INVESTIGAÇÃO DAS REAÇÕES DE POLICONDENSAÇÃO DO GLICEROL COM ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS. Helifas Duarte Pascoal1; Olacir Alves Araújo2

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1 INVESTIGAÇÃO DAS REAÇÕES DE POLICONDENSAÇÃO DO GLICEROL COM ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS Helifas Duarte Pascoal1; Olacir Alves Araújo2 1 Bolsista PIBIC/CNPq, Graduado em Química Licenciatura, UnUCET- UEG. 2 Orientador, docente do Curso de Química, UnUCET UEG. RESUMO O biodiesel tem sido, na última década, objeto de grande interesse como combustível renovável e ambientalmente favorável. Com o grande aumento na produção de biodiesel e, conseqüentemente, o aumento na purificação e venda do glicerol, houve também o crescimento da oferta deste produto, o que resultou na diminuição do seu preço. Assim, pequenos produtores simplesmente descartam o glicerol como resíduo nos mananciais aquáticos, o que pode tornar-se um sério problema ambiental. O glicerol como subproduto representa aproximadamente 10% da massa total de biodiesel produzido e, portanto, pode ser utilizado para melhorar a rentabilidade do processo. Assim, a conversão do glicerol em outro produto de valor agregado é altamente desejável. O glicerol possui três sítios (três grupos hidroxila) que podem reagir com outras moléculas, sob condições específicas, dando origem a reações de polimerização. Este trabalho teve por objetivo à investigação e preparação de poliésteres a partir de reações de policondensação do glicerol com o ácido adípico. Os poliésteres foram preparados adicionando-se os monômeros em diferentes proporções estequiométricas sob condições específicas de síntese e diferentes catalisadores: ácido dodecilbenzeno sulfônico (ADBS), cloreto de estanho e mistura ADBS/SnCl2. Levando-se em consideração o tempo de reação e as características mecânicas dos polímeros obtidos, o sistema descrito em S5, foi o que apresentou as melhores condições de sínteses. Testes qualitativos de solubilidade foram realizados, constatando-se a hidrólise ácida do polímero em sistema aquoso. Do ponto de vista ambiental isso é particularmente interessante, pois pode reduzir o tempo de degradação do poliéster quando disposto no meio ambiente. A polimerização e formação do poliéster foi comprovada pela análise dos espectros de infravermelho que apresentaram bandas características do grupo éster. Palavras-chave: biodiesel, glicerol, poliéster alifático. Introdução O Biodiesel, produzido a partir de óleos vegetais ou gordura animal, é renovável, benéfico ao meio ambiente, biodegradável, contém pouca quantidade de enxofre e não contém hidrocarbonetos aromáticos policíclicos ou resíduos de óleo cru. O processo dominante de produção do biodiesel, a trans-esterificação, envolve a reação de um álcool alquílico (geralmente metanol) com o óleo vegetal ou gordura animal, na presença de um catalisador 1

2 para produzir o éster alquílico (biodiesel) e glicerol (ou glicerina) como subproduto, conforme demonstrado na Figura 1 (ATAYA et al, 2007; CHONGKHONG et al, 2007; DeMELLO et al, 2007; TIWARI et al, 2007; ZAFIROPOULOS et al, 2007; SAWANGKEAW et al, 2007). OCOR OCOR OCOR + 3 H3C + 3 RCOO CH3 glicerol (glicerina) Biodiesel Figura 1. Esquema demonstrando a conversão do ácido graxo em biodiesel e o subproduto glicerol. Na reação de produção do biodiesel são gerados alguns subprodutos, os quais devem ser foco de atenção mais detalhadas, pois podem ser um fator determinante para a viabilidade econômica e ambiental da produção desse combustível. O principal, e mais importante, subproduto é o glicerol ou glicerina, que representa aproximadamente 10% da massa total de biodiesel produzido, e é o foco de atenção deste trabalho (CHIU et al, 2006; MU et al, 2006). O glicerol é o tipo de monômero apropriado para processos de formação de polímeros, pois apresenta funcionalidade igual a três para reações de policondensação, ou seja, possui três sítios (três grupos hidroxila) que podem reagir com outras moléculas, sob condições específicas, dando origem a reações de polimerização. O glicerol pode reagir com ácidos orgânicos di-carboxílicos, dando origem a poliésteres, que são, dentre os polímeros sintéticos, os mais versáteis quanto ao uso comercial podendo dar origem a fibras (tecidos), artigos plásticos e revestimentos. Dependendo da estrutura química também podem ser biodegradáveis (IGLESIAS et al, 1999). Neste contexto, o presente trabalho aborda as reações de policondensação do glicerol, visando a sua utilização como matéria-prima para a produção de poliésteres, através da investigação das reações com o ácido adípico, usando diferentes catalisadores. Material e Métodos Foram realizadas diversas sínteses utilizando diferentes catalisadores e sem o uso de catalisador. As sínteses descritas abaixo serão denominadas de Sn, sendo n um número inteiro e positivo, indicando as diferentes sínteses realizadas. 1) Síntese S1 A primeira síntese foi realizada sem o uso de catalisador, de acordo com o seguinte experimento: Em um balão de duas bocas de fundo redondo de 500mL foram adicionados 2

3 25mL de glicerol e 20g de ácido adípico, sob agitação magnética constante e aquecimento em banho de óleo. Utilizou-se também um tubo de Dean Stark e condensador. A temperatura do sistema foi mantida a 150 C e o tempo de reação foi de 40 horas. A figura 2 mostra a fotografia do sistema utilizado para a realização das sínteses. Figura 2: Fotografia do sistema utilizado para todas as sínteses. 2) Síntese S2 Em seguida foi realizada outra síntese utilizando quantidades eqüimolares de glicerol (31,5g, 0, 342mol) e ácido adípico (49,9g, 0,342mol). Como catalisador utilizou-se a mistura ADBS /SnCl2 2,0g:1,0g. A temperatura máxima atingida foi de 180 C e o tempo de reação foi de 21 horas. Posteriormente fez-se o teste qualitativo de solubilidade utilizando 4 solventes (álcool isopropílico, hexano, NMP e água). Por último fez-se a filtração a vácuo e secou-se o material a 100 C por 6 horas. 3) Síntese S3 Essa síntese foi realizada utilizando as mesmas quantidades dos monômeros em massa, alterando apenas o catalisador. Foram utilizadas 2,0 g de ADBS como catalisador. A temperatura máxima atingida foi de 180 C e o tempo de reação foi de 20 horas. 4) Síntese S4 Nessa síntese utilizou-se como catalisador 1,0 g de SnCl2, realizada sobre as mesmas condições de sínteses anteriores. A temperatura máxima atingida foi de 180 C e o tempo de reação foi de 35 horas. 5) Síntese S5 Fez-se outra síntese com razão molar glicerol/ácido adípico 1:1 e 0,499g de SnCl2, utilizou-se também pressão reduzida e unidade de refrigeração de água a 15 C para o condensador. A temperatura máxima atingida foi de 180 C e o tempo de reação foi de 4 horas. Posteriormente fez-se o teste qualitativo de solubilidade utilizando os mesmo solventes descritos anteriormente. Em seguida fez-se a filtração a vácuo e secou-se o material a 100 C por 6 horas. 3

4 Resultados e Discussão O esquema 1 mostra a equação química para a produção do poliéster. A estrutura geral do poliéster pode admitir três combinações, levando-se em consideração a natureza dos grupos terminais. Esquema 1 : Equação química para obtenção dos poliésteres. As três combinações possíveis para os poliésteres obtidos nas sínteses realizadas podem ser: 1) R1= H, R2= C3H7O2 ; 2) R1= H, R2= ; 3) R1= C6H9O3, R2= Na primeira síntese realizada S1, baseando-se no alto tempo de reação, na temperatura elevada e nas poucas mudanças macroscópicas observadas, conclui-se que sem o uso de catalisador a polimerização se torna muita lenta. Em S2 foi utilizado a combinação ADBS /SnCl2 como catalisadores. A temperatura máxima atingida foi de 180 C e o tempo total de síntese foi de 21 horas. Com o fim do aquecimento, obteve-se um sólido com aspecto borrachoso de cor marrom claro. Este material foi purificado utilizando 4 solvente diferentes: hexano, álcool isopropílico, NMP e água. Foram retiradas 4 amostras de 5 gramas e colocadas nos respectivos solventes, com tempo de agitação variando de 8 a 15 horas. O material foi insolúvel em hexano, formando um aglutinado do material polimérico, indicativo de baixa interação solvente-soluto. No sistema contendo álcool isopropílico, também foi observada baixa solubilidade, com pedaços do sólido dispersos no solvente, o qual permaneceu incolor. No sistema com NMP observou-se que o solvente, inicialmente incolor, adquiriu coloração alaranjado claro e aumento aparente na viscosidade, com pequenos fragmentos sólidos. No sistema contendo água, observou-se a completa solubilização, com indícios de que pode ter ocorrido degradação do polímero por hidrólise ácida dos grupos ésteres, ficando a solução com coloração marrom claro. Posteriormente fez-se a filtração à vácuo de todos os sistemas, exceto o aquoso. Os materiais obtidos foram secos em estufa à vácuo à 70 C durante 6 horas. A Figura 3 mostra a fotografia das amostras após o teste de solubilidade. Figura 3. Fotografia do poliéster após purificação nos solventes: (A) álcool isopropílico, (B) NMP e (C) hexano. Em seguida, realizou-se mais duas sínteses (S3 e S4), em S3 utilizando como catalisador 2,0 g de ADBS, e em S4, 1,0 g de cloreto de estanho. Essa duas sínteses foram realizadas para 4

5 investigar como cada catalisador atua na reação separadamente, observando-se assim, aspectos como: tempo de reação, aspecto do material obtido e características mecânicas do material. Os tempos de reação foram respectivamente 20 e 35 h. O material obtido apresentou aspecto borrachoso para o cloreto de estanho e aspecto de cera para o ADBS. Na tentativa de diminuir o tempo de reação descrito em S2, foi realizada outra síntese, S5 utilizando como catalisador SnCl2, pressão reduzida e unidade de refrigeração de água a 15 C. O tempo de reação foi reduzido para 4 horas. Obteve-se um material bastante borrachoso e transparente. A figura 4 mostra a fotografia do material obtido após polimerização. Figura 4: Fotografia das amostras obtidas em S5. A figura 5 mostra fotografias dos poliésteres expostos à condições de temperatura e umidade ambientes durante 30 dias. O material originalmente sólido borrachoso tornou-se lentamente um líquido viscoso, indicando processo de degradação, provavelmente hidrólise dos grupos ésteres. Figura 5: Fotografias das amostras após exposição à condições de temperatura e umidade ambientes. A Figura 6 mostra o espectro de infravermelho da amostra catalisada com ADBS/ SnCl2 na síntese descrita em S2. As bandas de absorção em 1734 e 1176 cm-1, atribuídos aos grupos C=O e C O de ésteres, confirmam a polimerização. Figura 8: Espectro na região do Infravermelho do Poliéster. Conclusões 5

6 Foram obtidos polímeros derivados da policondensação entre o glicerol e ácido adípico. Baseando-se no alto tempo de reação, na temperatura elevada e nas poucas mudanças macroscópicas observadas na síntese, concluiu-se que sem o uso de catalisador a polimerização se torna muita lenta. O uso de pressão reduzida e da unidade de refrigeração de água foi significativo para obtenção de polímeros com menor tempo de polimerização. Levando-se em consideração o tempo de reação e as características mecânicas dos polímeros obtidos, o sistema descrito em S5, foi o que apresentou as melhores condições de sínteses. Quanto aos testes de solubilidade é importante ressaltar o teste feito em água, a qual houve a completa solubilização do material, não sendo possível recuperar o polímero após secagem do solvente, indicando que ocorreu hidrólise ácida dos grupos ésteres. Essa hidrólise ácida do polímero em sistema aquoso é particularmente interessante, do ponto de vista ambiental, pois pode reduzir o tempo degradação do poliéster quando disposto no meio ambiente. Por fim, a polimerização e formação do poliéster foi comprovada pela análise dos espectros de infravermelho que apresentaram bandas características do grupo éster. Referências Bibliográficas ATAYA, F.; DUBÉ, M. A.; TERNAN, M. Acid-Catalyzed Transesterification of Canola Oil to Biodiesel under Single- and Two-Phase Reaction Conditions. Energy & Fuels, vol. 21, p , CHIU, C.-W.; DASARI, M. A.; SUTTERLIN, W. R.; SUPPES, G. J.; Removal of Residual Catalyst from Simulated Biodiesel s Crude Glycerol for Glycerol Hydrogenolysis to Propylene Glycol. Ind. Eng. Chem. Res., vol. 45, p , CHONGKHONG, S.; TONGURAI, C.; CHETPATTANANONDH, P.; BUNYAKAN, C.; Biodiesel production by esterification of palm fatty acid distillate. Biomass and Bioenergy, vol. 31, p , DeMELLO, J. A.; CARMICHAEL, C. A.; PEACOCK, E. E.; NELSON, R. K.; AREY, J. S.; REDDY, C. M.; Biodegradation and environmental behavior of biodiesel mixturesin the sea: An initial study. Marine Pollution Bulletin, vol. 54, p , IGLESIAS, L. E.; FUKUYAMA, Y.; NONAMI, H.; ERRA-BALSELLS, R.; BALDESSARI, A.; A simple enzymatic procedure for the synthesis of a hydroxylated polyester from glycerol and adipic acid. Biotechnology Techniques, vol. 13, p , MU, Y.; TENG, H.; ZHANG. D.-J.; WANG, W.; XIU, Z.-L.; Microbial production of 1,3-propanediol by Klebsiella pneumoniae using crude glycerol from biodiesel preparations. Biotechnol Letters, v. 28, p , 2006 SAWANGKEAW, R.; BUNYAKIAT, K.; NGAMPRASERTSITH, S.; Effect of co-solvents on production of biodiesel via transesterification in supercritical methanol. Green Chemistry, vol. 9, p , TIWARI, A. K.; KUMAR, A.; RAHEMAN, H.; Biodiesel production from jatropha oil (Jatropha curcas) with high free fatty acids: An optimized process, Biomass and Bioenergy, vol. 31, p , ZAFIROPOULOS, N. A.; NGO, H. L.; FOGLIA,T. A.; SAMULSKI, E. T.; LIN, W.; Catalytic synthesis of biodiesel from high free fatty acid-contining feedstocks.chem. Commun., p ,