Grupo 4 Joana Santos nº62828; Cláudia Carriço nº63947

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1 Química Orgânica Grupo 4 Joana Santos nº62828; Cláudia Carriço nº63947 Trabalho 1 Isolamento e purificação do (+) Limoneno a partir do óleo de laranja Resumo O limoneno ( 1 metil 4 isopropenilcilohex 1 eno ) é uma substância química, orgânica, natural, de fórmula molecular, sendo o principal constituinte do óleo de laranja. Este trabalho teve como objectivo a extracção e purificação do limoneno a partir do óleo de laranja, recorrendo se a diversas técnicas, divididas por duas sessões de trabalho. Na primeira sessão foi aplicada a técnica de destilação por arrastamento de vapor com a finalidade de baixar a temperatura a que o limoneno destila para evitar a sua decomposição térmica; seguidamente uma decantação onde de separa o limoneno da água; extracção líquidolíquido, em que algum limoneno que ficou disperso na fase aquosa será extraído utilizando éter de petróleo e finalmente secagem de pequenas quantidades de água que possam ter ficado retidas pela a adição de sulfato de magnésio anidro. Na segunda sessão aplicou se uma destilação simples para separar o éter de petróleo do limoneno, dado que o éter de petróleo destila a uma temperatura muito diferente do limoneno e de seguida destilação a pressão reduzida, em que se trabalha a pressão diminuta através da realização de vácuo, de modo a permitir que a temperatura de ebulição do componente a destilar seja bastante reduzida. 1 Foram ainda medidos o índice de refracção num refractómetro de Abbe, antes e depois da destilação a pressão reduzida, tendo sido obtidos respectivamente os valores e , ambos relativamente próximos do valor tabelado, de a Finalmente, foi medida e calculada a rotação óptica específica onde se obteve um valor de , valor esse também relativamente próximo do tabelado, de Conclui se assim que foi obtido um produto de pureza razoável, não tendo no entanto sido possível calcular o rendimento da reacção 1 As temperaturas utilizadas quer na destilação simples, quer na destilação a pressão reduzida encontram se indicadas mais à frente, na secção resultados. 1

2 Respostas às questões adicionais No protocolo é pedido que se responda a algumas questões relativamente ao trabalho experimental. No entanto, achámos que seria pertinente incluir alguns excertos destas respostas também nas secções Resultados e Discussão de Resultados pelo que estas poderão também ser encontradas nessas mesmas secções. Questão 1 Calcular o rendimento da extracção do limoneno. Comparar o índice de refracção obtido antes e depois da destilação e comentar o seu grau de pureza. Comecemos por determinar o rendimento da reacção. Sabe se que a percentagem de limoneno que constitui o óleo de laranja é de cerca de 95%. Assim, dos 25mL iniciais de óleo de laranja, tínhamos 23.75mL de limoneno. Este valor corresponde a 19.95g, já que a densidade do limoneno é de 0.84g.mL 1. Depois da destilação simples, foi medido o peso do limoneno, juntamente com o balão em pêra e os reguladores de ebulição, sendo o seu valor de g. Previamente, tinha sido medido o peso do balão e dos reguladores de ebulição, com um valor de g, resultando um suposto valor para a massa de limoneno extraída de g. Com estes valores, iria obter se um rendimento superior a 100%, o que se deve muito possivelmente à existência de éter de petróleo no balão aquando da pesagem após a destilação simples, já que esta destilação não deve ter sido tão eficiente na separação do éter de petróleo do limoneno quanto o desejável. Uma solução para o problema seria um maior tempo de destilação. Outra razão que pode justificar este valor será a presença de outros componentes do óleo de laranja que não o limoneno, uma vez que alguns destes podem ter ficado na fase orgânica juntamente com o limoneno em vez de na fase aquosa durante a destilação por arrastamento de vapor. Deve se ainda ter em conta que a quantidade de limoneno presente no óleo de laranja poderia não ser exactamente os 95%, o que influenciaria o cálculo do valor inicial de limoneno. Em relação ao índice de refracção, o valor obtido antes da destilação a pressão reduzida foi de e o valor obtido depois da destilação foi de Podemos assim, à luz destes resultados observar que o índice de refracção aumentou depois da destilação a pressão reduzida, o que já seria de se esperar uma vez que o índice de refracção do éter de petróleo é mais baixo que o do limoneno. 2

3 Assim, diminuindo a quantidade de éter na amostra, é de esperar que o índice de refracção aumente. No entanto, ambos os valores estão ligeiramente superiores ao valor encontrado na literatura, correspondente a [3]. Isto pode ser consequência de uma má calibração do refractómetro, bem como erros de leitura dos valores. Adicionalmente, deve se ainda ter em conta que as medições realizadas pelos vários grupos foram feitas sem que fosse efectuada uma limpeza cuidada da superfície dos prismas do refractómetro. Finalmente, o valor do índice tabelado refere se a uma temperatura de 20 o C, e muito possivelmente não terá sido esta a temperatura a que se trabalhou. Questão 2 Calcular a rotação óptica específica do (+) limoneno. Comparar com valores tabelados. A rotação específica é uma constante física característica de cada molécula e é dada por em que representa a rotação específica, a rotação observada, a concentração da solução (em ) e o comprimento do tubo (em ). Assim, a rotação óptica específica calculada foi de próxima do valor tabelado de [3]. A rotação óptica é afectada pela concentração da substância, estrutura da molécula, pelo solvente e pela temperatura. Assim, um dos factores que poderá ter afectado o resultado será a temperatura, visto que o valor foi tabelado para uma temperatura de 20 o, que muito possivelmente não terá sido a temperatura a que foi realizada a medição. Além disso, a própria medida de (rotação observada), pode não ser a mais correcta, uma vez que foi medida duas vezes, tendo resultado da primeira medição um valor de e da segunda um valor de 12.38, sendo que o valor utilizado para foi então a média dos dois valores. Para um valor mais próximo do real, deveriam ter sido efectuadas mais medições. Outro factor que pode ter influenciado o valor de foi a concentração da substância, uma vez que há um erro inerente à medição da quantidade de substância. 3

4 Questão 3 O enantiómero do (+) limoneno roda o plano de luz polarizada em que sentido? Os índices de refracção dos dois enantiómeros são diferentes? E as densidades? O enantiómero (+) limoneno ou (R)limoneno roda o plano da luz polarizada no sentido dos ponteiros do relógio, isto é, no sentido inverso. Por sua vez, o (S)limoneno roda o plano de luz polarizada no sentido directo. Por definição, os enantiómeros são moléculas que são a imagem no espelho uma da outra e que apresentam as mesmas propriedades físicas e químicas, excepto a interacção com o plano de luz polarizada. Assim, apenas a rotação óptica específica varia (ainda que a magnitude da rotação seja a mesma), sendo portanto os índices de refracção e as densidades iguais para os dois enantiómeros. Questão 4 Escrever a estrutura do limoneno e assinale o carbono quiral. Sabendo que o (+) limoneno tem configuração absoluta R, escrever esse estereoisómero. O limoneno apresenta dois isómeros configuracionais (estereoisómeros), o que se deve à existência de um carbono quiral. Na Figura 1 é possível observar o carbono quiral do (+) limoneno. Figura 1: (+) limoneno (designação mais comum para o (R) limoneno) com o carbono quiral assinalado com (*) Habitualmente, os estereoisómeros têm propriedades bastante diferentes, o que no caso do limoneno se reflecte no odor. Cada enantiómero sensibiliza os nossos receptores olfactivos de maneira diferente: o (R) limoneno tem odor a laranja e o (S) tem odor de limão. Assim, a estrutura do estereoisómero R é a da Figura 2. Figura 2: Estrutura do (R) limoneno 4

5 Tem se em oposição a estrutura do isómero S, representada na Figura 3. Figura 3: Estrutura do (S) limoneno Resultados Na tabela seguinte (Tabela 1) encontram se algumas propriedades físicas de dois dos reagentes utilizados, que foram/serão utilizadas neste relatório. Tabela 1: Propriedades de alguns dos reagentes utilizados Reagente Ponto de ebulição Rotação óptica Índice de Refracção Quantidade utilizada Limoneno 178 ⁰C 25mL Éter de Petróleo o 50mL (25+25) Na segunda sessão, começou se por efectuar uma destilação simples, uma vez que o éter destila a uma temperatura muito diferente do limoneno. Assim, verificou se que o éter começou a destilar por volta dos 42 o C, tendo a temperatura subido até aos 54 o C. Massa de limoneno obtida Após a realização da destilação por arrastamento de vapor, feita a 100 o C com o intuito de baixar a temperatura a que o limoneno destila, evitando a sua decomposição térmica, a decantação, a extracção líquido líquido, a secagem e finalmente, na segunda sessão, a destilação simples em que o éter começou a destilar por volta dos 42 o C, tendo a temperatura subido até aos 54 o C, foi medida a massa do limoneno obtido, juntamente com a massa do balão em forma de pêra e dos reguladores de ebulição utilizados na destilação, tendo se obtido um valor de g. Previamente, havia sido pesada a massa apenas do balão e dos reguladores de ebulição, sendo esta de g A massa de limoneno obtida é então dada pela equação da Figura 4. 5

6 ã ã Figura 4: Expressão para o cálculo da massa de limoneno obtida Obteve se portanto para a massa de limoneno um valor de g.. Rendimento da reacção Tendo sido utilizados 25mL de óleo de laranja, e sendo o limoneno 95% do mesmo, a volume de limoneno existente será dado em ml por: ó Assim, e sendo a densidade do limoneno de 0.84g.mol 1, a massa de limoneno existente no óleo de laranja utilizado será de: Visto que a massa obtida na prática foi superior a este valor, não nos foi possível calcular o rendimento da reacção. Temperatura de destilação do limoneno a pressão reduzida Finalmente, para obter limoneno puro, este foi destilado a pressão reduzida. Esta destilação faz com que a temperatura de ebulição do componente a destilar seja substancialmente reduzida. A relação entre a pressão de vapor e a temperatura de ebulição é dada pela equação de Clausius Clapeyron, expressa na Figura 4, equação esta que recorre a resultados termodinâmicos. Figura 5: Equação de Clausius Clapeyron Os valores utilizados para o cálculo da Temperatura a que o limoneno irá destilar encontram se expressos na Tabela 2. 6

7 Tabela 2: Valores utilizados no cálculo de Dados Valor ,5 47,5 43,425 / 8, Obtém se assim: 1 ln 1 e substituindo 1 362,68 89,53 8, ln , ,15 Verifica se assim que a temperatura de destilação deveria ser de Observou se no entanto, que o limoneno começou a destilar a uma temperatura de 84. Isto deve se possivelmente a um erro de leitura da pressão a que foi feita a destilação, bem como a esta equação ser apenas um valor teórico, que pode não ser exactamente reflectido pelo método. Índice de refracção Antes e depois da destilação a pressão reduzida, foram medidos num refractómetro de Abbe os valores do índice de refracção, sendo eles respectivamente, e , ambos relativamente próximos do valor teórico, de [3]. Rotação óptica específica Finalmente, foi medida a rotação num polarímetro para o cálculo da rotação específica, uma constante física característica de cada molécula dada por 7

8 em que representa a rotação específica, a rotação observada, a concentração da solução (em ) e o comprimento do tubo (em ). Assim, a rotação óptica específica calculada foi de próxima do valor tabelado de [3]. Na Tabela 3 encontram se os principais valores calculados nesta secção Tabela 3: Valores obtidos no trabalho Descrição Massa de Limoneno obtida Rendimento da Reacção Valor (impossível de calcular) Índice de refracção antes da destilação a pressão reduzida Índice de refracção depois da destilação a pressão reduzida Rotação óptica específica Discussão de Resultados e Conclusão Neste trabalho, procedeu se ao isolamento e purificação do (+) limoneno a partir de diversas técnicas como a destilação por arrastamento de vapor, extracção líquido líquido, destilação simples e destilação a pressão reduzida, seguidas da medição do índice de refracção e da rotação óptica específica. O índice de refracção foi medido duas vezes, tendo assim como resultados para antes da destilação a pressão reduzida e de para depois da destilação. Podemos assim, à luz destes resultados observar que o índice de refracção aumentou depois da destilação a pressão reduzida, o que já seria de se esperar uma vez que o índice de refracção do éter de petróleo é mais baixo que o do limoneno. Assim, diminuindo a quantidade de éter na amostra, é de esperar que o índice de refracção aumente. No entanto, ambos os valores estão ligeiramente superiores ao valor encontrado na literatura, correspondente a [3]. Isto pode ser consequência de uma má calibração do refractómetro, bem como erros 8

9 de leitura dos valores. Adicionalmente, deve se ainda ter em conta que as medições realizadas pelos vários grupos foram feitas sem que fosse efectuada uma limpeza cuidada da superfície dos prismas do refractómetro. Finalmente, o valor do índice tabelado refere se a uma temperatura de 20 o C, e muito possivelmente não terá sido esta a temperatura a que se trabalhou. A rotação específica é uma constante física característica de cada molécula e é dada por, em que representa a rotação específica, a rotação observada, a concentração da solução (em ) e o comprimento do tubo (em ), sendo afectada pela concentração da substância, estrutura da molécula, pelo solvente e pela temperatura. A rotação óptica específica calculada foi de , sendo o valor encontrado na literatura de [3]. Um dos factores que poderá ter afectado o resultado será a temperatura, visto que o valor foi tabelado para uma temperatura de 20 o, que muito possivelmente não terá sido a temperatura a que foi realizada a medição. Além disso, a própria medida de (rotação observada), pode não ser a mais correcta, uma vez que foi medida duas vezes, tendo resultado da primeira medição um valor de e da segunda um valor de 12.38, sendo que o valor utilizado para foi então a média dos dois valores. Para um valor mais próximo do real, deveriam ter sido efectuadas mais medições. Outro factor que pode ter influenciado o valor de foi a concentração da substância, uma vez que há um erro inerente à medição da quantidade de substância. Quanto ao rendimento da reacção, nada se pode concluir dado que se o calculássemos este seria superior a 100%, já que teoricamente o peso de limoneno existente seria de 19.95g e quando foi pesado, o seu peso era de g. Isto deve se muito possivelmente à existência de éter de petróleo no balão aquando da pesagem após a destilação simples, já que esta destilação não deve ter sido tão eficiente na separação do éter de petróleo do limoneno quanto o desejável. Uma solução para o problema seria um maior tempo de destilação. Outra razão que pode justificar este valor será a presença de outros componentes do óleo de laranja que não o limoneno, uma vez que alguns destes podem ter ficado na fase orgânica juntamente com o limoneno em vez de na fase aquosa durante a destilação por arrastamento de vapor. Deve se ainda ter em conta que a quantidade de limoneno presente no óleo de laranja poderia não ser exactamente os 95%, o que influenciaria o cálculo do valor inicial de limoneno. 9

10 Conclui se assim que, embora não se possa avaliar o rendimento da extracção, o limoneno obtido é de pureza razoável, estando as constantes físicas determinadas de acordo com os valores teóricos. Bibliografia 1. Simão D et al., 2ºsemestre 2009, Química Orgânica Laboratórios, IST Departamento de Engenharia Química e Biológica 2. Vogel I, 1989, Vogel s Textbook of Pratical Organic Chemistry, 5th Edition, Longman Scientific and Technical. 3. Steere NV, 1967, Handbook of Laboratory Safety, The Chemical Rubber Co. 4. Gueiral N, Medição do índice de refracção de um sólido e de um líquido com o Refractómetro de Abbe, Departamento de Física do ISEP 5. Guia de Laboratório de Química I, IST Departamento de Engenharia Química e Engenharia Biológica 10