Esquema I Síntese do 2-cloro-2-metil-butano a partir do 2-metil-butan-2-ol.

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2 Trabalho nº 1 PREPARAÇÃO DE UM HALOGENETO DE ALQUILO E DE UM ALCENO A PARTIR DE ÁLCOOIS (A) - SÍNTESE DO 2-CLORO-2-METIL-BUTANO (B) - SÍNTESE DO 2- METIL-BUT-2-ENO 1. OBJECTIVO Partindo do álcool 2-metil-butan-2-ol (álcool tert-amílico) sintetizar o 2-cloro-2-metil-butano por reacção de substituição nucleófila (S N 1) com ácido clorídrico e o 2-metil-but-2-eno através da desidratação ácida do álcool (eliminação unimolecular E1) na presença de H 2 SO 4 :H 2 O (1:2). 2. INTRODUÇÃO As reacções de substituição nucleófila em átomos de carbono saturados e as reacções de eliminação são processos concorrentes. O sucesso de uma eliminação face a uma substituição e vice-versa depende do substrato, dos reagentes e das condições reaccionais escolhidos no sentido de privilegiar um dos mecanismos. A SÍNTESE DO 2-CLORO-2-METIL-BUTANO 1,2 As reacções de substituição nucleófila são extremamente importantes em Química Orgânica, permitindo o acesso a uma grande variedade de produtos. Neste tipo de reacção ocorre a substituição do grupo de saída pelo nucleófilo sendo possível este processo ocorrer por dois tipos de mecanismo: substituição nucleófila unimolecular (S N 1) ou bimolecular (S N 2). Os haloalcanos terciários podem ser obtidos fazendo reagir o álcool terciário correspondente com uma solução aquosa concentrada do halogeneto de hidrogénio desejado segundo um mecanismo do tipo S N 1. Esquema I Síntese do 2-cloro-2-metil-butano a partir do 2-metil-butan-2-ol. Nesta reacção o papel principal do ácido é a protonação do álcool, transformando o grupo -OH no grupo - + OH 2 facilmente rejeitado como H 2 O. A reacção decorre à temperatura ambiente, minimizando-se deste modo a formação de produtos secundários decorrentes da reacção de eliminação. Entrada em vigor: Setembro de

3 A purificação do haloalcano é feita através de lavagens com água e com soluções aquosas de bicarbonato de sódio. Na preparação de haloalcanos terciários deve reduzir-se o contacto do produto final obtido com as soluções aquosas básicas, para que não ocorra a reacção inversa, isto é a reacção do haloalcano com a água regenerando o álcool de partida. B SÍNTESE DO 2-METIL-BUT-2-ENO 3 As reacções de eliminação (reacções onde ocorre formação de uma ligação ) podem ocorrer por um mecanismo unimolecular (E1) ou bimolecular (E2). As condições experimentais e a estrutura dos reagentes e solventes determinam qual destes dois mecanismos prevalece. As reacções de eliminação ocorrem de preferência com substratos terciários e a temperaturas mais elevadas que as reacções de substituição nucleófila. O mecanismo E2 é favorecido comparativamente ao E1 com a utilização de bases fortes e de meios de menor constante dieléctrica, enquanto que o mecanismo unimolecular predomina com bases fracas e/ou solventes ionizantes. Desidratação Ácida dos Álcoois 1,2 A desidratação de álcoois com catálise ácida é uma reacção importante a nível laboratorial e industrial, permitindo a obtenção de alcenos. Tal como na reacção de substituição anterior, o álcool sofrerá protonação pelo ácido, transformando o grupo -OH no grupo - + OH 2 facilmente rejeitado originando um carbocatião intermediário relativamente estável que posteriormente através de um mecanismo do tipo E1 origina o alceno mais substituído. Esquema II Síntese do 2-metil-but-2-eno a partir do 2-metil-butan-2-ol. 3. TÉCNICA EXPERIMENTAL A SÍNTESE DO 2-CLORO-2-METIL-BUTANO Colocar 10 ml de 2-metil-butan-2-ol num balão de 2 tubuladuras de 50 ml esmerilado B14, mergulhado em água fria e adicionar cuidadosamente através da ampola de carga, 25 ml de HCl concentrado (37% m/m) com agitação magnética. Após a adição estar concluída, manter a agitação durante 10 minutos. Entrada em vigor: Setembro de

4 Deixar repousar a mistura reaccional até aparecimento de duas fases. Transferir para uma ampola de decantação e recolher a fase contendo o 2-cloro-2-metil-butano. Lavar a fase orgânica com 10 ml de água e, após separação de fases, lavar com 10 ml de uma solução aquosa de bicarbonato de sódio a 5%, agitando cuidadosamente e aliviando a pressão (CUIDADO: Ocorre libertação gasosa). Após recuperação da fase orgânica efectuar uma lavagem final com 10 ml de água. Secar com MgSO 4 anidro, filtrar por gravidade para remoção do exsicante e pesar o produto obtido. Paralelamente preparar uma montagem de destilação simples. Transferir o haloalcano para o balão de destilação, adicionar regularizadores de ebulição e destilar à pressão atmosférica, recolhendo num recipiente previamente tarado a fracção que destila entre 80-86ºC. (NOTA: se a quantidade a purificar obtida por cada grupo for reduzida, juntar os produtos impuros de todos os grupos e destilar conjuntamente). Calcular o rendimento obtido, traçar o espectro de infravermelho e determinar o índice de refracção. B SÍNTESE DO 2-METIL-BUT-2-ENO Fazer uma montagem de destilação fraccionada com um balão de fundo redondo de 250 ml, ao qual se adapta uma coluna de fraccionamento de Vigreux, um refrigerante de Liebig e uma alonga recta, com saída lateral, ligada a um balão de recolha. Adaptar à saída lateral da alonga um tubo de borracha até ao chão. Colocar um termómetro (de preferência de 0º a 100ºC) no extremo superior da coluna, previamente introduzido num adaptador. NOTA: O alceno a sintetizar é um líquido altamente inflamável e volátil, devendo tomar-se as precauções necessárias contra incêndios. Introduzir no balão 25 ml de água; arrefecer exteriormente e, com agitação adicionar lenta e cuidadosamente 12.5 ml de H 2 SO 4 concentrado. Por fim, adicionar 20 ml de 2-metil-butan-2-ol e alguns fragmentos de porcelana porosa. Fechar de novo a montagem certificando-se de que fica bem vedada. Iniciar o aquecimento lentamente com manta de aquecimento, e, quando se iniciar a destilação, controlar a temperatura da manta de modo a que entre os 40 e 41 ºC, o caudal de destilado não ultrapasse 1 a 2 gotas por segundo. Parar o aquecimento quando a temperatura no termómetro subir acima de 41 ºC. Colocar no balão de recolha MgSO 4 ou CaCl 2 anidros para secar o destilado. Transferir o destilado depois de seco para um frasco de amostra pequeno previamente tarado que deve ser bem vedado devido à volatilidade do alceno. Calcular o rendimento obtido, traçar o espectro de infravermelho e determinar o índice de refracção. Entrada em vigor: Setembro de

5 Figura 1 - Espectro de infravermelho de 2-cloro-2-metil-butano (Discos NaCl) 4 Figura 2 - Espectro de 1 H RMN de 2-cloro-2-metil-butano (CDCl 3 ) 4 Entrada em vigor: Setembro de

6 Figura 3 - Espectro de infravermelho de 2-metil-but-2-eno (Discos NaCl) 4 Figura 4 - Espectro de 1 H RMN de 2-metil-but-2-eno (CDCl 3 ) 4 Entrada em vigor: Setembro de

7 Figura 5 - Espectro de infravermelho de 2-metil-but-1-eno (Discos NaCl) 4 Figura 6 - Espectro de 1 H RMN de 2-metil-but-1-eno (CDCl 3 ) 4 Entrada em vigor: Setembro de

8 4. BIBLIOGRAFIA 1 D. R. Palleros, Experimental Organic Chemistry, Wiley, New York, 1999, pp , B. S. Furniss, A. J. Hannaford, P. W. G. Smith, A. R. Tatchell, Vogel s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5 th Ed., Longman Scientific & Technical, Singapura, 1989, p. 490, Grupo de Autores, Organikum Química Orgânica Experimental, 2ªEd., Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1997, p. 311, 320. Database for Organic Compounds (SDBS): Entrada em vigor: Setembro de

9 QUESTIONÁRIO - Preparação de um Halogeneto de Alquilo e de um Alceno a partir de Álcoois TURMA: GRUPO: SEMESTRE LECTIVO: DATA: / / Nº NOME 1. Escreva o mecanismo da reacção de síntese do 2-metil-but-2-eno incluindo a ocorrência de produtos secundários. (Utilize o verso da folha) 2. Explique porque razão na síntese do alceno se efectua uma destilação fraccionada e não uma destilação simples. 3. Identifique e explique a formação de um gás durante as lavagens do haloalcano com bicarbonato de sódio. Escreva a reacção química envolvida. 4. Explique porque razão, no processo de purificação do 2-cloro-2-metil-butano, a mistura reaccional é lavada sequencialmente com água neutra, água básica e novamente água neutra? 5. Explique a razões que justificam o facto da síntese do alceno ser realizada a temperatura elevada e a síntese do halogeneto de alquilo ser efectuada a baixa temperatura. Entrada em vigor: Setembro de