F(óleo essencial) e A (sólido insolúvel) yf = 1,0 NF = g de A/g de (B + S) E = (B + S) ye = g de S/g de (B + S)

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1 7 Extração do óleo essencial de menta (Mentha arvensis L ) por destilação por arraste a vapor e extração com etanol Watanabe, H ; Nosse, T M ; Garcia, ; Pinheiro Povh, N EQ UEM, v olombo, 5790, Maringá, PR, rasil nanci@deq uem br RESUMO: Mentha arvensis (L ) var piperascens, pertencente à família Labiatae, produz um óleo essencial, rico em mentol, cujas aplicações nas indústrias farmacêuticas, de higiene e do tabaco lhe conferem uma importância econômica muito grande O Estado do Paraná que já teve destaque no cenário nacional, no período de 940 a 9, com 95% da produção brasileira, tenta novamente retomar a cultura de menta, na região de ascavel, por meio da ssociação dos Plantadores de Menta O objetivo deste trabalho foi identificar as melhores condições visando ao rendimento maior em óleo essencial e uma porcentagem também maior do componente principal mentol No processo de destilação por arraste a vapor, utilizouse a pressão de 0, Pa na autoclave, uma vazão de condensado em torno de ml/min e um tempo de extração de minutos, condições determinadas em outros trabalhos, sendo analisada somente a influência da perda de umidade do material sobre o rendimento porcentagem de mentol contida no óleo essencial e obtida pelo processo de destilação por arraste a vapor foi menor ( 58%) do que a obtida no processo de extração com etanol ( 75%) O rendimento em óleo essencial no processo de destilação por arraste a vapor foi em torno de 0,5%, para uma razão entre a altura do extrator e a altura da carga de aproximadamente / e cerca de 0,8% para uma razão de 2/ Já no processo de extração com etanol o rendimento foi de,9%, em horas de extração a uma temperatura de º e partículas de 0,5 a 0,75 mm Palavras-chave: Mentha arvensis (L ) var piperascens, destilação por arraste a vapor, extração com etanol STRT: Extraction of the essential oil from menthol mint (Mentha arvensis) by steam distillation and ethanol extraction The essential oil of menthol mint (Mentha arvensis (L ) var piperascens), from the Labiatae family was extracted by steam distillation and ethanol extrated Menthol crystals isolated by cooling and centrifuging of the essential oil are extensively used in flavor, fragrance, and pharmaceutical industries Menthol mint (referred as Japanese mint) was introduced in razil in the state of Paraná back in It now accounts for 95% of the total razilian mint oil production Nowadays, the state of Paraná is trying to regain the menthol mint crops, with the help from the ssociation of Menthol Mint Farmers The price of the menthol mint oil produced by the farmers from that region varies according to the quality that is determined based on the menthol content onsiderably large variation has been observed in the quality of oil extracted from the same cultivars of menthol mint extracted by distinct processes The aim of the present work was to identify the best processing conditions to maximize the yields of essential menthol oil and crystallized menthol contents of the essential oil, as well as their limonene, menthone, isomenthone, menthyl acetate contents in the extracts The best yield of essential oil for the steam distillation process was of 0 8 (wt %), and the highest percentage of menthol was 58% (average) On the other hand, ethanol extraction, the best yield of essential oil ( 9 wt %) was obtained when using 0 5 a 0 75 mm particles at º and h extraction, and the highest percentage of menthol was 75% (average) Key words: Mentha arvensis, steam distillation, ethanol extraction INTROUÇÃO Existem diversas espécies de menta, mais do que se consegue identificar, pois a polinização das várias espécies ocorre de forma cruzada, dando origem a novos híbridos O gênero menta compreende cerca de 25 espécies diferentes de hortelãs e correlatos que pertencem à família Labiatae estacam-se pelo uso de chás, com efeito medicinal, sendo bastante conhecidos principalmente pelo seu sabor característico e aroma refrescante Todas as plantas são perenes, de crescimento rápido e fácil, com caules violáceos, ramificados; folhas opostas, serreadas e cor verde-escura; flores lilases ou azuladas dispostas em espigas terminais, frutos tipo aquênio entre as mais populares destacam-se: a hortelã verde (Mentha viridis); o mentrasto (Mentha Recebido para publicação em 0/0/2004 e aceito para publicação em /0/200 rotundifolia); a menta-do-levante (Mentha citrata); a hortelã-verde (Mentha spicata); poejo (Mentha pulegium); a hortelã-crespa (Mentha crispa); a hortelãromana (alsamite); a hortelã-pimenta que é a mais refrescante das hortelãs (Mentha piperita); e a mentajaponesa ou hortelã-doce (Mentha arvensis), rica em óleo essencial, cujo principal componente é o mentol (Maia, 958) s espécies mais cultivadas no rasil são a Mentha arvensis e a Mentha spicata, pois ambas são bem adaptadas ao clima subtropical, com temperaturas oscilando entre 8 e 24 º, apesar de suportarem temperaturas de até 40 º na máxima e 5 º na mínima Sua necessidade de chuvas é em torno de 0 a 2000 mm por ano, desde que bem distribuídas Necessitam, também, de boa iluminação e não suportam longas estiagens ou prolongados períodos de chuvas (orrêa Junior, 994) No rasil, a menta desenvolveu-se como uma cultura desbravadora, em terras recém- desmatadas,

2 77 dadas suas características de exigência em fertilidade do solo e água Os solos férteis do Estado do Paraná e de São Paulo ofereceram condições favoráveis para seu cultivo urante a Segunda Guerra Mundial, o rasil passou a ter grande importância mundial na produção do óleo essencial de menta O Paraná obteve destaque no cenário nacional, pois nesse período o rasil participava entre,7 e 80,8% da produção mundial e o Paraná, com 95% da produção brasileira om o fim do desmatamento no Estado do Paraná, desapareceu a produção da planta e de mentol nacional ontribuiu também para o fim da produção nacional de menta a criação do mentol sintético que, por ser mais barato, diminuiu a demanda e participação do mentol natural no mercado internacional suscetibilidade da planta à ferrugem, uma doença causada pelo Puccinia menthae, foi outro fator importante para a redução da área plantada menta, também, é utilizada em indústria de chicletes, de pasta de dente e farmacêuticas devido as suas propriedades medicinais, pois suas folhas possuem vitaminas,, e minerais como cálcio, fósforo, ferro e potássio; exercem ação tônica e estimulante sobre o aparelho digestivo, além de propriedades anti-sépticas e ligeiramente anestésicas Em geral, cada quilo de óleo obtido das ramas é capaz de produzir, aproximadamente 50% de óleo desmentolado e 40% de mentol cristalizado produção mundial de Mentha arvensis é estimada em torno de toneladas, e os maiores paises produtores de óleo essencial de menta são hina, Índia, rasil, Japão, França e Estados Unidos (Srivastava, 2002) O Estado do Paraná, rasil, tenta novamente retomar a cultura da menta, na região de ascavel, por meio da ssociação de gricultores Orgânicos de apitão Leônidas Marques e cujos agricultores têm interesses em processos de extração que melhor se adaptem à extração do óleo essencial da Mentha arvensis var piperascens menta doce (Mentha arvensis var piperascens), existente em vários paises da Ásia, pode ter rendimento até de 5% em óleo essencial; no entanto, é mais comum encontrar um rendimento de % a 2% de óleo essencial, cujo componente principal é o mentol (de 50% a 70% e em alguns casos 90%) epois do mentol ser removido do óleo essencial (óleo desmentolado), restam ainda, 7% a 5% de mentona, 5% a % de mentil acetato, 2% a 5% de limoneno, e 2,5% a 4% de neomentol Existem ainda traços de outros terpenos (piperitone, pulegone, â- cariofileno, â-cariofileno-epóxido, á-pineno, â-pineno, germacreno,,8-cineol, linalol, mentofurano, canfeno) (Rajeswara Rao, 999) Uma série de processos têm sido investigados, para obter o óleo essencial de plantas Entre os processos convencionais destacam-se os processos de destilação por arraste a vapor e extração com solventes voláteis destilação por arraste a vapor pode ser subdividida em três categorias: destilação com água, destilação com água e vapor e destilação com vapor direto s três categorias envolvem vários processos físico-químicos e estão sujeitas às mesmas considerações teóricas: hidrodifusão, hidrólise de certos componentes do óleo essencial e decomposição ocasionada pelo calor Já no processo de extração com solventes voláteis, o solvente penetra nas folhas e caules, já preparadas, e dissolve o princípio ativo juntamente com algumas graxas, compostos albuminosos e pigmentos solução é enviada a um evaporador e concentrada a baixa temperatura e, dessa forma, o solvente é recuperado Obtém-se, assim, o que chamamos de concreto Para se obter a fração conhecida como abstrato a mistura obtida da evaporação do solvente é redissolvida em etanol que dissolverá os diversos componentes do óleo essencial e permanecendo insolúveis as substâncias de natureza graxa Se por um lado, os extratos obtidos neste processo apresentam uma coloração forte, devido aos pigmentos não voláteis da matéria-prima, por outro, os extratos obtidos por hidrodestilação apresentam uma coloração clara O fator mais importante para o sucesso da extração é a eficiência e a seletividade aliada ainda à qualidade do solvente empregado (Guenther, 972) O objetivo deste trabalho foi identificar as melhores condições de operação em relação a dois processos convencionais, visando ao rendimento maior em óleo essencial e à percentagem também maior do componente principal, o mentol MTERIL E MÉTOO Material menta utilizada neste trabalho foi colhida em 2 de novembro de 2002, com tempo úmido e quente, na lua minguante e no início da floração O solo era argiloso e a última correção foi feita em 200, com 2000 kg/ha de calcário; em setembro de 2002, foi feita uma adubação orgânica, mas sem irrigação menta proveniente do município de ascavel, PR, foi adquirida diretamente do produtor in natura, acondicionada em saco plástico e vedada pós o recebimento, foi mantida sob refrigeração a 5 º identificação da planta foi feita pelo departamento de otânica da Universidade Estadual de Maringá Foram utilizados folhas e caules da menta (Mentha arvensis [L ] var piperascens) Solvente Etil acetato grau HPL (Mallinckrodt) Etanol Grau P (Induslab, rapongas, rasil) Umidade - umidade do material foi determinada periodicamente, pelo método proposto por Jacobs (958) Tamanho das partículas menta seca, à temperatura ambiente, foi moída em um moinho elétrico de facas (TENL, modelo TE 40, rasil) e, em seguida, determinou-

3 78 se sua granulometria utilizando peneiras da série Tyler, com um agitador (ELTER, rasil) menta seca e moída foi usada no processo de extração com etanol, com a seguinte classificação em relação ao tamanho da partícula: amostra (0,8 mm), amostra (0,589 mm), amostra (0,47 mm) e amostra (0,5 a 0,75 mm) Planejamento experimental No processo de destilação por arraste a vapor, estudou-se somente a influência da perda de umidade da matéria-prima, pois as melhores condições de operação: Pressão de Operação (PO) = 0, Pa e Tempo de extração (TE) = hora, já foram determinadas em outros experimentos (Pinheiro Povh et al, 200) Já no processo de extração com etanol foi empregado um planejamento fatorial fracionado (4 x x 2) com a finalidade de selecionar as variáveis que apresentavam influências significativas na resposta, tais como: Tempo de Extração (TE) =, e horas, Tamanho das partículas (TP) =,, e (mm), Temperatura (T) = e º lém desses experimentos, foram feitos outros: 4 a º e 4 a º, no tempo de extração de 24 horas Os experimentos de 24 horas foram realizados para se determinar o rendimento máximo em óleo essencial na menta, para cada temperatura e tamanho de partícula Esse planejamento foi feito para verificar se uma variável teria efeito negativo ou positivo na resposta quando passasse de um nível para outro e se essas variáveis eram independentes ou apresentavam interações (arros et al, 995) s condições de operação e os rendimentos são apresentados nas Tabelas e 2 estilação por arraste a vapor Para a extração do óleo essencial da Mentha arvensis foi utilizado o módulo projetado por Pinheiro Povh et al (200) conforme Figura Nesse método, o vapor é gerado, através do aquecimento da água, colocado dentro de uma autoclave cujos dispositivos permitem o controle da pressão e vazão do vapor O vapor produzido é injetado em um destilador, provido de uma câmara de expansão com um prato perfurado em aço inoxidável, no qual se coloca a matéria-prima Na saída do destilador são colocados um condensador e um funil de separação matéria-prima preparada nas condições preestabelecidas é colocada dentro da célula O vapor, depois de passar pelo leito da matéria-prima, é condensado pelo resfriamento da água à temperatura ambiente, sendo depositado, por diferença de densidade, em um funil de separação, junto com o óleo essencial extraído FIGUR parelho experimental () autoclave; (2) destilador; () condensador; (4) dreno; (5) separador Extração com etanol extração do óleo essencial da menta com etanol foi feita em um shaker (MRONI, modelo M 8, rasil), com temperatura e agitação controladas s extrações foram feitas em duas bateladas uma à temperatura de 0º e outra a º, variando-se os outros parâmetros, conforme dados mostrados na Tabela 2 Os frascos de erlemeyers, tampados com rolhas de borracha, contendo g de menta moída e etanol, eram pesados antes e depois da extração Em seguida, o conteúdo era filtrado a vácuo e a miscela (solvente + extrato), colocada em frasco escuro, tampado, pesado e guardado sob refrigeração, para posteriores análises Nesse processo de extração com etanol, primeiramente separou-se o solvente do extrato Pesou-se 20 ml do filtrado em placas de Petri (já pesadas) e deixou-as durante 48 horas em uma sala refrigerada a 8 º, para evitar a evaporação do óleo essencial junto com o solvente epois da evaporação do solvente determinou-se a quantidade de extrato quantificação do óleo essencial contida nesses extratos foi feita por gravimetria (Spricigo, 998) Já a quantificação dos principais componentes como limoneno, mentona, isomentona, mentol e mentil acetato foi feita com base na percentagem de área, quando das análises cromatográficas Identificação e quantificação do óleo essencial de menta s análises da composição química do óleo essencial e do filtrado, obtidos nas extrações de destilação por arraste a vapor e extração com etanol, respectivamente, foram feitas em cromatógrafo gasoso (G marca VRIN modelo 0) dotado de uma coluna capilar -5 (m x 0,25 mm x 0,25 mm), nas seguintes condições: temperatura do injetor = 240 º e temperatura do detector = 2 º, com a programação de 50 º (5 min); 80 º (5 º/min); 280 º ( º/min), usando H 2 como gás de arraste

4 79 Foi injetado ml de solução 0,005 g de óleo diluído em ml de acetato de etila p a) das amostras da hidrodestilação e ml do filtrado das amostras da extração com solventes orgânicos s amostras foram injetadas em duplicatas, usando a técnica de split/splitless (:2) identificação dos componentes do óleo essencial foi feita por comparação dos cromatogramas com dados da literatura (Rajeswara Rao, 999; Phatak e Heble, 2002) e pela análise do banco de dados do sistema G-EM, por comparação do padrão de fragmentação obtido na espectrometria de massas Nessa comparação, utilizou-se um cromatógrafo gasoso Shimadzu, mod G-7F M 0, dotado de uma coluna capilar de sílica fundida -5 (50 m x 0,25 mm i d x 0,25 mm), acoplado a um espectrômetro de massas (G-MS SHIMZU, modelo QP-5000) temperatura do injetor foi de 220 º, com a programação de 90 º ( min); 290 º (4 º/min) Para as análises cromatográficas, realizadas nos dois cromatógrafos, utilizaram-se as mesmas amostras Quantificação do resíduo nas extrações com etanol O procedimento utilizado para calcular a quantidade de óleo essencial retido na matriz sólida (resíduo) de uma extração sólido/líquido em batelada pode ser feita da seguinte maneira: onsiderando que o cilindro constante da Figura 2 representa as operações de extração e filtração das fases sólido e líquido, propôs-se o seguinte esquema: F(óleo essencial) e (sólido insolúvel) yf =,0 NF = g de /g de ( + S) (solvente puro) x = 0 E = ( + S) ye = g de S/g de ( + S) R = ( + S) NR = g de /g de ( + S) xr = g de S/g de ( + S) (sólido insolúvel) FIGUR 2 Esquema de um extrator sólido/líquido em batelada efinindo como: F = quantidade de óleo essencial (soluto)-s, contido na matriz sólida (sólido insolúvel)- = quantidade de solvente puro (etanol) R = quantidade de miscela (solvente + óleo essencial) retida na matriz sólida, após filtração a vácuo E = quantidade de miscela (solvente + óleo essencial) obtida após a filtração a vácuo = matriz sólida (sólido insolúvel) x, y = g de S/g de (S + )Þ razão mássica do óleo essencial livre do sólido insolúvel () N = g de /g de (S + ) Þ razão mássica de sólido insolúvel () em relação a miscela Logo: O balanço de massa global será: F + = R + E alanço de massa do soluto S: F y F + x = R x R + E y E alanço de massa do solvente : = E (-y E ) + R (-x R ) onsiderou-se ainda que: (i) a quantidade de sólido é insolúvel no solvente, portanto a quantidade de sólido que entra = sai; (ii) para o solvente puro, N =x =0 e para o sólido seco, y F =,0 RESULTO E ISUSSÃO estilação por arraste a vapor nalisando os resultados da Tabela, verificase que o rendimento foi baixo, comparado com os dados da literatura que apresentaram valores entre 0,7 e 0 9 (Srivastava, 2002) Segundo Srivastava (2002), o solo rico em u e Zn favorece um alto rendimento do óleo essencial de menta, ao contrário do N que teve um efeito negativo sobre o solo; no entanto, o rendimento não foi muito afetado pelo ph, carbono orgânico e Fe contidos no solo Por outro lado, a associação de Zn, Fe, Mn e P tiveram um efeito altamente positivo sobre o rendimento de mentol, enquanto o ph foi altamente negativo omparando as características do solo, onde foi cultivada a menta utilizada neste trabalho com as características do solo citadas por Srivastava (2002), observam-se diferenças no tratamento do solo demais, a menta utilizada foi contaminada por Gryllotalpa sp e tratada com água e sabão Esses fatos associados às perdas de voláteis, em função da alta temperatura dentro do extrator (em torno de 02 º), justifica o baixo rendimento obtido ssim como na Tabela, na Figura éobservada a influência da perda de umidade da menta, à temperatura ambiente, sobre o rendimento do óleo essencial obtido Verificou-se nas amostras de menta umidade total de 79% omparando os experimentos com aproximadamente a mesma perda percentual de umidade, ou seja, os experimentos, 2 e 4, 5, observase que o rendimento foi maior no segundo e quinto ensaio Essa diferença foi porque a razão entre a altura do extrator e a altura da carga (H extr /H carga ) foi de 2:, ou seja, esse parâmetro está associado à vazão do condensado, que esteve fixo e em torno de

5 80 55 ml/min, para que não houvesse tanta perda de voláteis na saída do condensador Isto é, para vazões de condensado acima de 55 ml/min, a água de resfriamento não era suficiente para condensar o vapor que saía do destilador ssim, a vazão foi mantida em 55 ml/min em todos os experimentos omo a altura da carga foi reduzida pela metade, nos ensaios 2 e 5, então o leito fixo da matéria-prima foi menor e, conseqüentemente, ofereceu menor resistência ao fluxo de vapor credita-se que ao dobrar a área de troca térmica do condensador, de tal forma que seja possível trabalhar com uma vazão bem maior que a utilizada, sem que haja perda de voláteis na saída do condensador, pode-se obter um rendimento maior com uma proporção da H ext /H carga em torno de : TEL Planejamento experimental para a extração do óleo essencial da Mentha arvensis pelo processo de destilação por arraste a vapor Ensaio Pressão de Operação (Pa) Tempo de Extração (horas) Perda de Umidade (%) Rendimento (%) 0,,0 0,57 2 0,,0 5 0,78 0,,0 0,45 4 0,,0 25 0,4 5 0,,0 25 0,48 0,,0 5 0,8 Rendimento (%) = (g óleo /g mat prima seca )x00 Perda de umidade (%) = quantidade de água que a planta perdeu, após o recebimento (@79%) 5HQGLPHQWR žgr([shulphqwr FIGUR - Rendimento do óleo essencial de menta, com as respectivas perdas de umidade Na hipótese da hidrodifusão de enny (98), considera-se como superfície de difusão aquela na qual o óleo está contido, ou seja, uma superfície circular envolta por uma membrana em interface com a água O comprimento da interface governa o tamanho da área de transferência de calor e o calor liberado pela condensação do vapor pode ser utilizado para vaporizar o óleo ssume-se que o óleo essencial está difundindo ao longo de algumas fissuras na planta e emergindo à superfície, formando uma pequena área circular de óleo superficial e podendo evaporar-se somente no perímetro dessa difusão, onde terá a interface do óleo líquido e da água num contato imediato Inicialmente, as gotas de óleo contidas na célula têm raio r e área pr 2 Se a taxa de difusão for aumentada por um fator proporcional Z, a área deve ser reduzida a pr 2 / Z Então a circunferência contendo óleo se rompe e a área de troca de calor é reduzida por um fator Z /2 om a área de troca de calor reduzida nessa proporção, a vazão de vapor pode ser aumentada pelo mesmo fator, Z /2, para reunir o óleo à mesma taxa anterior e Z pode ser também um fator de relação entre o tempo de extração de um experimento e outro No entanto, condições ideais não existem na prática Os fluidos não aumentam sua vazão de escoamento ao longo de canais restritos na mesma proporção das forças atuantes

6 8 Quando se destilam óleos essenciais que são dependentes da hidrodifusão, a relação entre a vazão de vapor e a taxa de difusão explica porque qualquer tentativa para economizar tempo aumentando-se a destilação, deve envolver um consumo desproporcional de vapor e combustível Na destilação por arraste a vapor, foram utilizados folhas e pequenos caules por inteiro, logo o óleo essencial estava mais difícil de se extrair, necessitando, pois, de uma vazão de vapor maior para compensar a redução da área de troca térmica na interface entre o óleo essencial e a corrente de vapor Mas a vazão de vapor estava delimitada pela área de troca térmica da água de resfriamento no condensador Portanto, a difusão do óleo essencial na fase vapor encontrou uma resistência maior do que se a matriz sólida estivesse cominuída Por outro lado, para evitar a compactação do leito foram utilizados folhas e caules inteiros Extração com etanol ntes de iniciar as extrações da menta com etanol, as amostras com 2% de umidade foram moídas e separadas em peneiras granulométricas Os experimentos foram feitos em duplicata, sendo considerada a média dos resultados, conforme resultados apresentados na Tabela 2 O maior rendimento obtido foi,9%, nas condições de º e partículas de 0,5 a 0,75 mm e posse destes dados foi possível fazer um balanço de massa para cada extração, considerando o esquema da Figura 2, permitindo, desta forma, o cálculo do rendimento em óleo essencial e o percentual residual Os níveis das variáveis envolvidas nesse processo, com seus respectivos rendimentos e a quantidade de óleo essencial retido (R) na matriz sólida em cada extração estão explícitos na Tabela 2 TEL 2 Planejamento experimental 4xx2 para a extração do óleo essencial da Mentha arvensis pelo processo de extração com etanol Ensaio Tempo Extração (horas) Tamanho de Partícula (mm) Temperatura (º) Rendimento (%) * Resíduo (%) 0,94 75,74 2,54 5,28 0,9 75, 4,47 2,2 5,259 7,72,75 55,05 7,52 5, 8,922 50,72 9,55,5 0 2,02 4,0,92 50,2 2 2,554 4,5,7 54,85 4 2,825 27,5 5,792 54,05 2,989 2, 7,879 5,82 8,5 20, 9 2,040 47,9 20,02 22,2 2 2,09 4,8 22,45,4 2 2,77 44,8 24,87 0,54 Rendimento (%) = (g óleo /g mat prima seca )x00 Resíduo = (%) de óleo essencial retido na matriz sólida Partículas: =0,8mm =0,589mm =0,47mm =0,5 a 0,75 mm

7 82 Figura 4 representa o rendimento em óleo essencial nas duas temperaturas utilizadas e º, para quatro tamanhos de partículas Verifica-se que há um aumento do rendimento em óleo essencial quando se aumenta a temperatura e diminui-se o tamanho de partículas Esse fato condiz com a teoria, ou seja, o método de extração que utiliza solventes voláteis depende da distribuição e proporção do constituinte solúvel no sólido, da natureza dos sólidos e do tamanho das partículas À medida que a extração prossegue a velocidade de extração diminui porque o gradiente de concentração do soluto no solvente diminui enquanto aumenta a viscosidade do solvente devido à grande quantidade do soluto lguns fatores influenciam na velocidade de extração como o tamanho das partículas sólidas; a seletividade do solvente e uma baixa viscosidade, às temperaturas mais altas, freqüentemente, aumentam a solubilidade do soluto no solvente e a agitação do solvente favorece o contato sólido/ solvente Tabela contém os resultados dos ensaios de 24 horas de extração omparando-se os resultados dos experimentos realizados a e º, verificou-se aumento significativo no rendimento do mentol contido no óleo essencial de menta, ou seja, 4,2; 5,; 9,2; 42,2; 8,8; 4,0;,4;,8; 5,; 48,; 5,; 70,4%, em média, para os experimentos de a 2 respectivamente primeira análise do planejamento revelou que os efeitos principais foram mais importantes na formulação do modelo do que a interação de três e até mesmo de dois fatores O tempo de extração foi tão significativo (p=0,05) quanto o tamanho de partícula (p=0,000) e a temperatura (p=0,000) sobre o rendimento do processo ž& ž& ' ' 5HQGLPHQWR $ $ $ % % % & & & ' 7HPSRGHH[WUomRK FIGUR 4 Rendimento do óleo de menta em função dos tempos de extração, em diferente tamanho de partículas a e º TEL Rendimento (%) em óleo essencial e tempo de extração de 24 horas Tamanho de partícula (mm) 0,8 () 0,589 () 0,47 () 0,5 a 0,75 () 0,8 () 0,589 () 0,47 () 0,5 a 0,75 () Temperatura (º) Rendimento (%),99 2,49 2,44 2,8 2,4 2,759,47,879

8 8 aracterização e quantificação do óleo essencial e dos extratos Observou-se em todos os cromatogramas comportamento semelhante, tanto nas destilações por arraste a vapor quanto nas extrações com etanol, havendo pequenas variações nas composições das principais substâncias do óleo essencial da menta Para a destilação por arraste a vapor, escolheu-se o cromatograma do experimento n º representado pela Figura 5, enquanto para a extração com etanol, escolheu-se o cromatograma do experimento n º 4 representado pela Figura Por outro lado, a Tabela 4 mostra o tempo de retenção e a área percentual das principais substâncias do óleo essencial de menta, sendo o limoneno, mentona, isomentona, mentol e mentil acetato as cinco substâncias mais importantes nalisando os resultados obtidos na Figura 7, a média percentual do limoneno, mentona, isomentona, mentol e mentil acetato, no processo de destilação por arraste a vapor foi de 2,02; 7,8; 4,7; 57,; 7,4 respectivamente Por outro lado, a média percentual da mentona, isomentona, mentol e mentil acetato, reportadas nas Figuras 8 e 9, referente aos extratos obtidos a º foi 5,4%;,07%; 75,88%; 9,24% respectivamente Já nos extratos obtidos a º, a média percentual foi 5,%;,2%; 7,44%; 9,4% respectivamente Em algumas amostras, tanto a º quanto a º não foi detectada a presença do limoneno, provavelmente devido à baixa concentração de óleo essencial no extrato omparando-se os experimentos realizados a e º e representados pelas Figuras 8 e 9, verificou-se aumento significativo de mentol ( 88,8%), mas nenhuma quantidade de limoneno e mentil acetato foi detectada pesar de o rendimento em óleo essencial ser mais significativo a º, a média percentual das principais substâncias do óleo essencial de menta manteve-se constante em relação à média percentual das principais substâncias do óleo essencial de menta a º FIGUR 5 romatograma do experimento da destilação por arraste a vapor FIGUR romatograma do experimento 4 da extração com etanol

9 84 TEL 4 Relação das principais substâncias no óleo essencial de menta, obtida pela destilação por arraste a vapor e pela extração com etanol, referente ao experimento e 4 respectivamente Principais substâncias Limoneno Mentona estilação por arraste a vapor Tempo de retenção (min) Área (%),75,59 9,25 9,42 Extração com etanol Tempo de retenção (min) Área (%) 4,497 0,547 9,7 4,589 Isomentona 9,,04 9,7 5,872 Mentol 20, 2,207 20,70 77,98 Mentil cetato 2,9,25 24,848 5,740 Outros 7,74,054 XEVWkQFLVGRyOHRHVVHQFL GHPHQW Limoneno Isomentona Mentil acetato Mentona Mentol žgr([shulphqwr FIGUR 7 Porcentagens do limoneno, mentona, isomentona mentol e mentil acetato no óleo essencial de menta da destilação por arraste a vapor XEVWkQFLVGRyOHRHVVHQFL GHPHQW Limoneno Mentona Isomentona Mentol Mentil acetato ž& žgr([shulphqwr FIGUR 8 Porcentagens do limoneno, mentona, isomentona mentol e mentil acetato no extrato das extrações com etanol a º

10 85 Limoneno Mentona Isomentona Mentol Mentil acetato XEVWkQFLVGRyOHRHVVHQFL GHPHQW ž& žgr([shulphqwr FIGUR 9 - Porcentagens do limoneno, mentona, isomentona mentol e mentil acetato no extrato das extrações com etanol a º ONLUSÃO O melhor rendimento em óleo essencial para o processo de destilação por arraste a vapor foi de 0,8%, ou seja, com 5% de umidade e uma relação de 2: entre a altura do extrator/altura do leito da menta Já o melhor rendimento em óleo essencial para o processo de extração com etanol foi de,7%, na temperatura de º, horas de extração e partículas de 0,5 a 0,75 mm 2 Pela análise do planejamento fatorial 4 x x 2 verificou-se que a temperatura, o tamanho das partículas, e o tempo de extração tiveram uma influência significativa no rendimento do processo (p=0,000, p=0,000, p=0,05, respectivamente) interação entre a temperatura e o tamanho das partículas (p=0,0478) também foi significativa omparando-se os experimentos realizados a º e º, verificou-se um aumento significativo no rendimento do óleo essencial de menta a º (de 4% a 70%) No entanto, a média percentual do limoneno, mentona, isomentona, mentol e mentil acetato foi aproximadamente constante, para as duas temperaturas 4 qualidade, bem como as propriedades físico-químicas do óleo essencial são fortemente influen-ciadas pelas condições da planta vegetal, tais como: a idade da planta, tipo de solo, percentagem de umidade, época e forma de colheita, método de extração, grau de cominuição, qualidade do solvente, qualidade do vapor d água etc No entanto, como foi usada a mesma matéria-prima nos dois métodos, as vantagens e desvantagens de cada processo ficam limitadas pelo compromisso entre custos, rendimento e composição do produto obtido 5 Processo de destilação por arraste a vapor: (i) vantagem desse método está na utilização de grandes volumes de produção, pois requerem equipamentos convencionais mais baratos (ii) desvantagem está na solubilização de compostos tais como fenóis e alguns álcoois e ácidos que ficam retidos na água de condensação Outra desvantagem é a perda dos constituintes do óleo essencial mais voláteis quando da destilação, além de que, alguns óleos essenciais contêm compostos voláteis que são sensíveis à temperatura do processo evido a essas dificuldades, em muitos casos, sugere-se o uso do método de extração com solventes voláteis e depois a concentração do extrato por destilação por arraste a vapor Processo de extração com etanol: (i) vantagem deste processo consiste na obtenção de um rendimento bem maior em relação ao método de destilação por arraste a vapor, além de se obter um extrato com o odor mais próximo ao odor original da planta No entanto, os extratos obtidos contêm certas quantidades de resinas, graxas, corantes etc Portanto, esse processo pode ser aplicado com vantagem somente se o extrato tiver um preço alto no mercado (ii) desvantagem está no alto custo do processo de separação do óleo essencial dos demais materiais extraídos, tais como: resinas, graxas, corantes etc ; na escolha do solvente apropriado para cada caso e seu custo GREIMENTO À ssociação de gricultores Orgânicos de apitão Leônidas Marques, ao NPq e Universidade Estadual de Maringá

11 8 REFERÊNI ILIOGRÁFI RROS NETO, ; SRMÍNIO, I S ; RUNS, R E Planejamento e otimização de experimentos ed ampinas: UNIMP, p ORRÊ JÚNIOR, ultivo de plantas medicinais, condimentares e aromáticas 2 ed Jaboticabal: FUNEP, p ENNY, E F K Steam distillation of the subcutaneous essential oils In: LWRENE, M ; MOOKHERJEE, ; WILLIS, J Flavors and Fragrances: world perspective INTERNTIONL ONGRESS OF ESSENTIL OILS, 0 th, msterdam Proceedings msterdam: Elsevier, 98 GUENTHER, E The production of Essential Oils In: The Essential Oils New York: Van Nostrand Reinhold, 972 v, p JOS, MORRIS etermination of moisture In: The chemical analysis of foods and food products ed New York: Van Nostrand Reinhold, 958 p 22-2 MI, N Produção do óleo essencial de duas espécies de menta cultivadas em soluções nutritivas Piracicaba, p PHTK, S V ; HELE, M R Organogenesis and terpenoid synthesis in Mentha arvensis Fitoterapia, v 7, p 2-9, 2002 PINHEIRO POVH, N Obtenção do óleo essencial da camomila [hamomila recutita (L ) Rauschert] por diferentes métodos: estilação por rraste a Vapor, Extração com solventes orgânicos e Extração com O 2 supercrítico f Tese (outorado em Engenharia de limentos) Faculdade de Engenharia de limentos UNIMP, ampinas PINHEIRO POVH, N P ; GRI, ; MRQUES, M O M ; MEIRELES M Extraction of Essential Oil and Oleoresin from hamomile [Matricaria recutita (L ) Rauschert] by Steam istillation and Extraction with Organic Solvents Revista rasileira de Plantas Medicinais, v 4, n, p -8, 200 RJESWR RO, R iomass and essential oil yields of cornmint (Mentha arvensis L var piperascens Malinvaud ex Holmes) planted in different months in semi-arid tropical climate Industrial rops and Products, v 0, p 07-, 999 RJESWR RO, R iomass yield, essential oil yield and essential oil composition of rose-scented geranium (Pelargonium species) as indluenced by row spacings and intercropping with cornmint (Mentha arvensis L var piperascens Malinv Ex Holmes) Indutrial rops and Products, v, p -44, 2002 SPRIIGO, Extração de óleo essencial de noz moscada com dióxido de carbono a altas pressões f issertação (Mestrado em Engenharia Química) - entro Tecnológico da Universidade Federal de Santa atarina, Florianópolis SRIVSTV, R K, SINGH, K, KLR, ; TOMR, V K S ; NSL, R P ; PTR, ; HN, S ; NQVI, ; SHRM, S ; KUMR, S haracteristics of menthol mint Mentha arvensis cultivated on industrial scale in the Indo-Gangetic plains Industrial rops and Products, v 5, p 89-98, 2002 TREYL, R E Mass Transfer Operations 2 ed New York: McGraw-Hill, 977, cap 4, 77 p