EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR. Fase vapor p,y i Fase líquida. x i

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1 Solução ideal: EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR Fase vapor p,y i Fase líquida Consideremos uma solução: -Composta de várias substâncias voláteis; -A solução líquida e o vapor estão em equilíbrio; -A pressão total no recipiente é p=p 1 +p p n (Lei de Dalton); -Onde p i =x i p io (Lei de Raoult) -y i = p i /p -Σx i =1 -Σy i =1 -x i é a fração molar do componente i na fase líquida -p io é a pressão de vapor do componente i puro -y i é a fração molar do componente i na fase vapor x i

2 SOLUÇÕES MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL Conceitos básicos de equilíbrio líquido-vapor para misturas binárias ideais Considere uma mistura, em equilíbrio líquido-vapor, dos componentes a e b em um reservatório fechado. P A,B LEI DE DALTON: P=P A +P B MISTURA BINÁRIA: x A +x B =1; y A +y B =1 SENDO: P=PRESSÃO TOTAL DO SISTEMA P A = PRESSÃO PARCIAL DE A P B = PRESSÃO PARCIAL DE B P A º = PRESSÃO DE VAPOR DE A P B º = PRESSÃO DE VAPOR DE B x A = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE LÍQUIDA x B = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE LÍQUIDA y A = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR y B = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE VAPOR LEI DE RAOULT: P A =P A ºx A P B =P B ºx B

3 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR LEIS DE DALTON E RAOULT A PARTIR DAS LEIS DE DALTON E DE RAOULT, É POSSÍVEL OBTER A FRAÇÃO MOLAR DE UM DOS COMPONENTES A PARTIR DOS VALORES DAS PRESSÕES DE VAPOR E DA PRESSÃO TOTAL NO SISTEMA. x A =(P-P B0 )/(P A º-P B º); A FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR PODE SER CALCULADA A PARTIR DA SEGUINTE RELAÇÃO: y A = P A /P = (P A º x A ) / P DEFINE-SE A VOLATILIDADE RELATIVA DE A PARA B (α AB ) COMO SENDO: α AB =P A º/P B º=[y A (1-x A )] / [x A (1-y A )]

4 CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL PARA A CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO, DEVE-SE CONHECER A PRESSÃO DE VAPOR DE CADA COMPONENTE DA MISTURA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA. UMA EQUAÇÃO ÚTIL PARA DETERMINAR A PRESSÃO DE VAPOR DE UM DETERMINADO COMPONENTE EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA É A EQUAÇÃO DE ANTOINE: log(pº)=a-b/(c+t) ONDE A, B, e C SÃO AS CONSTANTES DA EQUAÇÃO DE ANTOINE PARA UM DETERMINADO COMPONENTE DA MISTURA.

5 CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL EXEMPLO: PARA A MISTURA METANOL-ETANOL A 760 mmhg METANOL (A) ETANOL (B) A 8, ,21330 B 1574, ,050 C 238, ,480 T eb. (ºC) 64,5 78,3

6 CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL TABELA DE RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DO EQUACIONAMENTO

7 CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO C) T (º DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO DE METANOL (A) PARA A MISTURA METANOL-ETANOL fração molar de A y, fração mo olar de metanol fase vapor 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Diagrama de equilíbrio sistema metanol-etanol 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 x, fração molar de metanol fase líquida

8 DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO MISTURA AZEOTRÓPICA MISTURA AZEOTRÓPICA COM TEMPERATURA DE EBULIÇÃO MÍNIMA EX: ETANOL-ÁGUA 95,6% ETANOL 4,4% DE ÁGUA MISTURA AZEOTRÓPICA COM TEMPERATURA DE EBULIÇÃO MÁXIMA EX: ÁCIDO FÓRMICO ÁGUA 22,5% ÁCIDO FÓRMICO 77,5% ÁGUA

9 DESTILAÇÃO DESTILAÇÃO: - OPERAÇÃO UNITÁRIA UTILIZADA NA PURIFICAÇÃO DE MISTURAS DE LÍQUIDOS MISCIVEIS E COM VOLATILIDADES DIFERENTES; -REALIZADA EM CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR; -O COMPONENTE MAIS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO DESTILADO E O MENOS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO RESÍDUO; -PODE SER REALIZADA EM UM ÚNICO ESTÁGIO OU EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS. resíduo destilado

10 DESTILAÇÃO EM UM ÚNICO ESTÁGIO DESTILAÇÃO SIMPLES (BATELADA) -BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO) -NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA ETAPA INICIAL DE REMOÇÃO DE COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS. -UTILIZADA EM ESCALA DE BANCADA, POR SER DE SIMPLES OPERAÇÃO E BAIXO CUSTO DE IMPLEMENTAÇÃO. -UTILIZADA TAMBÉM NA INDÚSTRIA DE BEBIDAS. DESTILAÇÃO FLASH (CONTÍNUA) -BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO) -NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA ETAPA AUXILIAR À OUTRA OPERAÇÃO DE DESTILAÇÃO

11 DESTILAÇÃO EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS: -PODEM SER OPERADAS EM BATELADA OU DE FORMA CONTÍNUA; -MELHOR EFICIÊNCIA DE SEPARAÇÃO; -VÁRIAS FORMAS DE OPERAÇÃO; -PODEM SER RETIRADAS FRAÇÕES DE DIFERENTES CONCENTRAÇÕES NA COLUNA, POSSIBILITANDO A OBTENÇÃO DE DIFERENTES PRODUTOS EM UMA ÚNICA COLUNA; -CONCENTRAÇÃO DE MAIS VOLÁTEIS AUMENTA EM DIREÇÃO AO TOPO DA COLUNA; -AMPLA APLICAÇÃO INDUSTRIAL.

12 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - LÍQUIDO É SUBMETIDO A UMA EVAPORAÇÃO LENTA; - O VAPOR PRODUZIDO É LOGO REMOVIDO (NÃO SENDO RECONDENSADO NO INTERIOR DO DESTILADOR), CONDENSADO É COLETADO COMO DESTILADO; - A PRIMEIRA PORÇÃO É MAIS RICA NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS. - NO DECORRER DA A OPERAÇÃO O VAPOR VAI FICANDO MAIS POBRE NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.

13 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS BALANÇO MATERIAL GLOBAL VOLUME DE CONTROLE LÍQUIDO NO DESTILADOR Entra Sai = Acumula Entra = 0 Sai = dv Acumula = -dl LOGO: dv = dl (1)

14 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS BALANÇO MATERIAL PARA UM DOS COMPONENTES VOLUME DE CONTROLE LÍQUIDO NO DESTILADOR Entra Sai = Acumula Entra = 0 Sai = ydv Acumula = - d(lx) = -( Ldx +xdl) LOGO: ydv = Ldx + xdl (2)

15 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS PARTINDO DAS EQUAÇÕES 1 (dv = dl) E 2 (ydv = Ldx + xdl), OBTÉM-SE: INTEGRANDO O LADO ESQUERDO DA EQUAÇÃO E REARRANJANDO: A INTEGRAL DO LADO DIREITO DA EQUAÇÃO PODE SER INTEGRADA UTILIZANDO MÉTODOS NUMÉRICOS, COMO POR EXEMPLO O MÉTODO DOS TRAPÉZIOS. n = NÚMERO DE INTERVALOS UTILIZADOS NA INTEGRAÇÃO

16 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS CASO PARTICULAR: VOLATILIDADE APROXIMADAMENTE CONSTANTE: α=[y(1-x)] / [x(1-y)] y = αx/[1+(α-1)] DESTA FORMA: OU AINDA: OU PARA MISTURA DE MULTICOMPONENTES IDEAL PODE-SE RELACIONAR L, L 0 DE DOIS ELEMENTOS QUAISQUER (i E j) E A RESPECTIVA VOLATILIDADE RELATIVA :

17 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO Deseja-se concentrar o etanol de uma mistura contendo, praticamente, etanol e água. Sabendo-se que a temperatura de ebulição da mistura inicial é de 80ºC e que o corte da destilação foi realizado a 85ºC, estime a fração molar de etanol na mistura inicial (x 0 ), no resíduo (x) e no destilado (x D ). A) Considere para a estimativa as condições operacionais de destilação diferencial. B) Compare x D com o valor médio de y. Dado: Diagrama T versus fração molar de etanol

18 A) Solução: DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO A fração molar inicial (x 0 ) e no resíduo (x) podem ser obtidas diretamente no diagrama temperatura versus composição. x 0 = 0,47 x = 0,14

19 Deteminação de x D : DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO Do diagrama: T x y 80 0,47 0, ,37 0, ,29 0, ,22 0, ,17 0, ,14 0,48

20 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO CALCULOS: ln(l 0 /L) = 1,31 L 0 =3,7L BALANÇO MATERIAL GLOBAL: L 0 =L+D D=2.7L BALANÇO MATERIAL PARA O ETANOL: L 0 x 0 =Lx+Dx D 3,7*L*0.47=L* *L*x D x D =0,59 valor médio de y = 0,56

21 DESTILAÇÃO FLASH - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS Balanço Material Global: F = L + V Balanço Material para um dos componentes: X F = x L + y V

22 DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO CONSIDERE QUE UMA MISTURA DE BENZENO E TOLUENO CONTENDO 40% EM MOLS DE BENZENO SEJA DESTILADA EM UM TAMBOR DE FLASH OPERANDO A 300K E 50 mmhg. SE O FLUXO MOLAR DA ALIMENTAÇÃO FOR DE 1000 mol/h, CALCULE OS FLUXOS E AS FRAÇÕES MOLARES NAS SAÍDAS DE LÍQUIDO E DE VAPOR. DADO: DIAGRAMA PRESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO. 110 P (mmhg) l a v ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 fração molar de benzeno xa=(p-pbo)/(paº-pbº) ya =(PAº xa) / P

23 DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO Solução: F=1000 mol/h, z=0,4 Do diagrama pressão versus composição: x=0,24 e y=0,50 Balanço Material Global: F = L + V V=1000-L (1) 110 Balanço Material de benzeno: z F = x L + y V (2) 90 Substituindo... P (mmhg) l a v 0,4*1000=0,24*L+0,5*(1000-L) L=100/0,26=384,6 mol/h ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 V= ,6=615,4 mol/h fração molar de benzeno xa=(p-pbo)/(paº-pbº) ya =(PAº xa) / P

24 DESTILAÇÃO FRACIONADA Exemplo: Considere uma coluna de fracionamento na qual ocorra a separação total entre os componentes em uma mistura binária, apresente qual a composição de cada componente no resíduo e no destilado para as seguintes condições: A) Mistura ideal com A mais volátil que B; B) Mistura ideal com B mais volátil que A; C) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição mínima; D) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição máxima.

25 SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL LEIS DE RAOULT E DE HENRY

26 Exemplos: SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL

27 DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST) Lei de distribuição de Nernst: Em soluções diluídas uma substância se distribui entre dois solventes imiscíveis então a razão da concentração em um solvente para a concentração em segundo solvente sempre resulta em uma constante (a T cte).essa razão constante de concentrações para a distribuição de um soluto entre dois solventes particulares é chamado de coeficiente de distribuição ou coeficiente de partição para uma substância entre dois solventes. Coeficientes de distribuição de = conc. de A em 1 = K (a T cte) A entre solventes 1 e 2 conc. de A em 2 O coeficiente de distribuição tem um valor constante para cada soluto considerado e depende da natureza dos solventes usados em cada caso. É evidente que nem todo soluto A será transferido para o solvente 2 numa extração simples a não ser que K seja muito grande. Normalmente são necessárias várias extrações para remover todo soluto A do solvente 1. Na extração do soluto de uma solução, é sempre melhor usar diversas porções pequenas do segundo solvente do que fazer uma extração simples com uma porção grande.

28 DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST) Exemplo 1: Suponha, que uma determinada extração proceda com um coeficiente de distribuição de 10, ou seja, K=10. O sistema consiste de 50mg de componente orgânico dissolvido em 1,00mL de água (solvente 1). Nesse caso, compare a eficácia de 3 extrações de 0,50mL com éter etílico (solvente 2) com 1 extração de 1,50mL de éter etílico.

29 DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)

30 COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR Os coeficientes de distribuição são bastante úteis no cálculo envolvendo a destilação contendo vários componentes voláteis na mistura: K i =y i /x i O conhecimento do valor de K i possibilita o cálculo da concentração em uma fase em função da concentração conhecida na outra. Para misturas não ideais existem várias metodologias para o cálculo de K i, essas metodologias normalmente empregam métodos de modelagem e simulação que serão apresentadas futuramente. Uma metodologia empregada é a utilização de diagramas como, por exemplo o normógrafo DePriester, que pode ser encontrado no Manual de Engenharia Química, Perry e Chilton.

31 COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO NORMÓGRAFO DEPRIESTER

32 COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO NORMÓGRAFO DEPRIESTER

33 COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO NORMÓGRAFO DEPRIESTER Ex 1. Utilize o normógrafo DePriester para obter o diagrama temperaturacomposição para a mistura binária de isobutano com propano a 150 psia. Resolução: Considerando isobutano=a e isopropano=b Ka=ya/xa; Kb=yb/xb; xa+xb=1; ya+yb=1 (4 equações e 4 incóginitas) Colocando tudo em função de xa: xb=1-xa; ya=ka*xa; yb=kb*(1-xa) para ya+yb=1: Ka*xa+Kb*(1-xa)=1xa=(1-Kb)/(Ka-Kb) Para encontrar o intervalo de temperaturas: A temperatura de ebulição de a ocorre para Ka=1; A temperatura de ebulição de b ocorre para Kb=1; Agora, o trabalho braçal fica por conta do aluno!!!

34 COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO NORMÓGRAFO DEPRIESTER Ex 2. Estime as temperaturas do ponto de orvalho e do ponto de bolha para uma mistura contendo 20% (molar) de n-butano, 50% (molar) de n-pentano e 30% molar de n-hexano a 15 psia. Resolução: o método é iterativo. Considerando nbutano=1; npentano=2; nhexano=3; Estimativa do ponto de bolha (primeiro traço de vapor): z i =x i Supondo que aquele com a volatilidade intermediária (n-butano) tenha K2=1: Traçando a reta no DePriester ver próximo slide: Primeira iteração (linha vermelha) K1=3, K2=1 e K3=0,33; Deve satisfazer a igualdade: Σyi= ΣK i x i =1 3*0,2+1*0,5+0,33*0,3=1,199>1 T muito elevada. Nova estimativa de K2 = 1/1,199=0,834 Segunda iteração linha azul: K1=2,85; K2=0,83; K3=0,29 2,85*0,2+0,83*0,5+0,29*0,3=1,072 Tmuito elev. Nova estimativa K2=0,83/1,072=0,77 Terceira iteração linha verde: K1=2,7;K2=0,78;K3=0,26 2,7*0,2+0,78*0,5+0,26*0,3=1,008 Erro pequeno Logo Tbolha=84ºF (primeiro traço de vapor)

35 Ponto de bolha: Retas abaixo da vermelha Ponto de orvalho: Retas acima da vermelha

36 Ex 2. COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO NORMÓGRAFO DEPRIESTER Estimativa do ponto de orvalho (primeiro traço de líquido): z i =y i Supondo que aquele com a volatilidade intermediária (n-butano) tenha K2=1: Traçando a reta no DePriester ver próximo slide: Primeira iteração (linha vermelha) K1=3, K2=1 e K3=0,33; Deve satisfazer a igualdade: Σxi= Σy i /K i =1 0,2/3+0,5/1+0,3/0,33=1,476>1 T muito baixa. Nova estimativa de K2 = 1,476/1=1,476 Segunda iteração linha laranja: K1=4,7; K2=1,5; K3=0,54 0,2/4,7+0,5/1,5+0,3/0,54=0,93 Tmuito elev. Interpolando entre1,476 (K2=1) e 0,93 (K2=1,5) e para 1, obtem-se: K2=1,25 Terceira iteração linha roxa: K1=4;K2=1,25;K3=0,44 0,2/4+0,5/1,25+0,3/0,44=1,13 Interpolando entre1,13 (K2=1,25) e 0,93 (K2=1,5) e para 1, obtem-se: K2=1,41 Quarta iteração linha cinza: K1=4,4;K2=1,4;K3=0,49 0,2/4,4+0,5/1,4+0,3/0,49=1,01 erro pequeno Torvalho=118ºF

37 COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO NORMÓGRAFO DEPRIESTER Ex lb moles/h de uma mistura contendo 15% em mols de etano, 20 % de propano, 60% em mols de i-butano e 5 % em mols de n-butano são expandidos em um tambor de flash a 32 F e 50 psia. Calcule os fluxos e as frações molares de cada componente nas correntes de líquido e vapor na saída do tambor de flash.

38 SIMULAÇÃO DE PROCESSOS PROPRIEDADES DE FLUIDOS Atualmente, a simulação computacional é uma das mais importantes ferramentas tecnológicas de processos, sendo amplamente utilizada não só na fase de projeto mas também (e principalmente) durante a fase de operação das unidades. A seguir será apresentada uma breve descrição de modelos capazes de descrever as propriedades de fluidos para equilíbrios mono, bi e trifásicos, as quais são comumente empregadas na simulação de operações unitárias tais como destilação, extração, evaporação, entre outras.

39 SIMULAÇÃO DE PROCESSOS EQUAÇÕES DE ESTADO Alguns métodos baseados em equações de estado e suas aplicações específicas são descritos no quadro seguinte.

40 SIMULAÇÃO DE PROCESSOS EQUAÇÕES DE ESTADO Alguns métodos baseados em equações de estado e suas aplicações específicas são descritos no quadro seguinte.

41 SIMULAÇÃO DE PROCESSOS MODELOS DE ATIVIDADE Embora os modelos baseados em equações de estado tenham provado a sua aplicabilidade na previsão das propriedades da maior parte dos fluidos constituídos por hidrocarbonetos numa larga gama de condições operatórias, a sua aplicação tem sido limitada a componentes essencialmente não polares ou pouco polares. Para sistemas altamente não polares ou muito polares, devem usar-se preferencialmente modelos de atividade. Os modelos de atividade listados no quadro seguinte estão comumente disponíveis no pacote de propriedades dos simuladores.

42 SIMULAÇÃO DE PROCESSOS MODELOS DE ATIVIDADE Embora os modelos baseados em equações de estado tenham provado a sua aplicabilidade na previsão das propriedades da maior parte dos fluidos constituídos por hidrocarbonetos numa larga gama de condições operatórias, a sua aplicação tem sido limitada a componentes essencialmente não polares ou pouco polares. Para sistemas altamente não polares ou muito polares, devem usar-se preferencialmente modelos de atividade. Os modelos de atividade listados no quadro seguinte estão comumente disponíveis no pacote de propriedades dos simuladores.

43 SIMULAÇÃO DE PROCESSOS MODELOS DE PRESSÃO DE VAPOR Os modelos de pressão de vapor podem ser usados para misturas ideais a baixas pressões. Misturas ideais incluem sistemas de hidrocarbonetos e misturas tais como cetonas e álcoois, onde o comportamento da fase líquida é aproximadamente ideal. Estes modelos podem também ser usados como uma primeira aproximação para sistemas não ideais.

44 SIMULAÇÃO DE PROCESSOS OUTROS MODELOS Os modelos a seguir normamente compõem o pacote de propriedade de simuladores porém não se enquadram em nenhum dos grupos mencionados anteriormente.

45 SIMULAÇÃO DE PROCESSOS OUTROS MODELOS Para realizar simulações deve-se levar em conta as seguintes considerações:

46 DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO Refluxo de topo a V a, y a L a, x a Condensador D x D Produto de topo Seção de Retificação F x F Prato de alimentação Coluna de retificação b Refluxo de fundo Seção de Dessorção V Caldeira b, y b L b, x b B x B Produto de fundo

47 DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO Refluxo de topo a V a, y a L a, x a Condensador D x D Produto de topo 1) BALANÇO MATERIAL (MISTURAS BINÁRIAS): F x F Seção de Retificação Prato de alimentação Global: F = D + B (1) F.x F = D.x D + B.x B (2) Caldeira: L b = B + V b (3) L b.x b = B.x B + V b.y b (4) Coluna de retificação b Refluxo de fundo L b, x b Seção de Dessorção V b, y b Caldeira B x B Produto de fundo Condensador: V a = D + L a (5) V a.y a = D.x D + L a.x a (6) A equação (8) é denominada Linha de Operação da Retificação (LOR) e mostra a relação entre as composições de equilíbrio de dois pratos consecutivos da Seção de Retificação. A equação relaciona y n+1 (composição do vapor do prato n+1) e x n (composição do líquido do prato n). O prato n+1 é o prato abaixo do prato n.

48 DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO BALANÇO MATERIAL (MISTURAS BINÁRIAS): A equação (10) é denominada Linha de Operação da Dessorção (LOD) e mostra a relação entre as composições de equilíbrio de dois pratos consecutivos da Seção de Dessorção. A equação relaciona y m+1 (composição do vapor do prato m+1) e x m (composição do líquido do prato m). O prato m+1 é o prato abaixo do prato m. As equações da LOR e da LOD mostram que os estados de equilíbrio líquido-vapor nos diversos pratos na coluna estão relacionados. O equilíbrio líquido-vapor em cada prato é o resultado do equilíbrio térmico entre os fluxos que entram no prato (líquido que vem do prato acima e vapor que vem do prato abaixo). As composições de equilíbrio x e y são função da temperatura de equilíbrio do prato.

49 DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO 2) MÉTODO DE McCABE-THIELE: Quando as Linhas de Operação representadas pelas equações (8) e (10) são traçadas em um diagrama yx junto com a Curva de Equilíbrio para a mistura, o Método de McCabe- Thiele permite determinar o número de pratos necessários para se obter a diferença de concentração definida quer na Seção de Retificação, quer na Seção de Dessorção. Aproximações do Método McCabe-Thiele: os fluxos de líquido (descendente) e de vapor (ascendente) são admitidos constantes em todos os pratos de uma mesma seção da coluna. Assim, na Seção de Retificação, temos fluxos constantes V e L e na Seção de Dessorção temos fluxos constantes V e L. Razão de Refluxo No topo da coluna, o vapor (com a vazão V a ) flui para um condensador. Parte do condensado é retirado como produto de topo (com a vazão D) e o restante é refluxado para a coluna (com a vazão L a ). A relação entre as vazões de líquido que retorna para a coluna e produto de topo é denominada Razão de Refluxo: R D =La/D. Como o Método de McCabe-Thiele considera que as vazões de líquido e de vapor são constantes em cada Seção da coluna, na Seção de Retificação L = L a e: R D =L/D=(V-D)/D.

50 2) MÉTODO DE McCABE-THIELE: DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO Prato de alimentação: A alimentação pode ser realizada com a mistura em cinco estados físicos diferentes, que podem ser representados, matematicamente, por um fator representado por f, definido como o número de moles de vapor escoando na Seção de Retificação que resultam da introdução de cada mol de alimentação. Os estados possíveis de alimentação são: 1º caso: alimentação é líquida, em uma temperatura inferior à temperatura de bolha (líquido sub-resfriado): Toda a vazão de alimentação é líquida e escoará para a Seção de Dessorção, sem gerar vapor para a Seção de Retificação. Como a alimentação entra a uma temperatura baixa, para atingir o equilíbrio térmico, trocará calor com o fluxo de vapor, causando a condensação de parte desse fluxo, assim, na Seção de Retificação, o fluxo de vapor será menor que o fluxo de vapor da Seção de Dessorção. Dessa forma, a alimentação não gerará vapor na Seção de Retificação, ao contrário irá diminuir o fluxo de vapor, e o fator f terá um valor negativo.

51 2) MÉTODO DE McCABE-THIELE: DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO 2º caso: alimentação é líquida, na temperatura de bolha (líquido saturado): A vazão de alimentação é líquida, na temperatura de bolha e escoará na Seção de Dessorção, sem contribuir para o escoamento de vapor na Seção de Retificação, logo o fator f será zero. 3º caso: alimentação é uma mistura em equilíbrio de fases líquida e vapor: A parte da alimentação que constitui a fase líquida irá escoar na Seção de Dessorção e a parte da alimentação que constitui a fase vapor irá escoar na Seção de Retificação, na forma de vapor, logo o fator f será igual à fração de vapor na alimentação. Assim, se na alimentação tivermos 1/4 de vapor e 3/4 de líquido, f será igual a 1/4.

52 DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO 2) MÉTODO DE McCABE-THIELE: 4º caso: alimentação é vapor, na temperatura de orvalho (vapor saturado): A vazão de alimentação é vapor, na temperatura de orvalho e escoará na Seção de Retificação, gerando um mol de vapor para cada mol alimentado, logo o fator f será igual 1. 5º caso: alimentação é vapor, em uma temperatura superior à temperatura de orvalho (vapor superaquecido): Toda a vazão de alimentação é vapor e escoará para a Seção de Retificação. Como a alimentação entra a uma temperatura alta, para atingir o equilíbrio térmico, trocará calor com o fluxo de líquido, causando a evaporação de parte desse fluxo, assim, na Seção de Retificação, o fluxo de vapor será maior que o fluxo de vapor da Seção de Dessorção. Dessa forma, na Seção de Retificação irá escoar mais de um mol de vapor, para cada mol alimentado e o fator f será maior que 1.

53 2) MÉTODO DE McCABE-THIELE: Linha de alimentação: DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO As vazões de líquido e de vapor são constantes em cada Seção da coluna. Entretanto, devido à introdução da alimentação, as vazões de líquido e de vapor mudam de uma Seção para outra. Tem-se, então:

54 2) MÉTODO DE McCABE-THIELE: DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO Determinação do número de pratos de uma coluna: No projeto de uma coluna de destilação com retificação, serão dados: a vazão de alimentação (F), a composição da alimentação (x F ), as composições desejadas dos produtos (x D e x B ), a razão de refluxo (R D ) e o estado da alimentação (f). Com esses dados, pode-se determinar as equações da Linha de Operação da Retificação, Linha de Operação da Dessorção e Linha de Alimentação. A Linha de Operação da Retificação sempre irá cruzar com a linha y=x no ponto (x D ; x D ). A Linha de Operação da Dessorção sempre irá cruzar com a linha y=x no ponto (x B ; x B ) e a Linha de Alimentação sempre irá cruzar com a linha y=x no ponto (x F ; x F ). As Linhas de Operação representam as Seções da Coluna e a Linha de Alimentação está associada ao prato de alimentação. Como o prato de alimentação é a interface entre as duas Seções, as três linhas irão se cruzar num mesmo ponto. Representando as três linhas num diagrama yx, juntamente com a Curva de Equilíbrio, obtémse o gráfico apresentado na sequência.

55 DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO 2) MÉTODO DE McCABE-THIELE: A determinação do número de pratos e das composições de equilíbrio de cada prato é feita graficamente, utilizando-se as linhas representadas, da seguinte forma: 1. Em cada prato, deve-se determinar as composições das fases líquida e vapor, x e y. 2. No prato 1 (prato do topo), a composição do vapor, y 1 é igual a x D. 3. Determina-se, na curva de equilíbrio, a composição x 1 correspondente a y Determina-se, na LOR, a composição y 2 correspondente a x Determina-se, na curva de equilíbrio, a composição x 2 correspondente a y Determina-se, sucessivamente, as composições x e y, na LOR e na curva de equilíbrio, até se obter um valor de x menor que o valor de x do ponto de interseção das três retas. 7. Passa-se, então, a utilizar a LOD para a determinação das composições y, ao invés da LOR. 8. Continua-se a determinar, sucessivamente, as composições x e y, na LOD e na curva de equilíbrio, até se obter um valor de x menor que x B. 9. Cada ponto sobre a curva de equilíbrio representa um prato da coluna e as coordenadas x e y desses pontos representam as composições de equilíbrio de cada prato.

56 2) MÉTODO DE McCABE-THIELE: DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO

57 DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO 2) MÉTODO DE McCABE-THIELE TRANSFERÊNCIA DE CALOR NO AQUECIMENTO E RESFRIAMENTO: Considerando que os efeitos de transferência de calor pela coluna sejam insignificantes perante os apresentados no condensador e na caldeira, considerando constante o calor latente λ, o calor fornecido pela caldeira será igual ao produto V λ o calor removido no condensador será Vλ Se vapor saturado for utilizado no aquecimento o fluxo de vapor m s será: m s = V λ /λ s. Se água líquida for utilizada no resfriamento, o fluxo de água m c será: mc= V λ / T água.

58 DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO 3) NÚMERO MÍNIMO DE PRATOS (RAZÃO DE REFLUXO MÁXIMA): Uma condição limite de operação ocorre quando se utiliza o refluxo máximo (infinito), ou seja V=L. Nesta condição as linhas de operação coincidem com a linha diagonal base de 45º. Esta condição é chamada de refluxo total e nessa condição número de pratos é mínimo, porém, nessas condições todos os fluxos, de alimentação e dos produtos de topo e de fundo são iguais a zero. A partir do conceito de volatilidade relativa média, o número mínimo de pratos pode ser estimado pela equação de Fensk-Underwood. = log 1 1 logα AB Se a variação deα AB entre a base e p topo da coluna for moderada, uma média geométrica entre os valores extremos é recomendada paraα AB. Outra forma é resolver o problema graficamente, utilizando como linha base a linha de 45º para a estimativa do número mínimo de pratos

59 DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO 4) RAZÃO DE REFLUXO MÍNIMA: Na condição de refluxo mínimo o número de pratos necessários é infinito. Considere a figura a a seguir (figura do Mc.Cabe). Na linha de operação afb tem-se a condição de operação limite para número mínimo de pratose refluxo infinito. Nas linhas de operação representadas pelos pontos aeb tem-se condições normais de operação. Na linha de operação adb tem-se a condição limite de reciclo mínimo. Para reciclos menores que o mínimo obtem-se a linha agcb, a qual apresenta linhas de operação fora das condições de equilíbrio ou fora das condições operacionais de um destilador. Nessa condição a taxa de refluxo mínima é dada por: RD=(xD-y )/(y -x ) Essa equação não é aplicável para todos os sistemas, como no caso da mistura etanol-água, onde a condição de refluxo mínimo é obtida a partir da tangente com a curva de equilíbrio, conforme apresentado na figura do McCabe.

60 5) RAZÃO DE REFLUXO ÓTIMA: DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO A estimativa de refluxo ótimo do processo depende de uma análise financeira dos custos envolvidos, principalmente com os encargos fixos que envolve o custo da unidade que é proporcional à área total dos pratos utilizados no destilador (Mc.Cabe) e os custos envolvidos no aquecimento (caldeira) e resfriamento (condensador) na torre, que são proporcionais à taxa de refluxo utilizada.

61 DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO EXERCÍCIO Uma coluna de retificação deve ser projetada para separar kg/h de uma mistura de 40% em massa de benzeno e 60% em massa de tolueno, fornecendo um produto de topo contendo 97% em massa de benzeno e um produto de fundo contendo, 98% em massa de tolueno. A razão de refluxo deve ser de 3,5 moles de retorno para a coluna para cada mol de produto de topo obtido. O calor latente molar do benzeno e do tolueno na alimentação são, respectivamente, J/mol e J/mol. (M benz. =78 g/mol; M tol. =92) a) Determinar as vazões (molares) de produto de topo e de produto de fundo; b) Determinar o número de pratos, as composições de equilíbrio em cada prato e a posição do prato de alimentação se: b.1) a mistura está líquida na temperatura de bolha; b.2) a mistura está líquida a 26,7ºC (Cp = 1841 J/kg.ºC); b.3) a mistura contém 2/3 de vapor e 1/3 de líquido. c) Se vapor saturado a 1,4x10 5 Pa for utilizado no aquecimento, quanto vapor será requerido para o aquecimento em cada um dos 3 casos do item b, assumindo desprezíveis as perdas de calor pela coluna e considerando que na saída da caldeira tenha-se liquido saturado. d) Considerando que a água de resfriamento entra no condensador a 27,6ºC e sai a 65,5ºC, estime a quantidade de água requerida. e) Estime a razão de refluxo mínima e o número de pratos mínimo para os casos b.1, b.2 e b.3.

62 MÉTODO DE McCABE-THIELE: EXERCÍCIO DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO

63 MÉTODO DE McCABE-THIELE: EXERCÍCIO DESTILAÇÃO COM RETIFICAÇÃO