Prevenção e controle de emissões de odor na indústria de celulose: O caso Bacell.

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1 Página da W 1 de INTRODUÇÃO: O ODOR O odor é provavelmente o problema mais complexo de poluição do ar. Ele é classificado como poluente não criterioso pela Agência Americana de Proteção Ambiental EPA (Environmental Protection Agency). (5) As pessoas têm reações diferentes a um dado odor. O que é ofensivo a um é aceitável a outro, como demonstrado pela resposta de várias pessoas aos diferentes perfumes usados por homens e mulheres. Além do aspecto controverso em relação à reação de cada pessoa aos odores, existem outros dois problemas que prejudicam as tentativas de controle do odor. Primeiro, odores não familiares são mais facilmente detectados e causam mais reclamações que odores familiares. Segundo, devido ao fenômeno conhecido como fadiga ao odor, uma pessoa pode tornar-se acostumada a praticamente qualquer odor quando exposta por um período de tempo suficiente para tal, e dar-se conta dele apenas quando ocorre uma alteração na intensidade. Tempo e lugar são fatores psicológicos importantes na reação das pessoas ao odor. Um odor tolerável no ambiente de trabalho de uma pessoa pode ser intolerável em sua casa. O odor de pão assado fresco pode ser agradável, porém menos agradável para pessoas que moram na redondeza e sentem esse cheiro 24 horas por dia. Enquanto os efeitos de odores desagradáveis são principalmente incômodos, efeitos secundários podem ser de maior importância. Alguns odores com intensidade alta podem causar náuseas. À noite, odores podem interferir no sono, afetando o bem-estar da pessoa. Resultados citados por Moncrieff (9) e Henning, (4) mostram que o odor não é dependente da composição química, mas sim das diferenças físicas no arranjo dos grupos constitutivos, que refletem nas vibrações

2 Página da W 2 de 19 moleculares das substâncias. Esses mesmos autores concluíram que não há uma relação simples e consistente entre odor e composição. Reconhece-se que a relação entre a configuração da molécula e o odor é apenas um dos aspectos a ser considerado; o outro aspecto deve ser encontrado nos receptores e cérebros dos indivíduos que cheiram o odor. Os odores freqüentemente carregam algum valor emocional intenso, dependendo das experiências pessoais do indivíduo. As concentrações de substâncias odoríficas podem ser detectadas pelo olfato humano sob várias ordens de magnitude, até mesmo em concentrações muito baixas. Alguns indivíduos têm a habilidade de detectar quantidades mínimas de substâncias, na faixa de 1 ppb (13). Como exemplo na Tabela 1, pode-se verificar os baixos níveis de detecção de odor para algumas substâncias malcheirosas, comuns na indústria de celulose, denominadas de Compostos Reduzidos de Enxofre, também conhecidos por TRS. Esses limites foram estabelecidos através de testes organolépticos. Tabela 1 - Níveis de detecção de odor para diferentes concentrações de compostos reduzidos de enxofre. Compostos reduzidos de enxofre Sulfeto de Hidrogênio (H 2 S) Metilmercaptana (MeSH ou CH 3 SH) Dimetilsulfeto (Me 2 S ou CH 3 SCH 3 ) Dimetildissulfeto (Me 2 S 2 ou CH 3 SSCH 3 ) Nível de detecção 8 ~ 20 ppb 2,4 ppb 1,2 ppb 15,5 ppb Fonte: (11) Um projeto de sistemas de controle de odor deve ser baseado nos valores limites do odor. Se a substância odorífica não pode ser completamente removida por incineração ou outras técnicas, é necessário buscar mecanismos adequados para dispersar o poluente na atmosfera. A dispersão deve assegurar que os valores limites não serão excedidos ao nível do solo, em qualquer posição onde pessoas normalmente vivam, trabalhem ou desfrutem de lazer. 2. PERFIL DO SETOR DE PAPEL E CELULOSE NO BRASIL A fabricação de celulose e papel pode ser dividida em duas indústrias: a indústria de celulose, que produz diferentes matérias-primas fibrosas utilizadas para a fabricação de papel e outras aplicações, e a indústria de papel e de cartão. Existe ainda uma terceira divisão: a da pasta, referente aos processos de alto rendimento (pasta mecânica, termomecânica, quimicomecânica) nos quais a madeira é desfibrada, e o rendimento na transformação da matéria-prima em pasta é superior a 80%. O setor é altamente globalizado, demandante de capital intensivo e longo prazo de maturação financeira. No Brasil é composto por 220 empresas que operam 255 unidades industriais localizadas em 16 estados (2). Segundo a bibliografia especializada, o Brasil ocupa o sétimo lugar na produção mundial de celulose e o décimo segundo na de papel (2).

3 Página da W 3 de 19 O setor conta com alto nível de capacitação técnico profissional e investe continuamente na utilização e expansão de seu parque produtivo, contando ao final de 1997, com 20 empresas certificadas por institutos internacionais, por conformidade às Normas ISO 9000 e 3 empresas por Normas ISO (2). Segundo as estatísticas da Associação Brasileira de Celulose e Papel, BRACELPA (2), que cobrem o universo de empresas responsáveis por 98% da produção nacional, os níveis de integração industrial apresentam-se conforme segue: Tabela 2 Nível de integração entre as indústrias do setor de celulose e papel no Brasil Nível de Integração Nº de Empresas Pastas, Celulose e Papel 03 Pastas e Papel 27 Celulose e Papel 23 Pastas 23 Celulose 05 Papel 139 TOTAL 220 Fonte: (2) Em relação ao meio ambiente, os níveis de emissões aéreas de material particulado e compostos reduzidos de enxofre pelas empresas brasileiras do setor de papel e celulose atendem aos padrões de emissões internacionais considerando as principais fontes de poluição dessa indústria: caldeiras de recuperação, caldeiras de força, tanques de dissolução de fundido e fornos de cal. 3. DESCRIÇÃO DO PROCESSO Os processos de produção de papel e celulose apresentam variações quanto às tecnologias adotadas. A Figura 1 mostra um fluxograma simplificado de um processo de produção de celulose e papel a partir da madeira. A Figura 1 mostra também de forma simplificada os principais pontos de emissão de compostos de enxofre.

4 Página da W 4 de 19 Figura 1 Diagrama de fluxo simplificado de um processo de fabricação de papel e celulose a partir de madeira. 3.1 Matérias primas fibrosas 3.2 Pátio de madeiras 3.3 Descascamento 3.4 Picagem 3.5 Polpação alcalina Prevenção e controle de emissões de odor na indústria de celulose. O caso 3. DESCRIÇÃO DO PROCESSO 3.1 Matérias-primas fibrosas A maioria das fibras utilizadas na fabricação de celulose e papel pertence ao reino vegetal. Atualmente, as de maior importância econômica são as fibras de madeira, de árvores do grupo das dicotiledôneas arbóreas (Angiospermae), que são os eucaliptos, e das coníferas (Gymnospermae), que são os pinus, também conhecidas por folhosas (porosas e duras ou hardwood) e resinosas (não-porosas e moles ou softwood) respectivamente. As fibras também podem vir das folhas, com o caso do sisal, e dos frutos, como o algodão. Para fins especiais são ainda utilizadas, isoladamente ou em conjunto com as de origem vegetal, fibras de origem mineral, animal e sintética (10). A composição química da madeira, que é um material lignocelulósico, é: celulose (~50%), hemiceluloses (~20%), lignina (15 a 35%) e constituintes menores (até 10%) (10). A celulose, principal componente da parede celular da fibra, é um polissacarídeo linear, constituído por um único tipo de unidade de açúcar. As hemiceluloses também são polissacarídeos, porém diferem da celulose por serem constituídas de vários tipos de unidades de açúcar, além de serem polímeros ramificados e de cadeia mais curta. A lignina é um polímero amorfo, de composição química complexa, que confere firmeza e rigidez ao conjunto de fibras de celulose. Os constituintes menores incluem compostos orgânicos de diversas funções químicas e, em quantidade

5 Página da W 5 de 19 menor, compostos inorgânicos. Os constituintes menores solúveis em solventes orgânicos, em água, ou ainda em ambos, são normalmente denominados extrativos. No Brasil, a madeira utilizada como matéria-prima para a produção de celulose provém, principalmente, de várias espécies arbóreas de eucalipto (Eucaliptus spp) e pinus (Pinus spp). As espécies mais utilizadas, no caso de fibra curta, de 1 mm de comprimento são: Eucalyptus grandis, Eucalyptus saligna, Eucalyptus urophyla, Eucalyptus viminalis e no caso de fibra longa de 2 a 4 mm de comprimento são: Pinus elliotti, Pinus taeda e Pinus caribaea. Prevenção e controle de emissões de odor na indústria de celulose. O caso 3. DESCRIÇÃO DO PROCESSO 3.2 Pátio de madeiras O Pátio de Madeiras abrange o manuseio e a preparação da madeira, a partir do momento em que esta chega à fábrica até o instante em que é enviada à área de polpação química (em forma de cavacos). Os principais tipos de pátio de madeira podem ser assim classificados: recebimento de toras e estocagem em formas de toras e/ou cavacos; recebimento de cavacos e estocagem de cavacos. Uma tendência atual, bastante empregada no Brasil, é a estocagem de cavacos ao ar livre em forma de pilhas. Nesta fase não ocorre emissão de odor. Prevenção e controle de emissões de odor na indústria de celulose. O caso 3. DESCRIÇÃO DO PROCESSO 3.3 Descascamento A madeira a ser utilizada para a produção de celulose geralmente é descascada, pois a casca, além de possuir fibras utilizáveis em uma quantidade relativamente pequena, consome maior quantidade de reagentes na polpação e no branqueamento, diminui o aproveitamento da celulose (produtividade por carga de digestor), torna mais difícil a lavagem e a depuração, além de afetar negativamente as propriedades físicas do produto e aumentar o teor de sujeira na pasta. A madeira, antes de ser descascada, é alimentada em forma de toras a uma transportadora, que também tem a finalidade de alinhá-las, de modo a permitir a serragem (slashing) das toras muito compridas. As toras são cortadas por serras circulares até atingirem os comprimentos requeridos para os picadores. Se a madeira é descascada na floresta, a casca irá permanecer lá, enriquecendo, assim, o solo pela formação de humus.

6 Página da W 6 de 19 As indústrias de celulose que realizam o descascamento em suas instalações se defrontam com um problema adicional: o que fazer com o grande volume de cascas gerado, já que a casca constitui de 10 a 20% da madeira total. As fábricas estão utilizando as cascas como combustível em suas caldeiras para geração de vapor. O poder calorífico desse combustível é influenciado pelo seu teor de umidade que, por sua vez, depende da quantidade de água utilizada durante o processo de descascamento. A casca de eucalipto em base seca apresenta um poder calorífico da ordem de kcal/kg. Nesta fase não ocorre emissão de odor. Prevenção e controle de emissões de odor na indústria de celulose. O caso 3. DESCRIÇÃO DO PROCESSO 3.4 Picagem A picagem reduz as toras a fragmentos de 6 a 30 mm de comprimento, cujo tamanho facilita a penetração do licor de cozimento dos processos químicos. Além disso, os cavacos de madeira constituem um material de fácil transporte (por correias ou pneumaticamente). Após a picagem, os cavacos são classificados com o objetivo de separar do material aceito tanto os cavacos superdimensionados quanto os finos. O material superdimensionado é repicado e os finos, ou são processados separadamente, ou, então, queimados na caldeira. Nesta fase não ocorre emissão de odor. Prevenção e controle de emissões de odor na indústria de celulose. O caso 3. DESCRIÇÃO DO PROCESSO 3.5 Polpação alcalina O termo polpação alcalina inclui todos os métodos de produção de celulose, nos quais os vegetais contendo fibras de celulose são tratados com soluções alcalinas aquosas. Os dois principais processos alcalinos na produção de pastas químicas são: o processo soda e o processo kraft ou sulfato. No processo soda, o principal reagente é o hidróxido de sódio, enquanto no processo sulfato usa-se o hidróxido de sódio e o sulfeto de sódio. Para repor as perdas do ciclo de recuperação dos reagentes do cozimento é aplicado carbonato de sódio no processo soda, e sulfato de sódio no processo kraft ou sulfato Processo Kraft ou sulfato

7 Página da W 7 de 19 A denominação de processo sulfato não é conveniente, pois faz pensar que o agente ativo de cozimento seja o sulfato, quando, na realidade, são o hidróxido de sódio e o sulfeto de sódio. As principais vantagens desse processo sobre os demais são: grande flexibilidade com relação às espécies de madeira; isto é, pode-se utilizar diferentes madeiras, mantendo-se o mesmo processo. ciclos de cozimento mais curtos que processos sulfito ácidos. O processo sulfito ácido, à base de solução ácida contendo sulfito de cálcio (CaSO 3 ) e dióxido de enxofre (SO 2 ), foi o processo dominante na produção de pastas químicas até o princípio da década de 60, devido aos preços extremamente baixos destes reagentes químicos que sequer eram recuperados; branqueamento da pasta a altos níveis de alvura (embora com custo maior que as pastas sulfito); utilizado também para madeiras resinosas; produção de pastas de alta resistência; produção de valiosos subprodutos como "tail-oil" e terebentina, no caso de cozimento de madeiras resinosas; recuperação do licor utilizado (economicamente viável). Suas principais desvantagens são: alto investimento inicial; problema de odor dos gases produzidos; baixa alvura da pasta não branqueada, comparada com pastas sulfito; baixo rendimento de polpação; alto custo de branqueamento. A introdução do tratamento de pré-hidrólise antes da polpação kraft tornou possível a produção de pastas para dissolução, ou celulose solúvel, (para fabricação de rayon, viscose, acetato, filamentos, etc.) por este processo. Para a produção de pasta sulfato, os cavacos de madeira são aquecidos em um vaso de pressão (digestor) com licor de cozimento consistindo, principalmente, de uma solução aquosa de hidróxido de sódio e de sulfeto de sódio, conhecido como licor branco. A razão entre a madeira e o licor, bem como a concentração do licor, a umidade dos cavacos e outras variáveis são cuidadosamente controladas. A função do hidróxido de sódio é quebrar as ligações da molécula de celulose, o que, no entanto, pode atacar a fibra da madeira. Utiliza-se então o sulfeto de sódio para proteger a fibra. O licor de cozimento é feito a partir do licor branco, onde se encontra a parte principal dos reagentes ativos, e do licor de um cozimento anterior, conhecido como licor negro fraco, contendo constituintes de madeira dissolvidos, ao lado de reagentes de cozimento não dos reagentes consumidos. Este licor é usado como diluente para assegurar a boa circulação dos reagentes, sem introduzir uma quantidade extra de água. No processo de cozimento em batelada ou descontínuo, o aquecimento é feito de acordo com um programa pré-determinado, no qual a temperatura é elevada gradualmente durante 50 a 90 minutos, até atingir um valor, geralmente próximo de 170º C, o qual é mantido durante um certo período de tempo. No processo contínuo, os cavacos e o licor são alimentados continuamente no digestor e atravessam zonas de temperatura crescente até atingir a zona de cozimento, onde a temperatura é mantida constante. O período de cozimento é determinado pelo tempo que os cavacos atravessam a zona de cozimento até serem descarregados continuamente do digestor. No processo descontínuo, após o período de cozimento, uma válvula no fundo do digestor é aberta e a pressão empurra os cavacos cozidos para um tanque, onde, sob a queda brusca de pressão na descarga, os cavacos desdobram-se em fibras individuais, formando a pasta.

8 Página da W 8 de 19 No processo sulfato, o sistema de alívio de gases durante o cozimento não necessita de projeto tão elaborado como o do processo sulfito, pois apenas pequena quantidade de gases é gerada. Nos gases encontram-se os compostos orgânicos malcheirosos: as mercaptanas, os sulfetos, a terebintina e o metanol. Os gases de alívio são condensados e a terebintina recuperada; nos casos em que a matéria-prima é folhosa, não há a recuperação de terebintina. O vapor desprendido durante a descarga é usado para aquecer a água destinada ao consumo da fábrica. O licor negro fraco é adicionado à pasta e ao licor negro no tanque de descarga. A mistura diluída passa pelo separador de nós, que remove fragmentos grandes como cavacos não-cozidos e, em seguida, pelos filtros a vácuo, onde a pasta é lavada, eliminando-se todo o licor aderente. Nesta fase ocorre emissão de odor. Essa pasta passa, a seguir, por um sistema de depuração para remover estilhas (pequenos pedaços não-cozidos) e, então, segue para a seção de branqueamento, ou para a fábrica de papel, ou é usada diretamente para a produção de papéis não-branqueados. Uma parte do licor negro dos lavadores é consumida como diluente para o licor de cozimento e para o tanque de descarga. O fluxograma do processo sulfato encontra-se na Figura 2. Figura 2- Fluxograma do processo de produção de pasta sulfato de coníferas Fonte: (6) 4. FONTES DE POLUIÇÃO DO AR EM FÁBRICAS DE CELULOSE Os principais poluentes do ar em fábricas de celulose estão listados na Tabela 3. A diferença entre o processo sulfato e o processo soda é que, no último, a quantidade de compostos reduzidos de enxofre é bem

9 Página da W 9 de 19 menor que no primeiro. Tabela 3 - Emissões gasosas nas várias etapas dos processos sulfato e soda Fontes de emissão Compostos Reduzidos de Enxofre Dióxido de Enxofre Óxido de Nitrogênio Partículas Cozimento S NS NS NS Lavagem S NS NS NS Evaporação do Licor Caldeira Recuperação S NS NS NS S S S S Caustificação S NS NS S Forno de Cal S S S S Nota: S = Significativa; NS = Não significativa Fonte: (5) Se o licor de cozimento do processo soda pudesse ser mantido livre de compostos de enxofre, então não haveria problema da emissão de gases malcheirosos. Entretanto, o enxofre pode ser introduzido de várias maneiras no processo. Deste modo, mesmo fábricas que utilizam o processo soda emitem compostos odoríferos. A emissão de compostos reduzidos de enxofre (gases malcheirosos) é o maior problema de poluição do ar no processo sulfato A Tabela 4 mostra algumas características destes compostos. Tabela 4 - Características dos compostos malcheirosos formados durante a polpação sulfato Composto Ponto de Ebulição (ºC) Calor de Combustão (kcal/mol) Faixa de Concentração explosiva no Ar (%) Limite de Odor no ambiente (ppb) Constante de dissociação H2S - 61, ,3-45,5 0,4-5 K=2,1x10-7 MeSH + 5, ,2-9, Me2S ,9-21,8 1 K=4,3x10-11 Me2S não dissocia Fonte: (3)

10 Página da W 10 de 19 A formação dos compostos reduzidos de enxofre tem início com o ataque dos íons hidrossulfetos e dos íons sulfetos aos grupos metoxilas da lignina (reações 4 e 5). Em uma reação conseguinte, o íon metilmercaptana (reação 6) ataca outro grupo metoxila da lignina, formando o dimetilsulfeto (reação 7). Além disso, tem-se a oxidação da metilmercaptana a dimetildissulfeto, na presença de oxigênio e em meio alcalino (reação 8), o desproporcionamento da metilmercaptana em dimetilsulfeto e sulfeto de hidrogênio (reação 9), e o desproporcionamento do dimetilsulfeto, na presença de íons hidroxilas, em tilmercaptana e metanol (reação 10). As reações 6 e 7 são as que preponderam. REAÇÕES LIgOMe + HS - MeSH + LigO - (4) LIgOMe + S -- MeS - + LigO - (5) MeSH + OH - MeS - + H 2 O (6) LIgOMe + MeS - Me 2 S + LigO - (7) 2 MeSH + ½ O 2 Me 2 S 2 + H 2 O (8) 2 MeSH Me 2 S + H 2 S (9) Me 2 S + OH - MeS - + MeOH (10) No processo sulfato, os fatores que influenciam a formação de compostos malcheirosos são: Matéria-prima: a formação de compostos malcheirosos é proporcional à quantidade de grupos metoxilas presentes na lignina da matéria-prima. No cozimento sulfato de folhosas forma-se maior quantidade de compostos odoríferos do que no cozimento sulfato de coníferas. Este fato acontece porque nas ligninas de folhosas predominam grupos siringuil, enquanto nas de coníferas, os grupos guaiacil. Siringuil e guaiacil são grupos metoxila componentes do polímero lignina. Condições de cozimento: a formação de compostos malcheirosos depende da sulfidez do licor de cozimento, do tempo de cozimento, da temperatura de cozimento e do ph. A sulfidez é a relação entre o sulfeto de sódio e o hidróxido de sódio mais o sulfeto de sódio, conforme Equação (11), usada para medir o teor de enxofre. Um aumento da sulfidez significa um aumento da quantidade de íons sulfeto e hidrossulfeto no licor e, consequentemente, um aumento na formação de compostos malcheirosos. A formação de compostos malcheirosos aumenta com o tempo de cozimento. Sulfidez = Na 2 S / (Na 2 S + NaOH) (11) As energias de ativação para a formação dos compostos MeSH e Me 2 S são menores do que a energia de ativação para a reação de deslignificação, o que significa que estes compostos serão formados a temperaturas inferiores à temperatura de cozimento, que prevalece por mais tempo. Verifica-se, com o aumento da temperatura, uma formação mais intensa de compostos malcheirosos, fato mais pronunciado no caso de cozimento de folhosas. Quanto maior o ph, menor a formação de metilmercaptana (MeSH). Por outro lado um ph mais alto favorece a ionização deste composto e, consequentemente, sua conversão para dimetilsulfeto (Me 2 S).

11 Página da W 11 de 19 Digestores contínuos apresentam certas vantagens em relação aos digestores descontínuos. A temperatura em um digestor contínuo pode ser elevada rapidamente à temperatura de cozimento e baixada rapidamente no final do cozimento. Em digestores descontínuos, estas operações são lentas e o processo de cozimento não é uniforme, resultando, provavelmente na formação adicional de compostos malcheirosos. 5. O PROCESSO BACELL A Bacell está localizada na região nordeste do estado da Bahia, e é resultado de um projeto de 220 milhões de dólares, para reforma de uma antiga fábrica de celulose de sisal, que operou na década de 70. Uma década depois, a demanda por celulose de sisal caiu e os preços no mercado internacional chegaram a níveis muito baixos. Este fato, aliado ao custo crescente da matéria-prima, que era o sisal, obrigou ao fechamento da fábrica em A nova fábrica, reformada, produz celulose solúvel (dissolving pulp) a partir de madeira de eucalipto, através do processo sulfato, totalmente isento de cloro (TCF - Totally Chlorine Free), com branqueamento por Ozônio (ver Figura 5 ) Figura 5 - Fluxograma simplificado do processo de produção da A grande vantagem do processo TCF é a eliminação total dos compostos organoclorados (AOX) dos efluentes do branqueamento. O cozimento é descontínuo (em batelada) e é submetido adicionalmente a uma pré-hidrólise com vapor, tecnologia patenteada como Visbatch. A pré-hidrólise é uma reação com água, a alta temperatura, para remoção das hemi-celuloses. A unidade de branqueamento da Bacell é a primeira no mundo a operar com consistência média e tendo a

12 Página da W 12 de 19 pré-hidrólise como uma das etapas do processo sulfato. A alta qualidade da celulose solúvel produzida pode ser atribuída em grande parte ao uso de eucaliptos clonados. Como o mesmo cavaco de madeira está sempre alimentando o digestor, obtém-se consistência máxima e otimização do processo. Uma das desvantagens do processo sulfato para celulose solúvel é a etapa de pré-hidrólise aquosa, que requer alta capacidade de evaporação e energia, e tende a obstruir tubulações e válvulas devido à presença de resinas e produtos resultantes da reação das hemiceluloses e açúcares. Essa desvantagem foi superada através da substituição da pré-hidrólise aquosa por pré-hidrólise com vapor. O aquecimento dos cavacos com vapor deve ser o mais uniforme possível no interior e ao longo de todo o digestor. Em conjunto com a neutralização com licor negro quente e licor branco, usados para neutralizar ácidos orgânicos, seguidos pelo deslocamento a quente, o resultado obtido é similar à pré-hidrólise com água, porém sem alto consumo de energia e alta demanda de evaporação, e menor carga de poluentes. O estágio seguinte ao cozimento é a deslignificação com oxigênio, seguida pelo branqueamento com ozônio e peróxido, para ajuste final da alvura. Os efluentes da Bacell são enviados para a Cetrel, empresa que opera sistemas de tratamento e monitoramento ambiental no Pólo e em sua área de influência. Essa opção foi escolhida em função do baixo volume gerado, que é em torno de 40 m3/ton de celulose, e da não utilização de compostos contendo cloro no branqueamento, o que torna seus efluentes isentos de qualquer material organoclorado (AOX). 6. FONTES DE EMISSÃO DE TRS E SOx NA BACELL Tabela 5 - Fontes de emissão de TRS e SOx na Bacell Vazão de gases (b) Valores máximos de emissão FONTES (a) Nm 3 /h TRS SO x Caldeira de Recuperação (T~190 o C; H=50m) Forno de Cal (T~210 o C; H=50m) ,0 ppmv (d) (c) ,0 ppmv (e) (c) 100 ppmv (d) (c) 80 ppmv (e) (c) Tanque de Dissolução (T~88 o C; H=50m) x 10-3 ppmv (f) (c) - Notas: (a) T = temperatura média dos gases no topo da chaminé H = altura da chaminé Volume (Nm 3 ) base úmida na condição normal (0 o C, 760 mmhg) Concentração em ppmv - partes por milhão em volume, base seca Concentração corrigida para 8% de teor de O 2 nos gases Concentração corrigida para 10% de teor de O 2 nos gases Taxa de emissão em gramas por kg de sólidos secos no licor preto Fonte: (1)

13 Página da W 13 de O CONTROLE DE ODOR NA BACELL As fontes primárias de odor na Bacell são a caldeira de recuperação, o forno de cal e o tanque de dissolução. Somente as duas primeiras são monitoradas através de analisadores de gases on-line, que enviam os sinais de medição para o sistema de controle de processo, SDCD (Sistema Digital de Controle Distribuído). Essas medições permitem o monitoramento do TRS pelos Operadores na Sala de Controle, em tempo real. Os analisadores utilizados são: Analisador Fabricante Princípio de Medição TRS, SO x Sindus Titulação Coulométrica TRS Sindus Titulação Coulométrica Range Escala 1-30 ppm Escala ppm Escala ppm Escala 1-30 ppm Escala ppm Escala ppm Localização Caldeira de Recuperação Forno de Cal A Bacell dispõe de um sistema para armazenamento das informações de processo, que permite analisar o comportamento das variáveis de processo a partir de dados históricos. Dessa forma, as variáveis críticas para o controle ambiental são acompanhadas mensalmente e ao longo do ano, para verificar sua conformidade aos padrões ambientais legais e cumprir os condicionantes estabelecidos na resolução do CEPRAM, referente à Licença de Operação da Também são utilizadas como registros da qualidade, por estarem estreitamente relacionados a um dos itens da Política da Qualidade da Além das medições acima apontadas, também para cumprir um dos condicionantes, são realizadas medições da concentração das emissões de TRS, SO x, O 2 e particulado, com amostrador isocinético para a chaminé da caldeira de recuperação, do forno de cal, e do tanque de dissolução, com frequência semestral, por empresa especializada, externa, contratada para esse serviço. 8. ALTERNATIVAS PARA MINIMIZAÇÃO DE ODORES NA BACELL 8.1 Troca de processo sulfato para processo soda

14 Página da W 14 de Oxidação do licor negro 8.3 Queima de gases de TRS 8.4 Incinerador específico para gases de TRS de alta concentração 8.5 Controle da chama do sistema de queima de Gases Não Condensáveis (GNC) 8.6 Boas práticas operacionais, implementadas no Brasil 8 ALTERNATIVAS PARA MINIMIZAÇÃO DE ODORES NA BACELL 8.1 Troca de processo sulfato para processo soda Essa mudança de tecnologia resultaria na eliminação total de TRS, eliminando assim o odor causado por esses compostos. Essa alternativa é inviável, pois gera muito mais carbonato de cálcio (Equação (1)), requerendo um ciclo de recuperação de maior capacidade. 8 ALTERNATIVAS PARA MINIMIZAÇÃO DE ODORES NA BACELL 8.2 Oxidação do licor negro É possível garantir oxidação do TRS a níveis superiores a 98%, resolvendo problemas de odor das substâncias deslocadas na Evaporação. Essa mudança de processo reduz os odores somente na planta de Evaporação e tem custo muito alto. 8 ALTERNATIVAS PARA MINIMIZAÇÃO DE ODORES NA BACELL 8.3 Queima de gases de TRS O tratamento de gases é uma prática eficiente, porém sujeita a comprometimentos de desempenho, em função do processo descontínuo de cozimento. Essa alternativa foi implantada e encontra-se em operação, tendo já sofrido várias melhorias adicionais, através de mudanças no processo.

15 Página da W 15 de 19 8 ALTERNATIVAS PARA MINIMIZAÇÃO DE ODORES NA BACELL 8.4 Incinerador específico para gases de TRS de alta concentração Essa alternativa está sendo avaliada em termos de custo, pois implica na aquisição de equipamento novo, com sugestão de implementação ainda em ALTERNATIVAS PARA MINIMIZAÇÃO DE ODORES NA BACELL 8.5 Controle de chama do sistema de queima de Gases Não Condensáveis (GNC) Essa solução tem por objetivo evitar a parada indevida da planta de GNC por indicação duvidosa da situação da chama. Foi conseguida através da instalação de duas fotocélulas ultra-violetas para enxergarem a chama. Os gases não condensáveis são desviados para a atmosfera se as duas fotocélulas não enxergarem a chama. 8 ALTERNATIVAS PARA MINIMIZAÇÃO DE ODORES NA BACELL 8.6 Boas práticas operacionais implementadas na Bacell Evitar derrames de licor negro e/ou condensado contaminado para as canaletas. Controlar pressão de alívio do tanque que recebe gases e licor da fase de neutralização, minimizando grandes oscilações. Manter o Stripping (torre de destilação) em operação contínua. Manter ph maior que 12 na entrada da evaporação, especialmente quando a caldeira de recuperação estiver parada. Aproveitar condensado contaminado na caustificação. Manter a lavagem da lama de cal eficiente Na caldeira de recuperação manter o oxigênio residual em torno de 3%. Queimar de forma contínua gases de vents, stripper e do digestor. No tanque de dissolução manter a concentração do licor em torno de 160 g/l

16 Página da W 16 de MELHORIAS IMPLEMENTADAS NO SISTEMA DE GASES NÃO CONDENSÁVEIS (GNC) DOS DIGESTORES As melhorias apresentadas abaixo são de autoria do atual Gerente de Produção da Bacell, Engº Eduardo da Cruz Manias. O sistema de gases não condensáveis gerados nos digestores e nos tanques adjacentes não é confiável e nem eficiente, devido aos seguintes motivos: Os gases que saem do condensador 201-M-1610 não têm controle de umidade, podendo ocorrer condensação na linha que vai para o queimador, forçando o sistema de purga e podendo provocar apagamento da chama, representando risco de explosão na fornalha. Quando o sistema de queima de GNC está inoperante, por qualquer motivo, os gases, que estão concentrados, são liberados para a atmosfera. O condensador, que já é subdimensionado, torna-se mais crítico com a formação de selo dentro dele, pois diminui a área de troca térmica. O sistema de selagem do condensador, por ser frágil, pode permitir a emissão de GNC concentrado para atmosfera, quando o condensado do condensador estiver contaminado. Foram propostas as seguintes modificações, buscando um aproveitamento máximo de materiais e equipamentos existentes na planta (ver Figura 6): a. Conectar as saídas de condensado do trocador de calor do GNC nos potes de selagem de condensado dos digestores, que atualmente estão desativados, fazendo com que eles atuem como selos do condensador, desativando o controle de nível dentro do equipamento. b. Transferir as válvulas de controle da selagem do condensador para uma posição após os potes de selagem e interligar os potes ao tanque de coleta de condensados dos digestores. c. Implantar controle de grau de resfriamento do GNC na saída do condensador, instalando uma válvula de controle, um transmissor de temperatura (existente) e um transmissor de pressão. O objetivo desse controle é atuar no fechamento da válvula de saída do GNC, quando o grau de resfriamento estiver abaixo do valor limite, para reter o vapor no condensador, obrigando-o a condensar. As vantagens obtidas com essas modificações foram: Gases para queima com menor teor de vapor e, consequentemente, menor volume. Melhor eficiência no condensador, devido à selagem realizar-se fora do mesmo. Melhoria na segurança do sistema de selagem do condensador, impedindo a passagem de GNC para a coluna de Stripping e a passagem de condensado contaminado para a atmosfera.

17 Página da W 17 de 19 Figura 6 Fluxograma de processo do sistema de gases não condensáveis dos digestores da Bacell Fonte: Proposta de Melhorias do Sistema de gases não condensáveis dos digestores, elaborada por Eduardo Manias em 10/12/ CONCLUSÃO

18 Página da W 18 de 19 A poluição do ar causada pela indústria de celulose tem sido motivo de constantes estudos específicos, embora nos últimos 10 anos essa condição tenha melhorado bastante. Além das técnicas existentes para controle da poluição, outras ainda precisam ser resolvidas, além dos vários esforços na minimização de resíduos. A emissão de odor pela indústria de celulose é historicamente um problema de ordem social com relação às populações vizinhas, apesar do atual nível tecnológico alcançado por essa indústria. No caso da Bacell, desde o início das operações da fábrica em 1996 até o momento, houveram melhoras consideráveis no controle da emissão de odor, em função de ajustes operacionais, implementação de alternativas para redução do odor, além de correções de processo. As emissões de gases malcheirosos pela Bacell atualmente encontram-se em um nível aceitável para uma boa convivência com as comunidades vizinhas. E a empresa não tem como prioridade no momento investir em outras alternativas para redução do odor. Alternativas devem ser buscadas continuamente, porém do ponto de vista do odor, esse tipo de atividade industrial deverá ter suas instalações localizadas em regiões adequadas, levando-se em conta parâmetros meteorológicos, topográficos e afastadas de concentrações urbanas. 11. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Bacell S/A e Jaakko Poyry Engenharia. Relatório Reformulação de Processo, Documento Nº 900-P000-E revisão a, de 29/11/94,. BRACELPA - Associação Brasileira de Celulose e Papel - Relatório Social Douglass, I.B. & Price, L. A study of methyl mercaptan and dimethyl sulfite formation in the kraft pulping. Tappi, 49 (8):335-42, Henning, H. Der Geruch. Leipizig, Industry & Environmental Manual Series, 1. Environmental management in the pulp and paper industry. Moscow, UNEP, V.1, part I and IV. Libby, C.E., ed. Pulp and paper science and technology. New York, McGraw-Hill, v.1. MacDonald, R.G. & Franklin, J.N., ed. The pulping of wood. 2ª ed. New York, McGraw-Hill, V.1. (Pulp and Paper Manufacture). Patrick, Ken L. "Ozone-Bleached Kraft Dissolving Pulp Mill Cracks Tough Nuts in First Year". Pulp and Paper, volume 39, número 10, Outubro 1997, pp R. W. Moncrieff. The Cemical Senses. London: Leonard Hill Book Company, SENAI. Celulose e Papel - Tecnologia de fabricação da pasta celulósica, 1ª edição, São Paulo, IPT, 1981 (2ª edição, 1988), volume I. Springer, Allan M..Industrial Environmental Control Pulp and Paper Industry. 2ª edição,

19 Página da W 19 de 19 Atlanta, Georgia, TAPPI, Stal, Carl Mikael and Ernerfeldt, Bertil. "The Modern Low-Emission Fiberline". Trabalho apresentado no 30º Encontro Anual de Celulose e Papel da ABTCP, realizado em São Paulo/SP - Brasil, de 03 a 07 de Novembro de 1997, pp Wark, Kenneth e Warner, Cecil F. Air Pollution - Its Origin and Control. s.l., Harper & Row Publishers, 1976.