Determinação do Diagrama de Fases do Gel Termossensível Poli(N-lsopropilacrilamida)

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1 Determinação do Diagrama de Fases do Gel Termossensível Poli(N-lsopropilarilamida) Riardo G. Sousa e Roberto F. Souza Freitas Resumo: No presente trabalho foi feita a araterização termodinâmia do sistema gel termossensível poli(n-isopropilarilamida) (IPAA) e água, através da detenninação das urvas binodal e espinodal desse sistema. O gel IPAA foi obtido por polimerização em solução via radiais livres e araterizado através de sua densidade e de seu grau de expansão volumétrio em água. Com os resultados obtidos pela difração de fótons (ou intensidade de luz espalhada), onstruiu-se a urva espinodal desse sistema, a qual separa as regiões instável e metaestável em um diagrama de fases. Através dessa urva, determinou-se o ponto rítio do sistema IPAA, água e, juntamente om a urva de equilíbrio, obteve-se o diagrama de fases para.esse sistema. Os resultados obtidos para o diagrama de fases do gel poli(n-isopropilarilamida) em água foram orrelaionados em termos da mudança na estrutura do gel omo onseqüênia da transição de fases. Palavras-have: Poli(N-isopropilarilamida), transição dejàses, gel polimério, urva espinodal Introdução Um gel pode ser definido omo um omposto polimério que possui a habilidade de se expandir em alguns solventes retendo uma fração signifiativa do solvente dentro de sua estrutura sem se dissolver no mesmo l. Já um gel termossensível é aquele ujas araterístias de expansão e ontração são uma função drástia da temperatura 2. Reentemente, várias apliações de géis polimérios, tais omo dispositivos de administração ontrolada de mediamentos 3-6, purifiação de águas residuais 7, operações de separação em biotenologia 8, e imobilização de enzimas 9, dentre outras, têm sido exaustivamente estudadas. Poli(N-isopropilarilamida) e outros géis polimérios têm sido utilizados omo solventes ex- tratores na onentração de soluções de proteínas e outras maromoléulas 1o Esse gel, objeto do presente trabalho, absorve, à temperatura ambiente, mais de 30 vezes o seu peso em água. À medida que se aumenta a temperatura, ele se ontrai, passando por uma transição de fases desontínua, ou de primeira ordem, por volta de 35 C. A medida dessa expansão pode ser dada pelo grau de expansão volumétrio, definido omo sendo a relação entre o volume do gel expandido e o volume do gel seo, ou pela fração volumétria do polímero no gel, que é o inverso do grau de expansão volumétrio. A seletividade desses géis é função de sua estrutura fisia, podendo, ainda, ser função das interações polímerosolvente. O gel termossensíve! IPAA pode apresentar diferentes omportamentos de fase quando em ontato om diferentes meiosi 3,14. Riardo G. Sousa e Roberto F. Souza Freitas, Departamento de Engenharia Quimia, UFMG, CP. 1294, , Belo Horizonte - MG 32 Polímeros: Ciênia e Tenologia - Jul/Set - 95

2 o grande potenial de apliação desses géis se baseia sobretudo em seu omportamento de fase, araterizado pela grande instabilidade da rede poliméria fae a mudanças nas vizinhanças. A termodinâmia de géis desreve o fenômeno de expansão e ontração quando um gel polimério é oloado em ontato om um solvente. A expansão de um gel é uma onseqüênia prátia da afinidade de sua estrutura químia om o solvente. A expansão do gel quando ontatado om o solvente é resultante de uma variação de energia livre, i1g. Essa variação de energia livre é, por sua vez, a soma de dois termos, o termo de mistura (i1g m ) e o termo elástio (i1g e r). O primeiro está relaionado om a variação de energia livre deorrente da interação polímero-solvente e o proesso fisio de mistura dos dois omponentes, e o segundo om a reação da rede do gel devido à expansão. A passagem de um gel polimério do estado expandido (mistura) para o estado ontraído (separação de fases), mediante aqueimento, é resultado de uma ontribuição predominantemente entrópia, o que arateriza o gel omo sendo um sistema de solução de temperatura rítia inferior (LCST)15. Uma fase será estável em um sistema binário, om respeito à difusão de seus omponentes, se obedeer às seguintes ondições16: ).111 > 0, ).122> 0, ~LJ2 < 0, ~l21 < O; onde ).lij = [O).lj lü~j]t,p (i,j = 1, 2) ou, em tennos das frações volumétrias 16: Os pontos de máximos e mínimos de uma série de isotennas e isobárias do potenial químio de um dado omponente representa o limite entre os estados estável e instável. Esses pontos, representados pela igualdade das expressões aima, estabelee a urva ou linha espinodal 16. Essa urva pode ser obtida para o sistema gel poli(n-isopropilarilamida)/água a partir das isotennas e isobárias do potenial químio, dos ritérios de estabilidade e das ondições de equilíbrio 17. A idéia básia da deomposição espinodal está ontida na teoria linear de Cahn ls, que estabelee a orrelação entre a difusão para a omposição loal e o fator de estrutura estátio, diretamente observável por espalhamento de luz. Hohberg e Tanaka l9 determinaram a linha espinodal para o gel arilamida, sistema de temperatura rítia superior (UCST) a partir de medidas da intensidade de luz espalhada. Espalhamento de luz é uma ténia importante e poderosa para o estudo de fenômenos rítios. Na faixa termodinâmia em que as leis de omportamento rítio são apliáveis, o omprimento de orrelação das flutuações é muito maior que o tamanho atômio e, quando próximo do ponto rítio, toma-se omparável ao omprimento de onda da luz. Como resultado, o feixe de fótons é fortemente espalhado e failmente detetad0 2o. Na transição de fases que o gel IPAA apresenta estão envolvidas flutuações térmias, devido à instabilidade da onfiguração do gel, que são diretamente investigadas por medidas de intensidade de luz espalhada. Este artigo relata o estudo envolvido na araterização termodinâmia do gel termossensível poli(nisopropilarilamida), obtendo-se o diagrama de fases do sistema gel-água, através da determinação das urvas binodal e espinodal. Experimental A síntese do gel poli(n-isopropilarilamida) em água foi feita a partir do monômero N-isopropilarilamida (Kodak), do agente de ligação ruzada N,N'-metilenobisarilamida (Polysienes) e dos iniiadores persulfato de amônio PA (Merk) e metabissulfito de sódio PA (Reagen). O monômero N-isopropilarilamida foi purifiado, onforme proedimento desrito por Gehrke 21. Os demais reagentes foram utilizados omo reebidos. A araterização dos ristais de N-isopropilarilamida foi realizada através de romatografia líquida de alto desempenho (Equipamento: FPLC/ HPLC System da Pharmaia) e por determinação de seu ponto de fusão (Equipamento: Mettler FP2 e Mettler FP5). As ondições de operação do HPLC foram as seguintes: oluna de fase reversa C2-C18 (MinoRPC da Pharmaia); fluxo de 0,5 ml/min; solvente: solução água/metanol 1: I; filtro om omprimento de onda igual a 254 nm; volume de amostra de 400 ).ll; sensibilidade: 1%; temperatura de 30 C. A taxa de aqueimento para detenninação do ponto de fusão foi de 0,2 C/min, até a fusão ompleta. Polímeros: Ciênia e Tenologia - Jul/Set

3 o proedimento para síntese do gel IPAA pode ser enontrado em Freitas e Cussler lo. A omposição do gel foi fixada em 10 xl, segundo notação de Rjerten 22. A araterização do gel envolveu a determinação da densidade do gel no estado seo e sua expansão e ontração em água. A detenninação da densidade do gel IPAA 10 x 1 seo foi feita através de um pinômetro de 25,00 ml aoplado a um termômetro e a um apilar. Os solventes utilizados foram o heptano e a água. O gel não interage om o heptano e as medidas feitas om a água foram onduzidas rapidamente, de forma a se evitar a interação do gel om a água 23. As determinações foram feitas em tripliata, à temperatura ambiente. Através da expansão e ontração do gel IPAA 10 x 1 determinou-se a variação do grau de expansão volumétrio em função da temperatura 23, obtendo-se, dessa forma, a urva de equilíbrio do sistema gel IPAA 10 x 1 - água. As urvas foram obtidas em tripliata, aumentando-se e diminuindo-se a temperatura na faixa de 8 a 50 C, em intervalos de 2 C, à exeção da faixa de 32 a 35 C (próximo à transição), na qual a variação foi de 0,2 C. Fez-se uma série de medidas da intensidade de luz espalhada em função da temperatura, para várias frações volumétrias do sistema gel IPAA 10 x 1 água. Essas medidas foram onduzidas no equipamento para espalhamento quasi-estátio de luz laser: LASER ReNe de 35 mw da SPECTRA PHYSICS Modelo 127; Célula de Espalhamento AMTEC e Banho Térmio NESLAB - Modelo RTE 100. As medidas foram feitas om o ângulo de espalhamento fixo em 90. A faixa de temperatura de medida de ada amostra foi de 16 C até uma temperatura superior à de transição de fases do gel, om intervalos de grau em grau. As medidas foram feitas de hora em hora, tempo sufiiente para que o gel entrasse em equilíbrio om a temperatura de medida. Foram preparadas 16 amostras na faixa de onentração de 2,2 a 35,7% em polímero. Resultados e Disussão O rendimento da purifiação dos ristais de N isopropilarilamida foi em tomo de 80%. O tempo de retenção na oluna de RPLC foi de 6,4 min, próximo da literatura 21, enquanto o ponto de fusão foi de 62,4 C, também de aordo om a literatura16,24. O tempo de gelifiação foi de 60 min, tempo a partir do qual a solução não esoava mais (hamado de "ponto gel"). Esse gel foi ortado em pequenos ubos, lavados e seados em estufa (FANEN - Modelo 315 SE) à temperatura de 55 C, levando-se era de ino horas para seagem ompleta. Os valores enontrados para a densidade do gel à temperatura ambiente foram 1,090 ± 0,001 e 1,100 ± 0,001g/m 3, respetivamente em heptano e água. Esses valores estão de aordo om os enontrados por Oliveira l6. Com o volume do gel determinado para ada temperatura, enontrou-se o grau de expansão volumétrio e traçou-se, assim, o gráfio "Grau de Expansão Volumétrio vs. Temperatura", que pode servisto nas Figs. 1 e 2. Os pontos dessas urvas foram determinados pelo tratamento estatístio de três experimentos realizados para as mesmas, om um desvio 60 r--r-'.-"""t""-r-.-r-',-"""t""-y-.-r-, : G 40 I-. o 30 t I- O '--..._ O ~ :: ~~ B e 30- <l.l p., E ~ 20- lo - Grau de expansão volumétrio 000 O O 00 q, \ C...---''--..._..I L_..._.l I Figura 1. Curva de equilibrio do gel IPAA 10 x I (aumentando-se a temperatura). 60 r--r-,,--.--r-,-r-' r---, O '--..._ O ''--..._..I L_..._.l...-' I Grau de expansão volumétrio Figura 2. Curva de equilibrio do gel IPAA 10 x 1 (diminuindo-se a temperatura). " Polímeros: Ciênia e Tenologia - Jul/Sel - 95

4 padrão máximo de 0,1. Essas urvas foram obtidas aumentando-se (Fig. 1) e diminuindo-se (Fig. 2) a temperatura. Através delas pode-se verifiar que om o aumento da temperatura oorre uma diminuição no grau de expansão volumétrio, devido à ontração do gel. Entre as temperaturas de 34,1 e 34,5 C, o gel sofre um olapso, tendo uma aentuada diminuição de volume e passando, desontinuamente, do estado expandido para o estado ontraído, permaneendo nesse último estado aima dessa temperatura. Através do gráfio "Inverso da Intensidade de Luz Espalhada vs. Inverso da Temperatura Absoluta" pode-se determinar, por extrapolação, a temperatura espinodal de um determinado sistema l9. Um gráfio desse tipo, para o sistema gel IPAA 10 x 1 - água, ontendo uma fração volumétria em polímero de 2,2%, pode ser visto na Fig. 3. Através deste gráfio pode-se notar que om o aumento da temperatura existe uma tendênia de ~umento da intensidade de luz espalhada. Essa tendênia tem uma inlinação aproximadamente linear até próximo da transição de fases do gel, quando então muda ompletamente de direção. A extrapolação dos pontos que seguem essa variação linear até o eixo das absissas fornee a temperatura espinodal desse sistema. Através desses gráfios determinou-se a temperatura espinodal para todas as amostras preparadas do sistema gel-água, om diferentes frações volumétrias em polímero. Em algumas amostras foram onstatadas osilações até que o perfil linear fosse obtido, observando-se entretanto esse perfil paratodas elas. Essas osilações são devidas à grande instabilidade que a rede poliméria apresenta por ausa de sua estrutura onfiguraional, que pode ser failmente afetada por pequenas perturbações em sua vizinhança, mesmo já estando em equilíbrio. o aumento da intensidade de luz espalhada om o aumento da temperatura está diretamente ligado à estrutura que o gel apresenta em determinadas ondições. A baixas temperaturas, o gel se enontra expandido, tendo portanto, um espaçamento maior entre suas adeias. Nesse estado, o sistema se enontra optiamente mais homogêneo, de forma que o feixe de luz do laser passa através dele sem ser muito espalhado. Com o aumento da temperatura o gel tende a se ontrair, ou seja, ele vai expulsando o solvente, se tornando mais ompato, de forma que suas adeias polimérias se tornam mais próximas umas das outras. Ao mesmo tempo, aumentam as amplitudes das flutuações de onentração, o que faz om que a luz do laser seja bem mais espalhada. Isso se torna rítio quando o gel se aproxima do ponto de transição de fases. Nesse ponto, o gel expulsa um volume signifiativo de água, observando-se a oexistênia de uma fase expandida e uma fase ontraída. As grandes flutuações na onentração nesse ponto têm, omo onseqüênia, a maior intensidade de luz espalhada. Após a separação de fases, essa intensidade deve permaneer onstante ou tender para o infinito, onsiderando-se que o gel não sofre mais variação em sua estrutura om o aumento da temperatura. Entretanto, medidas de intensidade de luz espalhada aima da temperatura de transição foram difieis de serem orrelaionadas, pois ao oorrer a separação de fases os géis sofrem uma grande variação de volume, o que sempre oasionava um movimento em sua posição dentro da élula onde se enontrava, prejudiando assim a medida. Determinadas as temperaturas espinodais para todas as amostras, traçou-se a urva espinodal para o sistema IPAA 10 x 1 em água. A Fig. 4 mostra essa urva espinodal onde se vê a variação da temperatura 100 r-.--.~-'-~-.-~,...,.--.~-r-~--.-r-,...,--'-~-, Intensidade da luz espalhada ç '-' 44 ~ t 40 o- E 36 ~ mm Ol...JL...LI.--'-----'---'--'--'--.L...J'--'---.L.--'----'-...L--'--'--''--'----L-J Inverso da temperatura absoluta (1000 Kr' Figura 3. Intensidade de luz espalhada para um sistema ontendo 2,2% em polímero O Fração voltlmétria (%) Figura 4: Curva espinodal do gel IPAA lo xl Polímeros: Ciênia e Tenologia - Jul/Set

5 em função da fração volumétria do polímero. Essa urva espinodal representa os pontos onde a derivada parial do potenial químio do solvente em relação a sua fração volumétria é igual a zero, ou seja, [81lI!8<j>I]T,P = 0 15, que foram obtidos a partir das medidas de intensidade de luz espalhada. Ela, juntamente om a urva de oexistênia do gel, define a região metaestável do diagrama de fase do gel IPAA 10 x 1 em água. Para alguns valores da temperatura pode-se ter até três valores diferentes de fração volumétria do polímero. Pela urva espinodal, mostrada na Fig. 4, observa-se que o ponto rítio para o sistema gel ter-. mossensível poli(n-isopropilarilamida) 10 x 1 e água tem uma fração volumétria de polímero em torno de 21 % e uma temperatura de aproximadamente 35 C, temperatura essa bem próxima da temperatura de transição obtida pela urva de equilíbrio, a qual foi de 34,2 oco Essa urva espinodal, detenninada experimentalmente para o sistema IPAA 10 x 1 - água valida o modelo teório de Prange e o-autores l? para o sistema IPAA 8 x 1 - água, onsiderando-se as aproximações do modelo e as diferentes omposições experimental e teória do gel. Coloando-se a urva espinodal e a urva de oexistênia para o gel IPAA 10 x 1 em água em um mesmo gráfio, obtém-se o diagrama de fases para esse sistema, mostrado na Fig. 5. Através desta figura pode-se observar que, para temperaturas inferiores à temperatura de transição (T t) ou para pontos sob a urva espinodal, somente uma fase gel pode oexistir om o solvente puro. Essa é a região estável do diagrama de fase desse gel, onde 8111 /8<j> I > O. Aima 60,..,.--,~---r~----.~-.-~.---~.--~,...,'--'~---r~, E36 r: ' " 30 1L ~ ,.. I : ool l4~-..1.~-il2~...jil6~-::':20~--:2'!-:4~--:2':-8~-:!3:-2~3:!:6~~40 Fração volumétria (%) Figura 5. Diagrama de fase do gel IPAA 10 x I. I I a Curva espinodal Curva de equilíbrio I da temperatura T t ou aima da urva espinodal enontra-se a região instável (81l1/8<j> I < O), onde somente uma fase (ontraída) do gel pode oexistir om o solvente. Entre as urvas espinodal e de oexistênia está a região metaestável. Um aspeto distinto do equilíbrio de fase para géis é a região instável (81l I!8<j> I < O) para altas onentrações de solvente na fase gel (alto grau de expansão). Essa instabilidade é ausada pela ontribuição das forças elástias ao potenial químio do solvente, que impede o polímero de ser ompletamente solúvel. Conlusões o gel poli(n-isopropilarilamida) em água onstitui um sistema om temperatura rítia inferior, oorrendo a separação de fases om o aumento de temperatura. A transição observada é desontínua ou de primeira ordem, sugerindo um equilíbrio entre uma fase ontraída e uma fase expandida, na temperatura de transição. Neste trabalho, a detenninação do diagrama de fases para esse sistema, através da obtenção da urva de equilíbrio (binodal) e da urva espinodal, demonstra de fonna inequívoa esse omportamento. Termodinamiamente, para que esse fenômeno oorra, tanto a entalpia omo a entropia residuais de mistura devem ser negativas e, além disso, a ontribuição entrópia preisa ser mais signifiativa do.que a ontribuição entálpia, o que arateriza o sistema omo predominantemente entrópio. Pela urva de equilíbrio, a grande instabilidade que a rede poliméria apresenta quando pequenas perturbações (neste trabalho, a temperatura) oorrem ao seu redor não é observada, exeto no ponto de transição. Porém, essa instabilidade fia visível na urva espinodal. Nessa urva, observa-se laramente a variação da omposição do gel om a temperatura, bem omo a existênia do ponto rítio inferior. A temperatura de transição obtida pela urva de equilíbrio foi de 34,2 oco O ponto rítio, detenninado pela urva espinodal, tem uma fração volumétria do polímero de 21 % e uma temperatura de 35 C. Através da urva espinodal, pode-se ver a existênia de até no máximo três omposições diferentes para o sistema gel-água, a uma mesma temperatura. Isso só é possível devido à ontribuição do termo elástio que a rede poliméria apresenta, pois aso ontrário 36 Polímeros: Ciênia e Tenologia - Jul/Set - 95

6 só poderiam existir no máximo duas omposições a uma mesma temperatura. Agradeimentos R.G. de Sousa agradee à CAPES pela bolsa de mestrado. Os autores agradeem ao CNPq, PADCT (subprograma QEQ) e FAPEMIG pelo apoio finaneiro ao desenvolvimento desse trabalho. Os autores agradeem ainda ao prof. Pedro Liínio de Miranda Barbosa, do Departamento de Físia da Universidade Federal de Minas Gerais, pelo apoio nos trabalhos utilizando a ténia de espalhamento de luz. Referênias Bibliográfias 1. Ratner, B.D.; Hoffman, A S. - "Hydrogels for MediaI and Related Appliations", J. D. Andrade (ed.), ACS Symposium Series, Washington (1976). 2. Freitas, R.F.S., - "Extrations with and Phase Behaviour of Temperature-Sensitive Gels", Minneapolis, University ofminnesota, 1986, 166p. (Doutorado). 3. Hoffman, A.S. - J. ControlIed Release, 6, (1987). 4. Siegel, RA.; Falamarzian, M.; Firestone, B.A; Moxley, B.C., - J. ControlIed Release, 8, 179 (1988). 5. Okano, T.; Bae, Y.H.; Jaobs, H.; Kim, S.W. - J. ControlIed Release, 11, (1990). 6. Yoshida, R - Adv. Drog. De., 11,85 (1993). 7. Hirasa, O. - BulI. Res. Inst. Polym. Text., 129, (1981). 8. Roepke, D.C.; Goyal, S.M., KelIeher, C.J.; Halvorson, D.A; Abraham, AJ.; Freitas, RF.S.; Cussler, E.L. - J. ofvirologial Methods, 15, (1987). 9. Dong, L.C.; Hoffman, AS. - J. ControlIed Release, 4, (1986). 10. Freitas, RF.S.; Cussler, E.L. - Chemial Engineering Siene, 42, (1987). 11. Freitas, R.F.S.; Cussler, E.L. - Separation Siene and Tehnology 22 (2 e 3), , (1987). 12. Miranda, T.L.S., - "Utilização do Gel Termossensível Poli(N-isopropilarilamida) na Conentração de Urina Humana Visando a Obtenção de Calireína Humana em Grande Esala", Belo Horizonte, Univ. Federal de Minas Gerais, 1990, 152p. (Mestrado). 13. Sousa, RG.; Barros, E.M.; Souza, R.M.; Linhares, A.L.; Neto, E.A, Freitas, R.F.S. - Cong. Bras. de Pol. li, out/1993, São Paulo, Anais, voll, Assoe. Bras. Pol., 608p., Oliveira, E.D.; Freitas, RF.S. - Cong. Bras. de Pol. li, out/1993, São Paulo, Anais, vol 1, Assoe. Bras. Pol., 608p., Prigogine, 1.; Defay, R - "Chemial Thermodynamis", Longmans Green & Co., London (1954). 16. Oliveira, E.D., - "Estudo das Propriedades e do Comportaniento de Fase de Géis Termossensíveis", Belo Horizonte, Univ. Federal de Minas Gerais, 1992, 416p. (Mestrado). 17. Prange, M.M.; Hooper, H.H.; Prausnitz, J.M. AIChE Joumal, 35, (1989). 18. Cahn, J.W. - Trans. MetalI. Soe. AIME, 242,166 (1986) Hohberg, A; Tanaka, T.; Nioli, D. - Physial Review Letters, 43, (1979). 20. Beme, B.J.; Peora, R, - "Dynami Light Sattering",Wiley, New York (1976). 21. Gehrke, S.H. - "N-isopropylarylamide Monomer Purifiation", University of Cininnati, omuniação pessoal (1989). 22. Hjerten, S. - Arh. Biohem. Biophys. Suppl., 1, 147 (1962). 23. Sousa, RG., - "Caraterização Tennodinâmia de Géis Termossensíveis no Contexto de Ponto Crítio e Transição de Fases", Belo Horizonte, Univ. Federal de Minas Gerais, 1993, 153p. (Mestrado). 24. Chiantore, O.; Guaita, M.; TrossarelIi, L. - Makromol. Chem., 180, (1979). Polímeros: Ciênia e Tenologia - Jul/Set