MINHA VISÃO DO CAP 14 - ANÁLISE QUÍMICA DO CAP Introdução

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1 14 - ANÁLSE QUÍMCA DO CAP ntrodução O asfalto é um produto de altíssima complexidade, uma vez que ele é derivado do petróleo que é produzido por organismos vivos em lençóis profundos ao longo de milhares ou milhões de anos. Pela grande variedade de mutações possíveis desses microorganismos nesse tempo, pode-se ter idéia da enorme quantidade de produtos ali presentes. Da destilação do petróleo, após a extração de várias frações, sobra como resíduo o que chamamos de asfalto. O petróleo é uma emulsão inversa (água/óleo), o que já caracteriza que ele é um produto apolar; mas a presença de água como fase dispersa, indica que o petróleo tem produtos constituídos por moléculas difílicas para permitir a emulsificação. Como a emulsão é inversa, essas moléculas difílicas são obrigatoriamente do tipo a/o, logo, são de baixa relação hidrofilia-lipofilia (HLB) e foram identificadas como asfaltenos, porfirinas, etc. Durante a separação da água do petróleo, como essas moléculas são de alta oleofilia e baixa hidrofilia, pode-se esperar que elas fiquem na fase oleosa, isto é, no petróleo. Como essas moléculas são polares e o meio circundante é apolar, elas se associam formando um aglomerado de peso molecular alto em relação aos constituintes individuais e que, portanto, na destilação do petróleo se concentram no resíduo, isto é, no asfalto. Portanto, o asfalto é constituído por esses aglomerados, que são chamados asfaltenos, junto com outros produtos de peso molecular alto que servem de meio de dispersão para os asfaltenos. Assim, pela complexidade do produto pode-se avaliar a grande dificuldade para um método de separação individual de seus componentes, já que estes existem em número muito grande de tipos de compostos e esses podem existir em enorme variedade de isômeros. Existe um grande número de métodos de análise química para o asfalto, mas como a separação individual é inviável em virtude do grande número de substâncias presentes, os métodos se desenvolveram no sentido de separar conjuntos de substâncias semelhantes entre si, isto é, em frações baseadas na solubilidade, na reatividade química e na adsorção. A base dos métodos de separação do asfalto em frações é a utilização de uma propriedade fundamental dos sistemas coloidais, que é a destruição de sua estabilidade pela eliminação da camada de proteção das micelas, e que faz com que elas se associem e precipitem pela ação da força da gravidade. Como a estabilidade de uma micela é dada por uma camada de agente peptizante ou por camadas de solvatação, basta eliminarmos a proteção que a micela sedimentará. E isto é feito através da adição de um solvente afim ao meio de dispersão e a camada de proteção e que não tenha afinidade pela micela. Como as micelas são constituídas fundamentalmente por aromáticos devido a sua alta relação C/H, sua separação do meio se dá pela adição de um alcano leve. Uma vez separada a fase micelar (asfaltenos), a fase intermicelar (maltenos) fica solúvel no solvente usado, e é então fracionada em subgrupos por diferença de reatividade química ou por cromatografia. NATUREZA E ESTRUTURA COLODAL 76

2 a) Reatividade Química A diferença de reatividade química de diferentes grupos de componentes do asfalto frente a um determinado reagente é a base do método de Rostler. A fração maltênica é atacada pelo H 2 SO 4 em concentrações crescentes, e são classificados em função da concentração daquele reagente pela qual a fração foi atacada. Como o reagente é ácido, a fração do asfalto que é atacada por ele diluído, é considerada a mais básica, seguindo-se a fração só atacada pelo ácido concentrado, e finalmente, os só atacáveis pelo oleum (H 2 SO 4 com 30 % de SO 3 ), restando ainda a fração não atacada pelo reagente em nenhuma concentração (as parafinas). b) Cromatografia A cromatografia, que significa escrita de cores, foi descoberta em 1903 pelo botânico russo Tswett, que ao passar um extrato de folhas numa coluna de CaCO 3 usando éter de petróleo como solvente, observou que haviam se formado duas zonas distintas dentro da coluna, uma verde e uma amarela, indicando que havia ocorrido separação de componentes do extrato de folhas. A cromatografia pode então ser definida como o procedimento físico-químico que permite separar os componentes de uma mistura através de suas interações com duas fases distintas, sendo uma a fase estacionária ou adsorvente e a outra a fase móvel ou solvente. Hoje, após grande desenvolvimento científico, são inúmeras as técnicas cromatográficas disponíveis. A cromatografia é dita de Adsorsão quando a fase estacionária é constituída por um material adsorvente sólido, sendo a mais comum a de coluna, onde a fase estacionária adsorvente é sólida e a fase móvel solvente é um líquido. O fenômeno da separação dos diversos componentes da mistura ocorre em virtude dos mesmos terem diferentes afinidades com o adsorvente e com a fase móvel solvente. Esta afinidade é decorrente da polaridade de cada substância e esta a ela diretamente relacionada. Ocorre, pois, uma competição entre as polaridades das fases adsorvente e móvel. O componente da mistura que tiver polaridade mais próxima à da fase móvel será carreado. Por isso, o mecanismo da separação pode ser considerado como uma sucessão de etapas de adsorsão e dessorção das substâncias dissolvidas na fase móvel sobre a superfície do adsorvente. A base dos métodos de cromatografia de adsorsão é o fenômeno da adsorsão de substâncias tensoativas (STA) a partir de sua solução sobre adsorventes sólidos. Ela faz uso da diferença dos tempos de vida média que os componentes da solução tem no estado de adsorsão, ou seja, usa a cinética do processo. O tempo médio de residência das moleculas da solução na capa de adsorsão (ta) é determinado pela sua energia de adsorsão ( 0 S 0 ): ta = e RT S 0 0, onde: NATUREZA E ESTRUTURA COLODAL 77

3 S 0 e 0 são as partes normalizadas do potencial químico da substância no interior do volume e na superfície. Como no equilíbrio há igualdade dos potenciais químicos ( S ), concluímos que: S 0 0 RT 1n c c ou c c s s e RT s 0 0, onde: c s e c são as concentrações da substância na superfície e no interior do volume. Das duas s c igualdades, podemos inferir que t a. c A múltipla repetição dos atos de adsorsão e dessorção quando a solução flui através da capa do adsorvente, leva ao retardo dos componentes mais tensoativos ou mais polares Metodologia de Fraciomamento Químico do Asfalto Vários pesquisadores desenvolveram metodologias de fracionamento químico baseadas no princípio da solubilidade, reatividade química e adsorsão, com a finalidade de separar conjuntos de substâncias semelhantes entre si. Dentre os métodos analíticos existentes para a determinação da composição química do asfalto, são usados fundamentalmente 4 tipos de análise por separação em frações, que são definidas em função do procedimento usado: - Fracionamento por solvente; - Precipitação Química; - Técnicas Cromatográficas: a- Procedimento com Sílica gel e Attapulgus; b- Procedimento com Alumina; NATUREZA E ESTRUTURA COLODAL 78

4 - Cromatografia por Exclusão de Tamanho. Todos os procedimentos acima descritos são baseados na solubilidade em n-alcanos (separação química com ácido sulfúrico), adsorção cromatográfica (polaridade) e peso molecular. Existe uma grande importância na polaridade do asfalto, que está relacionada com a presença de heteroátomos de nitrogênio, enxofre e oxigênio (N, S, O) e anéis aromáticos condensados. Como os solventes utilizados são n-pentano e n-heptano, para a insolubilização dos asfaltenos, verifica-se que as análises fornecem resultados diferentes, pois o maior número de átomos de carbono do n-heptano solubiliza mais componentes do asfalto e apresenta menor teor de asfaltenos. Devido, então, aos agentes químicos utilizados nas diversas metodologias, verificamos que é muito difícil uma comparação das frações entre os métodos Os Índices Químicos : Comentários e Críticas Alguns estudiosos de fracionamento de asfalto vêm tentando, há longo tempo, estabelecer índices com base nas frações determinadas pelos métodos citados anteriormente, com o fim de correlacionar esses índices com o comportamento do asfalto durante sua vida útil no campo. Os principais índices estabelecidos são: a) Parâmetro de Qualidade de Rostler. Rostler propôs como parâmetro que indicasse uma boa qualidade do asfalto para uso rodoviário, após estudar grande quantidade de pavimentos asfálticos de bons resultados práticos, a relação entre as bases nitrogenadas (peptizantes) e as parafinas (floculantes), obtidas por fracionamento pelo seu método operacional: O valor proposto para asfaltos de bons resultados práticos é de N P > 0,5. b) Parâmetro de Durabilidade de Rostler. Após avaliar o comportamento e a durabilidade de vários revestimentos, Rostler propôs como parâmetro que pudesse prever uma alta durabilidade, em função do fracionamento químico do asfalto segundo seu método, a relação: P R = N A A P, onde: N A A P Bases Nitrogenadas Acidafinas Acidafinas Parafinas NATUREZA E ESTRUTURA COLODAL 79

5 Após várias tentativas, Rostler estabeleceu que os valores do parâmetro, que asseguram bom comportamento do asfalto no tocante a durabilidade, estão compreendidos na faixa 0,6 a 1,4. c) Parâmetro de Durabilidade de Gotolski. Gotolski ampliou o índice de durabilidade de Rostler com a inclusão da fração micelar asfaltênica (A), já que esta fração é a responsável pelas propriedades mecânicas do asfalto. Propôs então como parâmetro alternativo ao de Rostler: N A A A P P G. Após várias tentativas, verificou que os valores de seu índice compreendidos na faixa 1,3 a 2,6 garantem boa durabilidade do asfalto em serviço. d) Índice de nstabilidade Coloidal de Gaestel Gaestel propôs um índice com a finalidade de quantificar o estado de equilíbrio coloidal do asfalto em função de suas frações, que é: A P c, onde determinou que, quanto maior o seu índice, menor a estabilidade do N A A sistema coloidal alfalto, logo, mais intensamente ele apresenta características de GEL Comentários e Críticas Gerais Todos os métodos de fracionamento de asfalto tem como primeira etapa a separação da fase maltênica por solubilização em solvente que não dissolva os asfaltenos. Por essa razão, usamos sempre um alcano leve, que dissolve todos os componentes dos maltenos, mas não tem nenhuma afinidade pelos asfaltenos, que precipitam. Sabemos que isto é uma propriedade fundamental dos sistemas coloidais, ou seja, a destruição de sua camada de proteção, seja camada de peptizante, seja camada de solvatação, leva a perda da estabilidade do sistema, que separa em macrofases. Entretanto, também sabemos que a estabilidade de um sistema coloidal liófobo se dá por agente peptizante, em virtude do mesmo ter altíssima tensão interfacial, mas a estabilidade de um sistema coloidal liófilo se dá por camadas de solvatação, já que os mesmos não necessitam de agentes peptizantes, só se peptizando energeticamente. O efeito da adição de solvente que dissolva os maltenos e não dissolva os asfaltenos, tanto pode ser por remover a camada de peptizante, que desestabiliza o sistema, como também pode ser por dessolvatação, que também desestabiliza o sistema. Se admitirmos que o asfalto tem realmente agentes peptizantes constituídos pelas bases nitrogenadas que são altamente polares, pode-se levantar uma questão: porque o alcano NATUREZA E ESTRUTURA COLODAL 80

6 leve dissolve essas bases nitrogenadas altamente polares e não dissolve os asfaltenos exatamente por serem altamente polares? Também é sabido que pentano e heptano, os alcanos leves mais usados na separação asfalteno-malteno, levam a teores de asfaltenos diferentes, ou seja, a extração com pentano leva a um teor de asfalteno maior no asfalto enquanto a extração com heptano leva a um teor de asfalteno menor. Parece claro que se os alcanos separam o asfalteno por eliminação dos peptizantes, seria obrigatória a obtenção do mesmo resultado com qualquer dos alcanos. Como na realidade alcanos diferentes levam a teores de asfaltenos diferentes, parece claro que o fenômeno está ligado a eliminação de camadas de solvatação e não de peptizantes. Logo, se a micela for inversa e estabilizada por camadas de solvatação, a explicação fica fácil, isto é, o solvente mais afim dessolvata melhor, e quanto maior a dessolvatação menor o teor de asfaltenos. Outro aspecto a comentar é que os métodos de análise nos indicam que os peptizantes (bases nitrogenadas) ficam na fração maltênica. Entretanto, na análise elementar das frações do asfalto, a grande maioria do nitrogênio presente no asfalto se encontra na fração asfalteno. Como pode estar o nitrogênio do asfalto presente na fração asfalteno se as bases nitrogenadas são solubilizadas na fração maltênica? A micela inversa, com as bases nitrogenadas fazendo parte dos monômeros que constituem a micela, através de fortes ligações químicas de produtos de polaridades opostas, explica a presença do nitrogênio na fração asfalteno. Outro ponto não muito claro nas análises químicas do asfalto é o fato dos asfaltenos serem considerados de alta polaridade. Sendo de alta polaridade, após a sua separação dos maltenos, deveria ser solúvel em solventes fortemente polares, o que não se verifica na prática. Entretanto, sua solubilidade em solventes aromáticos é extremamente alta, o que indica que sua constituição externa é profundamente aromática. Como os asfaltenos são constituídos por moléculas difílicas, com sua parte hidrófila tendo alta polaridade, já que eram os peptizantes da água no petróleo que lhes deu origem, e não se dissolvem em solventes polares, mas se dissolvem totalmente em qualquer solvente apolar aromático, a única explicação é que as cabeças polares não estão para fora da micela, e sim para dentro (micela inversa) e seus corpos aromáticos para o exterior, em contato com o meio intermicelar maltênico. Outro ponto obscuro é o fato dos asfaltenos serem considerados como de altíssimo peso molecular; até o GPC que elui o asfalto dissolvido em THF, que é um ótimo solvente, dá esse resultado. Entretanto, no excelente trabalho Where are you, Asphaltene? Boduzinski, McKay e Latham comprovam exatamente o contrário: os asfaltenos constituem a fração de menor peso molecular do asfalto, em torno de 1.000, e não os 5 à como previsto. Também concluíram que os compostos que compõem os asfaltenos estão todos concentrados nas frações ácida e básica do método de separação que usaram, o que caracteriza que as bases nitrogenadas são parte integrante da micela (inversa), e não protetores da micela e solúveis no alcano leve. Outro ponto passível de questionamento é a questão do dope. Sabe-se que a adição de dopes, que são aminas graxas, logo, são bases nitrogenadas, na proporção de 0,2 à 0,5 %, aumentam bastante a adesividade do asfalto aos agregados ácidos. Então, cabe a pergunta: por que as bases nitrogenadas protetoras das micelas, que estão por fora delas e em proporção NATUREZA E ESTRUTURA COLODAL 81

7 superior a 20 %, não fazem esse papel? E também se sabe que com aquecimento por tempo muito longo de um asfalto com dope, este perde sua atividade. Ora, por que ele perde sua atividade se ele é resistente a temperaturas maiores? Outro ponto criticável nas análises por fracionamento por solventes é a sua ordem de uso. Sabe-se que nenhuma fração do asfalto tem relação C/H igual a 1 ou a 0,5, o que significa que não haja ou haja muito pouco aromático ou saturado puro. Os valores da relação C/H obtidos indicam que a maioria dos compostos do asfalto tem moléculas formadas por ambos, aromáticos e saturados; logo, a ordem de remoção é importante, pois qualquer que ela seja, um deles arrastará consigo, para sua fração afim, as partes da cadeia que fariam o contrário, isto é, o levariam para a outra fração se a ordem fôsse invertida. Portanto, duas análises, feitas com os mesmos solventes, dariam teores de aromáticos e de saturados totalmente diferentes se a ordem fosse invertida Críticas aos Índices Quanto aos índices, pode-se fazer algumas indagações: O parâmetro de qualidade de Rostler se propõe a afirmar que um asfalto é bom ou não para pavimentação, em função da relação N/P, isto é, entre o teor de bases nitrogenadas e o teor de parafinas. Entretanto, sabe-se que um colóide liófilo não precisa peptizante, e sua coagulação e peptização se dá de forma reversível e em função das condições térmicas. Como parece que o asfalto é um colóide liófilo, já que se peptiza e coagula de forma reversível e em função da condição térmica e, portanto, não precisa de peptizantes, como classificá-lo em função dos peptizantes que não existem? O parâmetro de durabilidade de Rostler, que é dado pela expressão P R N A A P, se propõe a avaliar ou prever a vida útil de um asfalto sem levar em conta os asfaltenos que são os responsáveis pelas propriedades coloidais e mecânicas do asfalto, já que os maltenos são constituídos por uma fase líquida. Além disso, também porque o envelhecimento do asfalto se dá pela transformação de maltenos em asfaltenos. N A A O parâmetro de Gotolski PG se propõe a dizer que um asfalto será A P de alta durabilidade se tiver seu valor compreendido na faixa estipulada pelo seu autor, e que é 1,3 à 2,6. Ora, os valores dados pelo autor simplesmente impõem que a quantidade de asfaltenos mais parafinas deverá se encontrar na faixa 27,8 à 43,5 %, mas não especifica nem limita cada um deles. Logo, pela utilização do parâmetro pode-se concluir que um asfalto possa ter alta durabilidade sem ter asfaltenos, desde que tenha a quantidade de parafinas nesta faixa! Um terrível absurdo! A P O índice de instabilidade coloidal de Gaestel, dado por c se propõe a N A A quantificar a estabilidade (ou a instabilidade) do sistema coloidal asfalto, em função das quantidades relativas dos componentes, o que a luz da ciência dos coloides é um terrível absurdo. A ciência dos coloides nos diz que um sistema disperso tem sua estruturação livre ou ligada, dependendo de vários fatores, tais como: condição térmica, grau de dispersão, forma NATUREZA E ESTRUTURA COLODAL 82

8 das partículas, tensão interfacial partícula-meio, estado físico do meio de dispersão, etc. Também nos diz que as quantidades de fase micelar e intermicelar são fatores contributivos para a condição livre (SOL) ou ligada (GEL), mas não são determinantes dessas condições. Também é explícito na ciência dos colóides, que os colóides micelares formados por associação de substâncias tensoativas (STA) são os típicos e legítimos representantes dos sistemas liófilos e que não precisam de agentes peptizantes, só se peptizando energeticamente. Se o CAP tivesse suas micelas estabilizadas por agentes peptizantes (as bases nitrogenadas), esperaríamos que os do tipo SOL tivessem o teor dessas bases nitrogenadas bem mais alto que os do tipo GEL. Entretanto, na prática não é isso que ocorre, já que encontramos sempre teores altos tanto para os SOS quanto para os GES. E também encontramos GES com teor de bases nitrogenadas bem maior que os SOS, o que caracteriza a inadequacidade do índice que não tem nenhum amparo na ciência dos colóides. Além disso, o teor de bases nitrogenadas em ambos os tipos de CAP é superior a 20 %, quando sabemos que os tensativos peptizantes igualadores de polaridade são altamente eficazes em teores abaixo de 1 %, o que indica que nessa faixa superior a 20 % eles nunca deveriam deixar o sistema geleificar, o que não se verifica na prática. Quanto à influência da temperatura, que tipo de interpretação pode-se dar ao que ocorre com o CAP? Um CAP com c alto, que significa que ele é um GEL, flui como água acima de 100C. Aí cabe a pergunta: GEL flui? E um CAP com c baixo, caracterizado como SOL, a 10C é duro; como imaginar um sistema disperso livre (SOL) que não flui? Como a coagulação e peptização dos CAPs se dá sempre de forma reversível e em função só da temperatura, isto é, só energeticamente, fica evidente que ele não tem peptizante, ou seja, é um coloide liófilo, com suas micelas formadas por associação de STA (os emulsificantes da água no petróleo). E, como as STA são de baixo HLB e o meio intermicelar é apolar, parece claro que essa associação se dá em forma de micela inversa. NATUREZA E ESTRUTURA COLODAL 83