MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL DE NANOCELULOSE: ESTERIFICAÇÃO COM ÁCIDO MALEICO FREDERICO PENNA NADER

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1 MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL DE NANOCELULOSE: ESTERIFICAÇÃO COM ÁCIDO MALEICO FREDERICO PENNA NADER UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO UENF CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ JULHO 2018

2 MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL DE NANOCELULOSE: ESTERIFICAÇÃO COM ÁCIDO MALEICO FREDERICO PENNA NADER "Projeto Final do Curso de Graduação apresentado ao Centro de Ciência e Tecnologia, da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, como parte das exigências para a obtenção do título de Engenheiro Metalúrgico e de Materiais". Orientador: Prof. Dr. Djalma Souza Campos Dos Goytacazes - RJ Julho

3 MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL DE NANOCELULOSE: ESTERIFICAÇÃO COM ÁCIDO MALEICO FREDERICO PENNA NADER "Projeto Final do Curso de Graduação apresentado ao Centro de Ciência e Tecnologia, da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, como parte das exigências para a obtenção do título de Engenheiro Metalúrgico e de Materiais". Aprovado em 9 de Julho de Banca examinadora: Prof. Djalma Souza, D. Sc. Orientador Universidade Estadual do Norte Fluminense/CCT/LAMAV Prof. Eduardo Atem de Carvalho, D. Sc. Universidade Estadual do Norte Fluminense/CCT/LAMAV Profª. Monique Seufitellis Curcio, D. Sc. Instituto Federal Fluminense Campus Quissamã

4 Aos meus amigos, família e todos aqueles importantes em minha vida, em especial à minha mãe, Margareth.

5 AGRADECIMENTOS 5 Ao professor Djalma Souza, por toda orientação, paciência e confiança depositada em mim. Ao grupo de pesquisa, Monique e Tháles, pela ajuda, companhia e distração durante as grandes esperas no laboratório. Aos meus amigos na UENF, Anna, Gabrielly, Rafaela, Larissa, Carolina, Bertácia, Vinicius Alves, Vinícius Netto, Verônica, Príscila, Mariana, Rafael e tantos outros, por tornarem a universidade um ambiente mais leve. Aos meus amigos da Rutgers, Karinna, Gabriel, Paula, Barbara, Guilherme, Sayuri, Caio e outros, pela companhia num dos momentos de maior crescimento pelo qual já passei. Também à professora Laura Fabris, pela oportunidade de pesquisa na universidade Rutgers e ao grupo de pesquisa Charles, Christine e Jake, por contribuírem no meu aprendizado como pesquisador. A todos os professores que já me ensinaram tanto durante toda minha formação desde a infância, cada um ajudou a construir um pouco de quem eu sou hoje. A Bruno de Souza Santos, aos meus pais, Margareth e Antonio, e meu irmão, Romulo, por todo apoio nesta etapa da minha vida, assim como em todas as outras. Obrigado!

6 V SUMÁRIO ÍNDICE DE FIGURAS... VII ÍNDICE DE TABELAS... IX RESUMO... X ABSTRACT... XI OBJETIVOS... XII JUSTIFICATIVAS... XIII CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA NANOCELULOSE Fibras Lignocelulósicas Celulose EXTRAÇÃO DE NANOCELULOSE Tratamento Alcalino Hidrólise Ácida NANOCOMPÓSITOS Compósitos Matrizes Poliméricas Nanocelulose como Reforço MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL DA NANOCELULOSE Esterificação com Ácido Maleico CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS PREPARO INICIAL DAS FIBRAS DE CANA TRATAMENTO ALCALINO HIDRÓLISE ÁCIDA ESTERIFICAÇÃO... 39

7 VI 3.5 DIFRAÇÃO DE RAIO-X ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO DIFRAÇÃO DE RAIO-X ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES CAPÍTULO 6: SUGESTÕES CAPÍTULO 7: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 51

8 VII ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 - Arranjo da celulose e fibrilas na parede celular da fibra vegetal Figura 2 - A estrutura molecular da celulose Figura 3 - Principal diferença estrutural entre a (a) celulose I e (b) celulose II Figura 4 - Difratogramas de Raio-X de celulose I e celulose II (adaptado de Lengowski et al., 2013) Figura 5 - Tratamento alcalino da celulose com hidróxido de sódio Figura 6 - Ligação glicosídica na celulose, que é quebrada na hidrólise ácida Figura 7 - Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão de nanocelulose obtida após hidrólise ácida Figura 8 - Classificação de materiais compósitos segundo o reforço Figura 9 - Esquema de um polímero a) termoplástico e b) termofixo Figura 10 - Microscopia Ótica da (A) resina poliéster pura e com adições de nanocelulose de (B) 0,5%m/m, (C) 1%m/m e (D) 3%m/m Figura 11 - Influência da nanocelulose em diferentes concentrações em matriz de resina poliéster na Resistência à Tração Figura 12 - Influência da nanocelulose em diferentes concentrações em matriz de resina poliéster na Resistência ao Impacto Figura 13 Microscopia eletrônica de varredura de nanofibrilas de celulose (a) não modificadas, (b) modificadas com ácido acético, (c) modificadas com ácido hexanóico e (d) modificadas com ácido dodecanóico (escala = 200nm) Figura 14 - Estrutura molecular do ácido maleico Figura 15 - Reação de esterificação com ácido maleico

9 VIII Figura 16 - Espectro de Infravermelho de celulose (CP) e produtos de esterificação com graus de substituição (a) 0.22, (b) 0.29, (c) 0.37, (d) 0.44 e (e) Figura 17 - (a) Fibras selecionadas e (b) material grosseiro descartado Figura 18 - Becker contendo suspensão resultante da primeira etapa de tratamento alcalino Figura 19 - Becker contendo suspensão resultante da terceira etapa de tratamento alcalino Figura 20 - Becker contendo polpa de fibrilas, ácido sulfúrico e água destilada durante a hidrólise ácida Figura 21 - Difratograma de raio-x da nanocelulose e amostras 1 e Figura 22 Espectros de infravermelho da nanocelulose e dos produtos de esterificação com ácido maleico Figura 23 Espectro de RMN 1H da amostra de nanocelulose dispersa em DMSO-d6 a 50 C Figura 24 Espectro de RMN da amostra 2, em D2O a 30 C Figura 25 - Micrografias de microscopia eletrônicas de transmissão da amostra de nanocelulose em diferentes ampliações, com escalas de a) 1μm e b) 500nm Figura 26 - Micrografias de microscopia eletrônicas de transmissão da amostra 1 de esterificação em diferentes ampliações, com escalas de a) 1μm e b) 500nm Figura 27 - Micrografias de microscopia eletrônicas de transmissão da amostra 2 de esterificação em diferentes ampliações, com escalas de a) 1μm e b) 500nm

10 IX ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1 - Composição Química de Fibras Naturais Comuns Tabela 2 - Bandas atribuídas à celulose no espectrograma de infravermelho (adaptado de Ilharco et al., 1997) Tabela 3 - Molhabilidade das nanofibrilas de celulose funcionalizadas Tabela 4 - Identificação das amostras Tabela 5 - Cristalinidade da nanocelulose e dos produtos de esterificação... 43

11 X RESUMO A formulação de nanocompósitos a partir de nanocristais de celulose depende da dispersão e interação destes com matrizes poliméricas que, em geral, são hidrofóbicas. Como os nanocristais de celulose possuem caráter hidrofílico, deve-se modificar sua superfície para evitar aglomeração e má interação com matrizes poliméricas na formulação de nanocompósitos. Assim foi realizada a modificação superficial dos nanocristais de celulose extraídos do bagaço de cana-de-açúcar através de reações com ácido maleico. Foram realizadas 2 reações de esterificação catalisadas com ácido sulfúrico. Para cada reação foi utilizada o dobro da relação molar entre ácido maleico e as hidroxilas disponíveis nos nanocristais de celulose. Para cada reação realizada em temperatura ambiente foi variado o tempo de reação (1 hora e 2 horas). Os produtos de reação foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear 1H (1H-RMN), difração de Raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Foi observada, por FTIR, a existência de bandas características do grupo éster nos produtos de reação, e estes apresentam estrutura cristalina de celulose tipo I, semelhante à celulose não modificada, mostrando que as reações não afetam a estrutura cristalina dos nanocristais. Por DRX foram confirmados os dados observados por FTIR a respeito do tipo de empacotamento através de picos de difração característicos da celulose tipo I, porém foi observada redução na porcentagem de cristalinidade. As análises de 1H-RMN mostram sinais característicos do grupo éster nos produtos, que podem ser atribuídos à ocorrência da esterificação. Pelas imagens de MET foi observado que os nanocristais de celulose, após reação, apresentaram maior aglomeração e redução do comprimento dos nanocristais. Os resultados obtidos mostram a ocorrência de esterificação para os dois tempos de reação, sendo mais evidentes para a reação com duração de 2 horas. No entanto a extensão da reação foi pequena devido ao fato de apenas as hidroxilas superficiais dos nanocristais estarem disponíveis para reação.

12 XI ABSTRACT The formulation of nanocomposites from cellulose nanocrystals depends on its dispersion and its interaction with polymeric matrices that are, in general, hydrophobic. As cellulose nanocrystals are hydrophilic, its surface must be modified in order to avoid agglomeration and poor interaction with polymeric matrices. Thus, the surface modification of the cellulose nanocrystals extracted from the sugarcane bagasse was carried out through reactions with maleic acid. Two esterification reactions catalyzed with sulfuric acid were done. For each reaction, the double of the molar ratio between maleic acid and available hydroxyls in the cellulose nanocrystals was used. For each reaction, performed at room temperature, the reaction time was varied (1 hour and 2 hours). Reaction products were characterized with Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), 1H nuclear magnetic resonance (1H-NMR), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). It was determined, by FTIR, the existence characteristic ester group bands for the reaction products. FTIR analysis showed the existence of crystalline structure type I cellulose, after the esterification reactions, proving that the reactions do not affect the nanocrystals crystalline structure. XRD confirmed the conclusions observed in FTIR regarding the type of packaging, as diffraction peaks characteristic of type I cellulose were present, but there was a reduction in the percentage of crystallinity. 1 H-NMR analyzes showed characteristic ester group signals in the products, which can be attributed to the occurrence of esterification. From the MET images, it was observed that the cellulose nanocrystals, after reaction, presented more agglomeration. The results show the occurrence of esterification for the two reaction times, being more evident for the reaction with duration of 2 hours. However, the extent of the reaction was small because only hydroxyl groups on the surface of nanocrystals were available to be modified.

13 XII OBJETIVOS O principal objetivo deste trabalho de conclusão do curso de graduação consiste no estudo do isolamento de nanocristais de celulose a partir de fibras de cana-de-açúcar e dos efeitos em sua estrutura ao serem submetidos a reações de esterificação com ácido maleico. Os objetivos específicos consistem em: Realizar levantamento bibliográfico sobre celulose, suas fontes, estrutura, obtenção, propriedades e potencial de utilização; Isolar nanocristais de celulose a partir de fibras de cana-de-açúcar através de tratamento alcalino e hidrólise ácida; Modificar a superfícies dos nanocristais isolados através de reação com ácido maleico; Evidenciar indícios da ocorrência da reação de esterificação com ácido maleico; Avaliar cristalinidade, estrutura, dimensões e dispersão dos nanocristais de celulose antes e após reação de esterificação;

14 XIII JUSTIFICATIVAS Fibras naturais são produzidas em diversas indústrias, como na produção de cana-de-açúcar, de arroz e diversos outros plantios de vegetais, sendo um subproduto com grande potencial de aplicação, devido às suas altas propriedades mecânicas conferidas pela presença de celulose cristalina em seu interior (Siqueira, 2010). Essa celulose cristalina pode ser extraída e isolada, maximizando seus benefícios estruturais. No entanto, para se aplicar celulose em projetos reais, devido às suas dimensões nanométricas, ela deve ser usada como reforço de um material compósito (Kalia et al, 2011). Sendo celulose um material natural, renovável, o caminho ambiental leva à aplicação em compósitos biodegradáveis, com matrizes poliméricas (Reddy et al., 2013). Para isso, deve-se compatibilizar os dois componentes, pois tais matrizes apresentam, em geral, caráter hidrofóbico, e a celulose apresenta caráter mais hidrofílico, pois possui grupos hidroxila em sua estrutura (Siqueira, 2010). Dessa forma, deve-se avaliar os efeitos que modificações superficiais de celulose causam, como é o caso da esterificação, resultando da reação com ácido maleico, estudada neste trabalho.

15 Capítulo 1: Introdução 14 CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO Polímeros derivados de petróleo possuem boas propriedades físicas, porém não provêm de uma fonte renovável, sendo assim limitados. Para se formular um polímero de fonte renovável e com propriedades mecânicas, térmicas, ópticas e de transporte que se equiparem às de tais polímeros, é necessária a associação de uma matriz polimérica com adição de um reforço, formando um material compósito (van Krevelen et al, 2009). Nanocristais de celulose (whiskers) apresentam propriedades favoráveis e podem ser extraídos de fibras lignocelulósicas de vegetais como a cana-de-açúcar. Pesquisas relacionadas ao isolamento de nanocristais de celulose têm sido desenvolvidas com esse intuito. A celulose é muito abundante na natureza, presente na parede celular das plantas, que apresenta uma estrutura composta de lignina, pectina e hemicelulose envolvendo as fibrilas de celulose. As fibrilas de celulose, por sua vez, apresentam estruturas celulósicas amorfas e cristalinas (Siqueira et al, 2010). Para promover o isolamento dos nanocristais dos componentes não celulósicos e demais componentes amorfos da fibra, ela deve passar por uma série de processos. É necessário remover primeiramente a lignina, pectina, hemicelulose e graxas, usando tratamentos alcalinos. Em seguida a hidrólise ácida remove a fração amorfa da celulose. Na hidrólise, parâmetros como tempo, concentração do ácido e temperatura, devem ser rigorosamente avaliados para permitir isolar a celulose em sua forma cristalina (Kalia et al, 2011). Esses nanocristais são compostos por celulose, que possui unidades de glicose, contendo três grupos de hidroxilas livres ligados nos carbonos 2,3 e 6, possuindo caráter polar e, devido à presença das hidroxilas, sua interação com matrizes poliméricas, que são apolares, não é ideal. Para isso, faz-se necessário alteração de sua superfície, de modo a acoplar outros grupos apolares no lugar das hidroxilas, aumentando seu caráter polar e, consequentemente, alcançando uma melhor interação reforço-matriz (Shalwan et al, 2013).

16 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 15 CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 NANOCELULOSE Fibras Lignocelulósicas As fibras lignocelulósicas são estruturas naturais que constituem diversas partes de plantas, estando presentes em caules, raízes, folhas, cascas, frutos e sementes. Têm como funções sustentação e transporte de nutrientes no interior das plantas, sendo encontradas como associações de diversas fibras ou filamentos. Suas propriedades se diferenciam dependendo da origem da fibra, seu tamanho, cristalinidade e grau de polimerização (Kalia et al, 2011). Uma fibra individual tem comprimento entre 1mm a 5mm e diâmetro entre 10μm a 50μm, sendo uma célula semelhante a um tubo, com as paredes ao redor do lúmen, essencial para o transporte de nutrientes nas plantas. As paredes possuem camadas múltiplas (uma primária e três subcamadas compondo a camada secundária), formadas por microfibrilas de celulose semicristalina numa matriz de hemicelulose e lignina. Cada microfibrila é formada por aproximadamente de 30 a 100 moléculas de celulose orientadas de forma a proporcionar resistência mecânica à fibra ao formar uma matriz com as moléculas de hemicelulose por meio de ligações de hidrogênio. A Figura 1 mostra o modelo do arranjo da celulose na estrutura da fibra (Kalia et al, 2011). Figura 1 - Arranjo da celulose e fibrilas na parede celular da fibra vegetal (Kalia et al, 2011).

17 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 16 A camada primária da parede celular apresenta uma rede de microfibrilas irregular e compacta. A camada secundária é formada pelas subcamadas S1 (mais externa), S2 (intermediária) e S3 (mais interna), todas com diferentes composições e arranjos, sendo S2 a camada mais grossa e mais importante para propriedades mecânicas, contendo a maior parte da celulose (Kalia et al, 2011). A água é um componente abundante nos vegetais, mas, quando secos, as paredes de suas células são compostas majoritariamente por polímeros de açúcares (celulose, hemicelulose) combinados com lignina e outros componentes, como proteínas, amido e inorgânicos. As proporções de cada componente variam entre as diferentes fibras e também variam com as condições climáticas durante o crescimento da planta. A seguir, na Tabela 1, são apresentadas as frações em massa das composições químicas de algumas fibras (Faruk et al, 2010). Tabela 1 - Composição Química de Fibras Naturais Comuns (Faruk et al, 2010) Fibra Celulose (%m) Hemicelulose (%m) Lignina (%m) Ceras (%m) Bagaço de Cana 55,2 16,8 25,3 - Bambu Linho 71 18,6-20,6 2,2 1,5 Juta ,5 Cânhamo ,8 Rami 68,6-76, ,6-0,7 0,3 Abacá Sisal ,9 2 Coco ,15-0, Palmeira de óleo Abacaxi 81-12,7 - Palha de Trigo Casca de Arroz 35, Palha de Arroz

18 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 17 Hemiceluloses englobam um grupo de polissacarídeos formados por diferentes açúcares, apresenta ramificação e grau de polimerização menor que da celulose, além de ter composições diferentes para cada espécie de planta. Mantém-se ligada à celulose após a retirada da lignina (Kalia et al, 2011). Ligninas são polímeros de hidrocarbonetos complexos considerados termoplásticos. São totalmente amorfas e hidrofóbicas, mas são solúveis em bases aquecidas (Kalia et al, 2011). Pectina é o nome dado a heteropolissacarídeos que consistem principalmente de ácido poligalacturônico, é solúvel em água após neutralização parcial com base e é responsável pela flexibilidade das plantas (Kalia et al, 2011). Ceras consistem de diferentes tipos de alcoóis insolúveis em água e em ácidos. No entanto, o componente principal das fibras é a celulose (Kalia et al, 2011) Celulose A celulose (C6H10O5)n é um polissacarídeo de cadeia linear formado por unidades de D-glicose com ligações glicosídicas β-1,4, como visto na Figura 2. A presença de hidroxilas ocasiona ligações de hidrogênio intra e intermoleculares, resultando em cadeias firmes com alta resistência à tensão. Como material, possui as vantagens de ser abundante, biodegradável, formado naturalmente com energia solar e apresentar baixo custo (Miao et al, 2013). Figura 2 - A estrutura molecular da celulose (adaptado de Miao et al, 2013).

19 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 18 A celulose é um polímero com grau de polimerização que varia com a origem de onde foi extraída e pode ser entre e O agrupamento das moléculas forma regiões cristalinas e regiões amorfas. A celulose cristalina pode se apresentar como os polimorfos I, II, III ou IV (Kalia et al, 2011). A celulose I possui estrutura metaestável e também é chamada de celulose natural, pois é produzida por diversos organismos. A celulose II é a estrutura mais estável e pode ser produzida por regeneração (solubilização e recristalização) e mercerização (tratamentos com hidróxido de sódio aquoso). Celulose III pode ser obtida através de tratamento com amônia das celuloses I ou II. Celulose IV é formada por tratamentos térmicos da celulose III (Moon et al, 2011). A Figura 3 mostra a principal diferença estrutural entre as celuloses I e II, com ligações de hidrogênio em diferentes posições, pois a celulose I se arranja paralelamente e a celulose II se arranja antiparalelamente. Na Figura 3, ainda, os hidrogênios foram omitidos para reforçar a ideia de que todos os grupos hidroxila estão envolvidos em ligações de hidrogênio (Kontturi et al, 2006). Figura 3 - Principal diferença estrutural entre a (a) celulose I e (b) celulose II (Kontturi et al, 2006).

20 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 19 Devido às diferenças nas posições das ligações de hidrogênio, cristais de celulose I e celulose II também apresentam variações em seus difratogramas. A celulose I apresenta seus picos principais entre os ângulos 18º 2θ 19º e 22º 2θ 23º, enquanto a celulose II tem seus picos característicos entre os ângulos 13º 2θ 15º e 18º 2θ 22º, como visto na Figura 4 (Lengowski et al., 2013). Figura 4 - Difratogramas de Raio-X de celulose I e celulose II (adaptado de Lengowski et al., 2013). A caracterização da celulose por espectroscopia de infravermelho é bem consolidada na literatura e as bandas características são relacionadas aos estiramentos de grupos hidroxilas (OH), que geram uma banda larga entre 3000 cm -1 e 3690 cm -1. Quando a celulose é analisada em pastilhas de brometo de potássio (KBr), pode ocorrer a adsorção de umidade, gerando uma banda em torno de 1643 cm -1. Essas e outras bandas características da celulose estão relacionadas na Tabela 2 (Ilharco et al., 1997).

21 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 20 Tabela 2 Bandas atribuídas à celulose no espectrograma de infravermelho (adaptado de Ilharco et al., 1997). Tipo de vibração Frequência (cm -1 ) Estiramento O-H Estiramento C-H 2901 Deformação O-H (água adsorvida) 1630 Deformação simétrica >CH Deformação do C-H 1277 Deformação C O H 1325 Estiramento C O C da ligação glicosídica 1161 Estiramento assimétrico C O C do anel de piranose 1163 Deformação C-H EXTRAÇÃO DE NANOCELULOSE A celulose cristalina se apresenta em fibras em meio de celulose amorfa e demais componentes, sendo necessária a realização de alguns processos específicos para isolá-la e aproveitar suas propriedades ao máximo (Kalia et al, 2011). Primeiramente é preciso separar os componentes celulósicos dos não celulósicos através de tratamento alcalino. Os componentes celulósicos, no entanto, ainda possuem uma fração não cristalina que também deve ser retirada. Para isso há algumas opções: cisalhamento mecânico, hidrólise enzimática ou hidrólise ácida, sendo esta última mais utilizada (Siqueira et al., 2010).

22 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica Tratamento Alcalino A primeira etapa da extração da nanocelulose é o tratamento alcalino, que também pode ser chamado de mercerização. Consiste essencialmente em inserção das fibras em solução alcalina sob aquecimento e agitação vigorosa (Pereira, 2010). Um tratamento de fibras de juta em solução 5%m/m de hidróxido de sódio à temperatura ambiente durante 6h e então lavadas a ph neutro resultou em eliminação de hemicelulose e as fibras tratadas formaram compósitos com propriedades mecânicas superiores quando comparados à matriz polimérica pura (Pires et al, 2011). De outra forma, celulose Kraft de Eucalyptus spp. foi tratada na presença de sulfito de sódio, sulfureto de sódio e tiossulfato de sódio, sem agitação com temperaturas de 120 C e 180 C, e diferentes tempos de 1h, 2h e 3h e foi alcançado aumento do índice de cristalinidade para maior temperatura (Lengowski et al, 2013). O meio básico degrada lignina e solubiliza pectinas e hemiceluloses, além de modificar a superfície da celulose, segundo a Figura 5, de forma a tornar a hidrólise ácida mais efetiva (Kalia et al, 2011). Figura 5 - Tratamento alcalino da celulose com hidróxido de sódio (Kalia et al, 2011).

23 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica Hidrólise Ácida A celulose possui regiões cristalinas, com altas propriedades mecânicas e insolúvel em água, e regiões amorfas, que promovem diminuição das propriedades e da densidade e podem ser removidas com ataque ácido, onde íons hidrônio (H3O + ) penetram no material amorfo e quebram ligações glicosídicas (Figura 6), liberando cristalitos individuais (Lima et al, 2004). Figura 6 - Ligação glicosídica na celulose, que é quebrada na hidrólise ácida (Lima et al, 2003). A escolha da espécie ácida interfere no tamanho das partículas resultantes, na carga superficial e na estabilidade da suspensão de nanocristais. O ácido sulfúrico (H2SO4) se mostrou a opção mais vantajosa, pois reduz a aglomeração das partículas, com suas superfícies carregadas negativamente, também limitando a floculação em meio aquoso (Angellier et al, 2005) Um estudo comparativo reagiu celulose em diversas condições, variando tempo de reação, temperatura e concentração de ácido sulfúrico, concluindo que menores temperaturas, menores concentrações de ácido (aproximadamente 51,6%m/m) e maior tempo de reação proporcionam maior grau de cristalinidade e menor degradação na nanocelulose final (Lengowski et al, 2013).

24 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 23 Dessa forma, nanocristais de celulose com comprimento variando entre 200nm e 400nm e diâmetro menor que 10nm podem ser obtidos com 63%m/m de ácido sulfúrico por um período de aproximadamente 2h, dependendo também da fonte de celulose (Bondeson et al, 2006). A Figura 7 exemplifica como é a aparência dos nanocristais de celulose em microscopia eletrônica de transmissão (Moon et al, 2011). Figura 7 - Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão de nanocelulose obtida após hidrólise ácida (Moon et al, 2011).

25 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica NANOCOMPÓSITOS Compósitos Compósito é uma classificação de materiais referente a materiais formados por mais de uma fase, desenvolvidos especialmente de forma a apresentarem propriedades mistas de suas fases componentes, podendo alcançar combinações impossíveis em materiais monofásicos puramente cerâmicos, metálicos ou poliméricos, como alta resistência mecânica e baixa densidade (Callister, 2008). É definida como matriz a fase contínua, geralmente em maior quantidade, que envolve a fase dispersa, também chama de carga ou reforço. A matriz confere estrutura ao material, enquanto o reforço confere força e rigidez (Ventura et al, 2009). Existem compósitos que ocorrem naturalmente, como a madeira, por exemplo, que consiste de fibras de celulose resistentes e flexíveis rodeada por lignina, que é rígida; e o osso, composto de colágeno, que é resistente, mas também é mole, e apatita que é dura e frágil (Callister, 2008). Os principais tipos de compósitos são os compósitos particulados, compósitos de fibras descontínuas (whiskers), compósitos de fibras contínuas e compósitos estruturais. As propriedades resultantes dependem essencialmente da boa interação entre a matriz e o reforço, podendo ser desejável a criação de uma interface que se adeque às diferentes fases, tornando-as mais compatíveis. Outros fatores relevantes são a concentração, tamanho, distribuição e orientação do reforço. De forma geral, a classificação dos materiais compósitos está representada na Figura 8 (Ventura, 2009).

26 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 25 Figura 8 - Classificação de materiais compósitos segundo o reforço (Adaptado de Ventura, 2009).

27 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica Matrizes Poliméricas Existem duas categorias que polímeros podem ser classificados: termoplásticos e termorrígidos (ou termofixos) (Callister, 2008). Os polímeros termoplásticos não possuem ligações químicas que conectem suas moléculas, sendo elas mantidas juntas por forças de Van Der Waals e ligações de hidrogênio. Isso faz com que os polímeros termoplásticos fiquem fluidos com aplicação de calor e cisalhamento, pois as ligações secundárias se enfraquecem e se quebram nestas condições, possibilitando que o polímero seja remoldado inúmeras vezes. Com o resfriamento, estas ligações se refazem e material retorna ao estado sólido (Mallick, 2007). Os polímeros termorrígidos, também chamados de resinas, possuem ligações químicas entre as moléculas (ligações cruzadas), formando uma estrutura rígida e tridimensional. Este tipo de estrutura impede que o material volte a ficar fluido uma vez que a polimerização (cura) tenha ocorrido, mesmo com a aplicação de calor. Em altas temperaturas ocorre a degradação desse tipo de polímero. A Figura 9 ilustra a principal diferença entre as duas classificações de polímeros (Mallick, 2007). Figura 9 - Esquema de um polímero a) termoplástico e b) termofixo (Mallick, 2007).

28 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 27 Por apresentarem baixo custo, boas propriedades à temperatura ambiente e poderem ter sua resistência mecânica aumentada com a adição de reforço, os polímeros são os materiais utilizados em maior quantidade e variedade como matriz em materiais compósitos (Callister, 2008). Com o objetivo de se produzir um compósito biodegradável, devem ser utilizadas matrizes poliméricas biodegradáveis, como o poliácido lático (PLA), poli(3-hidroxibutirato) (PHB), quitosana, amido e derivados de celulose, contribuindo para a sustentabilidade do meio ambiente, minimizando os impactos ambientais após o descarte destes materiais. (Reddy et al., 2013) Nanocelulose como Reforço Como visto anteriormente, a nanocelulose extraída e tratada basicamente e com hidrólise ácida alcança diâmetro menor que 10nm e comprimento entre 200nm e 400nm, quando utilizada como reforço, caracteriza a formação de um nanocompósito (Bondeson et al, 2006). Nanocompósitos são uma mistura de materiais multifásicos onde uma das fases apresenta pelo menos uma dimensão inferior a 100nm (Hussain et al., 2006). O desenvolvimento de nanocompósitos se deve ao fato destes materiais gerarem produtos relativamente mais leves, apresentarem altas propriedades como módulo de elasticidade e resistência à tração. Tal comportamento pode ser atribuído à elevada área superficial de contato das nanopartículas com a matriz, fazendo com que os nanocompósitos tenham propriedades superiores em relação aos demais materiais (Mittal et al., 2014). O uso de nanocelulose como reforço em materiais compósitos tem sido cada vez mais estudado, devido a sua alta cristalinidade, alta rigidez e formação de whiskers com alto módulo de elasticidade (em torno de 100 GPa e 130 GPa) (Dufresne, 2013).

29 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 28 A presença de nanofibras de celulose extraídas por hidrólise ácida aumentou a cristalinidade em compósitos de matriz de (poli)ácido lático, quanto comparado com amostras da matriz sem adição (Frone et al, 2011). A resistência à tração de compósitos com adição de nanowhiskers de celulose em matriz de borracha natural foi aumentada em até 88% em relação à matriz pura para concentração de 10%m/m, que foi a composição mais eficiente no estudo (Visakh et al, 2012). Nanocelulose obtida por hidrólise ácida das fibras de Helicteres isora, uma planta encontrada na Índia, adicionada em concentração de 0,5% (m/m) aumentou a temperatura de transição vítrea dos compósitos em 10 C e também melhorou em 49% as propriedades mecânicas de tração dos materiais resultantes em relação à resina poliéster pura. Essas grandes vantagens foram obtidas com tão baixa concentração em peso de nanocelulose, pois essas fibras exibem cristalinidade alta (90%), alta razão de aspecto e alta área superficial. As microscopias e as propriedades mecânicas alcançadas pelas amostras avaliadas podem ser vistas nas Figuras 10, 11 e 12 a seguir (Chirayil et al, 2014). Figura 10 - Microscopia Ótica da (A) resina poliéster pura e com adições de nanocelulose de (B) 0,5%m/m, (C) 1%m/m e (D) 3%m/m (Chirayil et al, 2014).

30 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 29 Figura 11 - Influência da nanocelulose em diferentes concentrações em matriz de resina poliéster na Resistência à Tração (Chirayil et al, 2014). Figura 12 - Influência da nanocelulose em diferentes concentrações em matriz de resina poliéster na Resistência ao Impacto (Chirayil et al, 2014).

31 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 30 Vale notar que a presença de nanocelulose em matrizes poliméricas pode melhorar suas propriedades mecânicas sem afetar a decomposição do material quando descartado, por exemplo, filmes de amido plastificado com glicerol, ao serem reforçados com celulose proveniente de fibra de coco e testados em solo preparado, não apresentaram perda de eficiência na biodegradação (Machado et al, 2014). No entanto, as propriedades alcançadas nos compósitos formulados dependem da interação do reforço com a matriz polimérica, sendo este um fator decisivo. A nanocelulose tem natureza hidrofílica devido aos grupos hidroxila presentes em suas moléculas. Por outro lado, muitas matrizes poliméricas apresentam caráter hidrofóbico. Dessa forma, a interação entre matriz e reforço não será a ideal, não alcançando tantas vantagens da construção do compósito quanto seria ideal. Logo, é necessário algum artifício para melhorar tal interação e evitar aglomeração das partículas na matriz, como a modificação superficial da nanocelulose (Shalwan et al, 2013). 2.4 MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL DA NANOCELULOSE A modificação química da superfície da nanocelulose é necessária para diminuir seu caráter hidrofílico, de modo a aperfeiçoar sua interação com a matriz. Essa modificação pode ser feita através de vários métodos: acetilação com anidrido acético, esterificação com anidrido maléico, mercerização, plasma, corona, entre outros (Shalwan et al, 2013). Nanofibrilas de celulose bacteriana extraídas de coco foram modificadas com ácido acético, ácido dodecanóico, ácido hexanóico e estudadas. Imagens de microscopia eletrônica de varredura comprovam que as reações de modificação superficial não causaram modificações morfológicas nas nanofibrilas, como mostrado na Figura 13. Também foram testadas as molhabilidades nas nanofibrilas de celulose bacteriana, modificadas e não modificadas, gotejando poliácido lático fundido sobre elas, comprovando que as modificações diminuíram os ângulos de contato com a matriz, como visto na Tabela 3, ou seja, aumentaram a compatibilidade da interação entre as fases diferentes (Lee K. et al., 2009).

32 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 31 Figura 13 Microscopia eletrônica de varredura de nanofibrilas de celulose (a) não modificadas, (b) modificadas com ácido acético, (c) modificadas com ácido hexanóico e (d) modificadas com ácido dodecanóico (escala = 200nm) (Lee K. et al., 2009). Tabela 3 - Molhabilidade das nanofibrilas de celulose funcionalizadas (Lee K. et al., 2009). Amostra Angulo de Contato ( ) Nanofibrila não modificada 35,4 ± 0,8 Nanofibrila modificada com ácido acético 29,5 ± 2,9 Nanofibrila modificada com ácido hexanóico 27,7 ± 2,0 Nanofibrila modificada com ácido dodecanóico 20,8 ± 2,5

33 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica Esterificação com Ácido Maleico Ácido maleico, ou ácido cis-butenodióico, é um ácido dicarboxílico de fórmula química C4H4O4 e estrutura mostrada na Figura 14, é um sólido branco e apresenta solubilidade em água de 78 g/100 ml a 25 C (GESTIS Substance Database). Figura 14 - Estrutura molecular do ácido maleico. Esterificação é a substituição dos grupos hidroxila presentes na celulose por grupos de ésteres menos polares. O nível de substituição, ou seja, o número de grupos hidroxila substituídos em cada monômero da celulose, pode chegar até o valor máximo de 3 (Ramírez et al, 2017). Esterificação em geral envolve a reação com ácidos orgânicos ou anidridos, sendo possível a formação de diversos ésteres, A presença de ligações duplas no éster de cadeia longe provoca termoplasticidade no material. A esterificação mais comum é a acetilação, que já é utilizada em escala comercial (Kalia et al, 2011) Com a utilização de ácido maleico como agente esterificante, esperase a seguinte reação, ilustrada na Figura 15: Figura 15 - Reação de esterificação com ácido maleico.

34 Capítulo 2: Revisão Bibliográfica 33 A substituição dos grupos hidroxila na celulose por grupos hidrofóbicos, dependendo do grau de substituição, torna a celulose compatível com matrizes apolares (Kalia et al, 2011). Também é importante ressaltar a ação catalisadora do ácido sulfúrico, que foi comprovada pela sua presença na acetilação de celulose, alcançando diferentes graus de substituição de acordo com o tempo de reação. Os espectros de infravermelho das amostras antes e depois da reação são mostrados na Figura 16, e o aparecimento de um pico próximo a 1735 cm -1, que corresponde à ligação carbonílica, presente apenas nos produtos da esterificação (Tang et al, 2013). Figura 16 - Espectro de Infravermelho de celulose (CP) e produtos de esterificação com graus de substituição (a) 0.22, (b) 0.29, (c) 0.37, (d) 0.44 e (e) 0.47 (Tang et al, 2013).

35 Capítulo 3: Materiais e Métodos 34 CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS Foram utilizadas fibras de bagaço de cana-de-açúcar recebidas da usina Canabrava, situada em Campos dos Goytacazes/RJ. Também foram utilizados Hipoclorito de Sódio (NaClO) P.A. 5%, Hidróxido de Sódio (NaOH) P.A. em pastilhas, da marca Vetec, Ácido Sulfúrico (H2SO4) P.A. 98% e densidade de 1,835 g/cm 3, da marca Vetec e Ácido Maleico P.A. 99%, da marca Vetec. 3.1 PREPARO INICIAL DAS FIBRAS DE CANA Fibras de cana-de-açúcar foram selecionadas, com auxílio de peneiras, de forma a separar impurezas grosseiras, como indicado na Figura 17. (a) (b) Figura 17 - Aspecto (a) das fibras selecionadas e (b) do material grosseiro descartado. Após seleção, a fração de melhor aspecto foi triturada em moinho de facas da marca Primotecna, modelo LP1003, em parceria com o Instituto de Macromoléculas da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), até que alcançassem tamanho de aproximadamente 500μm, que foram então lavadas com água destilada a 40 C por 6 horas, sob constante agitação, para solubilizar e retirar possíveis impurezas residuais. Após lavagem as fibras foram secas a 60 C em estufa.

36 Capítulo 3: Materiais e Métodos TRATAMENTO ALCALINO produto: O tratamento alcalino consistiu de 4 etapas para maior clarificação do Etapa 1 do Tratamento Alcalino Reação de 15g das fibras trituradas em 300ml de solução com 5%m/v de hidróxido de sódio (NaOH) sob vigorosa agitação e temperatura de 50 C por 4h, obtendo uma suspensão como a da Figura 18. Para garantir a constância do volume de reação, o aquecimento foi feito em banho de glicerina. Após a reação, foi feita a lavagem da suspensão com água diversas vezes até que o ph fosse neutralizado. Figura 18 - Becker contendo suspensão resultante da primeira etapa de tratamento alcalino.

37 Capítulo 3: Materiais e Métodos 36 Etapa 2 do Tratamento Alcalino Reação de todo o produto da etapa 1 em 300ml de solução com relação de 2:1 de hipoclorito de sódio (NaClO) 5%m/v e água sob vigorosa agitação e temperatura ambiente por 2h. Após a reação, foi feita a lavagem da suspensão com água diversas vezes até que o ph fosse neutralizado. Etapa 3 do Tratamento Alcalino Reação de todo o produto da etapa 2 em 300ml de solução com 5%m/v de hidróxido de sódio (NaOH) sob vigorosa agitação e temperatura de 50 C por 4h, obtendo uma suspensão como a da Figura 19. Para garantir a constância do volume de reação, o aquecimento foi feito em banho de glicerina. Após a reação, foi feita a lavagem da suspensão com água diversas vezes até que o ph fosse neutralizado. Figura 19 - Becker contendo suspensão resultante da terceira etapa de tratamento alcalino.

38 Capítulo 3: Materiais e Métodos 37 Etapa 4 do Tratamento Alcalino Reação de todo o produto da etapa 3 em 300ml de solução com relação de 2:1 de hipoclorito de sódio (NaClO) 5%m/v e água sob vigorosa agitação e temperatura ambiente por 2h. Após a reação, foi feita a lavagem da suspensão com água diversas vezes até que o ph fosse neutralizado. Ao fim das etapas de tratamento alcalino, a polpa resultante foi disposta em placas de petri e postas em estufa (marca Nova Ética, 220V) a 50 C por aproximadamente 13h para redução da presença de água na polpa, mas sem ressecar a amostra. 3.3 HIDRÓLISE ÁCIDA A polpa resultante do tratamento alcalino foi tratada com ácido sulfúrico de forma igual em diversas etapas, de 1g a 1g, devido à sensibilidade do meio reativo, segundo o seguinte procedimento: Numa solução cuidadosamente preparada com 60%m/v de ácido sulfúrico (H2SO4) em béquer de 250ml foi adicionado 1g da polpa de fibrilas resultante do tratamento alcalino, sob agitação vigorosa, à temperatura ambiente, por 2h, como mostrado na Figura 20. Ao fim de cada reação, foi adicionada água gelada para interrompê-la e então foi feita a lavagem da suspensão com água diversas vezes até que o ph fosse neutralizado.

39 Capítulo 3: Materiais e Métodos 38 Figura 20 - Becker contendo polpa de fibrilas, ácido sulfúrico e água destilada durante a hidrólise ácida. Determinação da Concentração de Nanocelulose Após a hidrólise ácida, os produtos foram reunidos num único recipiente e passados em banho de ultrassom por 3 vezes de 20 minutos de duração e intervalos de 20 minutos entre cada vez, em aparelho de modelo NEY ULTRASONIK, 220V, funcionamento de 19Hz, de forma a homogeneizar a distribuição das nanopartículas na suspensão. Então, foi retirada uma alíquota de 0,5ml e posta numa placa de petri previamente pesada, e posta para secar em estufa a 55 C. Após secagem total, a diferença de peso final corresponde ao peso de nanocelulose em 0,5ml.

40 Capítulo 3: Materiais e Métodos ESTERIFICAÇÃO Sabendo a concentração de nanocelulose presente na suspensão resultante, seguiu-se para a modificação superficial de esterificação com ácido maleico, em duas condições de tempo diferentes. O volume de suspensão correspondente a 0,1g de nanocelulose foi adicionado em um erlenmeyer com uma solução aquosa contendo 0,00125mol de ácido maleico, de acordo com a estequiometria em relação aos grupos hidroxila. Então foi adicionado ácido sulfúrico de modo a alcançar a concentração de 4000ppm num volume total de 40ml de solução no meio reativo. A reação, sob agitação constante, foi mantida à temperatura ambiente por 1h. O mesmo procedimento foi repetido para duração de 2h. Imediatamente após cada reação, foi iniciada a primeira lavagem de neutralização, adicionando-se água destilada, decantando e retirando o excesso; seguida de outras lavagens, até que se alcançasse ph neutro. 3.5 DIFRAÇÃO DE RAIO-X Os produtos de hidrólise e de cada esterificação foram analisados por difração de raio-x (DRX) no intervalo de 2 < 2θ < 40 e velocidade de varredura de 1 por minuto, com utilização de equipamento de modelo XRD 7000 da marca Shimadzu, utilizando radiação Cu Kα (λ = 0,1542 nm) e filtro de níquel (Ni). A caracterização teve como objetivo avaliar a estrutura cristalina dos nanocristais isolados e verificar se ocorreu alguma modificação na cristalinidade devido à reação de modificação superficial. A cristalinidade de um polímero pode ser determinada analisando-se a intensidade dos picos de difração relacionados aos planos organizados (cristalinos). Materiais poliméricos apresentam em seus difratogramas picos que são proporcionais à fração mássica da região cristalina; e halos que são proporcionais à fração mássica amorfa. A cristalinidade em porcentagem (%C) foi determinada usando-se a seguinte relação (Akcelrud, 2007):

41 Capítulo 3: Materiais e Métodos 40 Onde é o somatório da área dos n picos de difração e Atotal é a área total sob o difratograma. As áreas dos picos de difração foram determinadas com o uso do software microcal Origin. 3.6 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO Os produtos de hidrólise e de cada esterificação foram analisados por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) no intervalo entre 400 e 4000 cm -1, com utilização do equipamento modelo Prestige 21 da marca Shimadzu. Cada amostra foi seca e misturada a brometo de potássio (KBr); foram feitas pastilhas para a análise com cada amostra através de prensagem a vácuo das misturas. O resultado da análise da esterificação foi comparado ao espectro de infravermelho do produto de hidrólise ácida, de modo a verificar alterações nas ligações presentes. 3.7 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Amostras da celulose após a hidrólise e o produto da esterificação de maior cristalinidade final foram analisadas através de Ressonância Magnética Nuclear 1H (RMN 1H), com auxílio de equipamento da marca Bruker, unidimensional, 500 MHz, no Laboratório de Ciências Químicas (CCT/UENF). Foi utilizada água deuterada (D2O) como solvente para o preparo das amostras, que foram analisadas na temperatura de 30 C, com o objetivo de se verificar as modificações químicas relacionadas à modificação superficial realizada.

42 Capítulo 3: Materiais e Métodos MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO Amostras de celulose antes e depois das esterificações foram analisadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET), com utilização de equipamento de modelo JEOL 1400 PLUS, no Laboratório de Biologia Celular e de Tecidos, situado na UENF (LBCT/CBB/UENF). As amostras foram preparadas a partir da suspensão resultante depositada em grade de cobre de 300 mesh e cobertas com filme Formvar por 15 minutos, seguida de drenagem por papel filtro e posterior aplicação de uma gota de acetato de uranila 5% e secagem à temperatura ambiente por 10 horas. O objetivo da análise foi avaliar as dimensões dos nanocristais de celulose extraídos do bagaço de cana-de-açúcar e as mudanças morfológicas resultantes da modificação superficial.

43 Capítulo 4: Resultados e Discussão 42 CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO As amostras analisadas foram correspondentes ao produto obtido após a etapa de hidrólise ácida, identificado como nanocelulose, e também dos produtos obtidos após cada reação de esterificação com ácido maleico, identificadas como amostras 1 e 2, como indicado na Tabela 4. Tabela 4 - Identificação das amostras Amostra Nanocelulose Amostra 1 Amostra 2 Origem Hidrólise àcida Esterificação por 1h Esterificação por 2h 4.1 DIFRAÇÃO DE RAIO-X Os difratogramas de raio-x obtidos das análises das amostras estão apresentados na Figura 21. Intensidade (CPS) Amostra 2 Amostra 1 Nanocelulose Figura 21 - Difratograma de raio-x da nanocelulose e amostras 1 e 2. 2

44 Capítulo 4: Resultados e Discussão 43 Os produtos das reações com ácido maleico mantiveram os picos em 14º, 16º, 22º e 34º, que são característicos da celulose tipo I, indicando que a celulose obtida é deste tipo e que não houve alteração na estrutura cristalina. Os picos próximos a 26 para os produtos de esterificação são resultantes da pastilha de análise, devido à pequena quantidade de material. As cristalinidades obtidas das áreas dos picos foram determinadas e estão indicadas na Tabela 5. Tabela 5 Cristalinidade da nanocelulose e dos produtos de esterificação. Amostra Cristanilidade(%) Nanocelulose 81% Amostra 1 65% Amostra 2 69% Houve queda na porcentagem de cristalinidade após as reações, pois o meio reativo de esterificação e a introdução de grupos maleato na estrutura podem ter contribuído para desordenar as regiões cristalinas de nanocelulose. 4.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO Os espectros de infravermelho da nanocelulose e dos produtos de esterificação estão apresentados na Figura 22. A amostra 1 apresenta um ombro em torno de 1710 cm -1, enquanto que na amostra 2 nota-se o surgimento de uma banda entre 1722 cm -1 e 1720 cm -1, que podem ser atribuídos ao grupo carbonila do ácido maleico introduzido na celulose através da esterificação, sendo a resposta da amostra 2 a de maior resolução.

45 Capítulo 4: Resultados e Discussão 44 Amostra 2 % Transmitância Amostra 1 Nanocelulose Figura 22 Espectros de infravermelho da nanocelulose e dos produtos de esterificação com ácido maleico. cm -1 A amostra de nanocelulose não apresenta bandas referente à carbonila e nem em torno de 1061 cm -1, que pode ser atribuída ao estiramento da ligação C-O-C de ésteres (Liu et al.,2007), mas aparece como uma discreta banda para os produtos de esterificação, indicando a introdução do grupo ester. A ocorrência da modificação de grupos hidroxila da nanocelulose por grupos ésteres pode ter influenciado na diminuição da cristalinidade após as reações, como foi determinado pela difração de raio-x.

46 Capítulo 4: Resultados e Discussão RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Os espectros de RMN para as amostras de nanocelulose e da amostra 2, que apresentou maior rendimento, estão apresentados nas Figuras 23 e 24, respectivamente. H1 H6 H2,4,5,3 Figura 23 Espectro de RMN 1H da amostra de nanocelulose, em D2O a 30 C. H H Chemical Shift (ppm) ppm Figura 24 Espectro de RMN da amostra 2, em D2O a 30 C.

47 Capítulo 4: Resultados e Discussão 46 Foram destacados os deslocamentos referentes aos hidrogênios ligados aos carbonos 1, 2, 3, 4 e 5 do anel glicosídico e o deslocamento do hidrogênio ligado ao carbono 6 (Kim e Ralph, 2014) no espectro da nanocelulose na Figura 23. Já no espectro do produto de esterificação, observa-se um indício que comprova a modificação causada pela esterificação, o sinal em torno de 6,3, que pode ser atribuído aos hidrogênios ligados aos carbonos que fazem ligação dupla no maleato, indicando sua incorporação na superfície da nanocelulose. Já os sinais característicos do anel glicosídico também estão presentes, com pequenas mudanças no pico de deslocamento, devido à introdução dos grupos maleato. (Kim et al, 1999). 4.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO As micrografias das amostras de nanocelulose, da amostra 1 e da amostra 2 são exibidas nas Figuras 25, 26 e 27, respectivamente, cada uma com duas ampliações diferentes. a) b) Figura 25 - Micrografias de microscopia eletrônicas de transmissão da amostra de nanocelulose em diferentes ampliações.

48 Capítulo 4: Resultados e Discussão 47 a) b) Figura 26 - Micrografias de microscopia eletrônicas de transmissão da amostra 1 de esterificação em diferentes ampliações. a) b) Figura 27 - Micrografias de microscopia eletrônicas de transmissão da amostra 2 de esterificação em diferentes ampliações.