CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO EFEITO DA LIGNINA EXTRAÍDA DA FIBRA DE PIAÇAVA NOS FILMES DE AMIDOS DE MANDIOCA E MILHO

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1 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO EFEITO DA LIGNINA EXTRAÍDA DA FIBRA DE PIAÇAVA NOS FILMES DE AMIDOS DE MANDIOCA E MILHO C. S de Miranda 1* ; M. S. Ferreira 1 ; M. T. Magalhães 1 ; A. P. B. Gonçalves 1 ; Jamerson C. de Oliveira 1 ; Danilo H. Guimarães 1 ; N. M. José 1 1- Universidade Federal da Bahia. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Rua Aristides Novis, n 2, 2 andar, Federação - CEP: Salvador/BA, Brasil. Grupo de Energia e Ciências dos Materiais, GECIM. *cleidienesm@gmail.com RESUMO O plástico tem sido cada vez mais usado em nosso cotidiano em diversos tipos de produtos: garrafas, embalagens, automóveis, etc. Diversas alternativas têm sido buscadas para minimizar o impacto ambiental causado pelos polímeros convencionais. O amido é uma matéria prima abundante que permite o desenvolvimento de produtos recicláveis. Quando biodegradado ou incinerado este material libera dióxido de carbono para a atmosfera. Esta característica do amido tem despertado um interesse acentuado pelo mercado de polímeros. Uma importante alternativa é o uso de polímeros biodegradáveis, que podem ser degradados pela ação de microorganismos. Este trabalho visa caracterizar por TG, DRX, FTIR e microscopia dos biocompósitos a partir de amido plastificado com glicerol e/ou lignina através do processo casting. Observou-se que a incorporação da lignina melhorou as propriedades térmicas, modificou as propriedades estruturais e deixou a superfície dos materiais mais rugosa. Palavras-chave: Amido, lignina, glicerol, propriedades químicas. INTRODUÇÃO A lignina é um material polifenólico, amorfo, hidrofóbico, de baixa densidade e abrasividade atua como cimento, agente enrijecedor, impermeabilizante e protetor contra microrganismos no interior de fibras vegetais. Em virtude da natureza fenólica, a lignina possui características interessantes para o uso como carga em substituição a cargas inorgânicas, fornecendo biodegradabilidade e características 2367

2 termoplásticas a materiais poliméricos e aumentando a resistência dos mesmos em relação à oxidação e exposição a temperaturas elevadas (1). As embalagens à base de amido são facilmente degradáveis, mas apresentam algumas desvantagens. Não possuem uma boa flexibilidade e são pouco resistentes à umidade. Sendo necessários tratamentos especiais, como a adição de cargas, fibras, plastificantes e outros aditivos, com o objetivo de melhorar as propriedades mecânicas, flexibilidade e do contato com a água (2,3). A incorporação de lignina dentro da matriz de amido modifica as propriedades físicas e químicas da matriz. Resultados da literatura demonstram um aumento na resistência térmica, redução significativa da permeabilidade ao vapor de água e resistência à água, modificação estrutural no amido e um aumento na resistência e rigidez com uma diminuição no alongamento (3,4). O presente trabalho tem como objetivo avaliar as propriedades químicas dos filmes flexíveis de amido de mandioca e milho termoplástico utilizando glicerol e lignina como plastificantes e reforço. METODOLOGIA Materiais Fibra de piaçava origem Ilhéus-BA; Amidos de mandioca e milho foram doados pela Cargill; Hidróxido de Sódio (Dinâmica Química Contemporânea LTda); Ácido Sulfúrico (VETEC); Métodos Isolamento da Lignina Foram submetidas 10g de cada fibra em 200 ml da solução de 5% de hidróxido de sódio em um béquer sobre agitação mecânica durante 2 horas a 80 C. Posteriormente, foram filtradas sob vácuo, lavadas com água destilada e secas em estufa a 70 ºC (6). O licor foi precipitado com ácido sulfúrico concentrado, posteriormente centrifugado. A lignina resultante foi lavada e seca. A fibra utilizada para extração da lignina foi o resíduos da fibra de piaçava. Preparação dos biocompósitos Amido termoplástico foi processado por casting a partir de uma mistura de amido de milho ou de mandioca, glicerol e/ou lignina e água destilada. Uma 2368

3 quantidade de 10 g de amido e 5 g de glicerol e/ou lignina como plastificantes foi disperso em 185 g de água destilada (as porcentagens em peso (%) relativo à massa seca total (amido + plastificante) são 66,6% de amido e 33,3 % em peso de plastificantes (2). Adicionou se a formulação em placa. Posteriormente, foi colocado na estufa por 24 h a 50 C e codificados conforme a Tab. 1. Tab. 1- Especificações dos códigos. Código Especificações FAM Amido (10g) + Glicerol (5g) FAM1L Amido (10g) + Lignina (1g) + Glicerol (4g) FAM2L Amido (10g) + Lignina (2g) + Glicerol (3g) FAM3L Amido (10g) + Lignina (3g) + Glicerol (2g) FAM4L Amido (10g) + Lignina (4g) + Glicerol (1g) Para diferenciar os códigos dos filmes com amido de mandioca ou milho utilizou-se FAMA (amido de mandioca) e FAMI (amido de milho). Caracterização O comportamento térmico das amostras foi analisado numa termobalança Marca Shimadzu, Modelo TGA-50, entre 25 ºC a 1000 ºC, a uma taxa de aquecimento de 20 ºC min -1, sob fluxo de nitrogênio. Para a análise de FTIR o espectrômetro utilizado foi de marca Shimadzu modelo IR Prestige-21. Os espectros foram registrados utilizando o acessório ATR, na faixa espectral de 4000 a 400 cm -1. Os difratogramas foram obtidos num difratômetro de raios X, Marca Shimadzu, modelo XRD-6000, com ângulos 2θ entre 5 e 80 o. O Microscópio Eletrônico de Varredura utilizado da marca JEOL 6390LV. Todas as amostras foram recobertas com ouro, com auxílio de injeção de argônio (gás inerte). RESULTADOS E DISCUSSÃO Abaixo segue a ilustração dos filmes dos amidos plastificados com lignina e/ou glicerol. Observa-se visualmente com o aumento do teor de lignina os filmes ficaram mais escuros e rígidos, conforme Fig

4 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) Fig. 1 Ilustração dos filmes: (a) FAMI, (b) FAMI1L, (c) FAMI2L, (d) FAMI3L, (e) FAMI4L, (f) FAMA1L, (g) FAMA2L, (h) FAMA3L e (i) FAMA4L. O comportamento térmico das amostras é mostrado nas Fig. 2, 3 e 4. Conforme a literatura, a lignina se decompõe entre C, porém com perda de massa lenta devido a sua complexa estrutura. O amido apresentou dois eventos, o primeiro referente à umidade e o segundo com máximo em torno de 331 C, referente à degradação do mesmo. O glicerol apresentou a temperatura máxima de degradação em torno de 237 C, conforme Fig Amido de Milho Glicerol Lignina 80 Amido de Mandioca 237 Lignina Glicerol Massa (%) DTG Amido de Mandioca Amido de Milho (a) (b) Fig. 2- Curvas de TG e DTG dos precursores. Ao analisar o comportamento térmico dos filmes de amido de mandioca plastificado com glicerol (FAMA), Fig. 3, o primeiro evento refere-se à umidade, o segundo evento é referente à degradação do glicerol e o terceiro evento é referente à degradação do amido. Ao adicionar a lignina observou-se um aumento na estabilidade térmica do material e o deslocamento do terceiro evento para temperatura de velocidade máxima de degradação inferior. Logo, pode-se inferir uma boa compatibilidade entre o amido de mandioca e a lignina. 2370

5 Ao analisar o comportamento térmico dos filmes de amido de milho observouse o deslocamento da degradação do filme para temperaturas inferiores, mas a partir de 3 g de lignina observa-se a presença de lignina residual no filme, principalmente na série FAMI4L. Portanto, pode-se inferir uma melhor compatibilidade da lignina com o amido de mandioca do que com o amido de milho. Massa (%) FAMA1L FAMA3L FAMA4LP FAMA FAMA2L DTG FAMA FAMA1L FAMA2L FAMA3L FAMA4L (a) (b) Fig. 3 Curvas de TG e DTG dos filmes de amido de mandioca. Massa (%) FAMI1L FAMI3L FAMI4L FAMI FAMI2L DTG FAMI FAMI1L FAMI2L FAMI3L FAMI4L (a) Fig. 4 Curvas de TG e DTG dos filmes de amido de milho. (b) Ao avaliar os difratogramas de DRX dos filmes, Fig. 5, observou-se diminuição na cristalinidade do amido ao incorporar a lignina, sendo mais significativo para a série FAMA4L em que se encontra um material totalmente amorfo. Esta mudança na cristalinidade era de se esperar devido à lignina ser um polímero amorfo. 2371

6 A Fig. 6 representa os espectros de FTIR dos precursores e dos filmes. Ao comparar os espectros dos filmes com dos amidos não se observou diferença entre os espectros. Amido de Milho Amido de Mandioca Intensidade (u.a.) FAMI FAMI1L FAMI2L FAMI3L Intensidade (u.a.) FAMA FAMA1L FAMA2L FAMA3L FAMI4L FAMA4L (graus) 2 (graus) (a) (b) Fig. 5 Difratogramas de DRX dos filmes de amido de milho (a) e mandioca (b). Glicerol FAMA4L FAMI4L FAMA3L FAMI3L Transmitância (%) Amido de Milho Amido de Mandioca Transmitância (%) FAMA2L FAMA1L FAMA Transmitância (%) FAMI2L FAMI1L FAMI Lignina Número de Onda (cm -1 ) Número de Onda (cm -1 ) Número de onda (cm -1 ) (a) (b) (c) Fig. 6 Espectros de FTIR dos precursores (a) e dos filmes (b) e (c). Bandas de absorção em aproximadamente 2934 cm -1 foram encontradas para todos em todas as amostras e são atribuídas ao estiramento do grupo C H, enquanto que as bandas de absorção em 1429 cm -1, 1240 cm -1 e 862 cm -1 são associadas a vibrações dos grupos CH2. Em 3284 cm -1 observa-se uma banda larga, atribuído ao estiramento do grupo -OH e uma banda em 1647 cm -1 devido a vibrações de flexões do grupo OH. Em 1647 e 1651 cm -1 observa-se uma banda de absorção que segundo a literatura está associada à presença de água residual no material, sendo atribuída a deformações do grupo OH das moléculas de água. As bandas observadas em aproximadamente 1078 cm -1 e 1001 cm -1 tem sido relacionadas a deformações de grupos C OH, e as encontradas em 1150 cm -1, 982 e 927 cm -1 aos estiramentos dos grupos C O e C C (6). 2372

7 Ao analisar a morfologia dos materiais observaram-se filmes mais homogêneos quando plastificados somente com o glicerol, ao adicionar à lignina a superfície ficaram mais rugosa. A amostra FAMI2L apresentou mais divisões entre as fases, corroborando com os resultados de TG e DRX em que o amido de mandioca interage mais facilmente com a lignina do que o de milho. (c) (d) Fig. 7 Micrografias eletrônicas de varredura FAMA em 500x (a), FAMA2L em 1000x (b), FAMI em 500x (c) e FAMI2L em 1000x (d). CONCLUSÃO Observou-se que a incorporação da lignina melhorou as propriedades térmicas, modificou as propriedades estruturais e deixou a superfície dos materiais mais rugosa. O amido de mandioca apresentou melhores resultados em comparação com o amido de milho devido à maior compatibilidade com a lignina. Portanto, as propriedades dos filmes estão diretamente correlacionadas com o grau de associação intrínseco da lignina com o glicerol e os amidos. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, CAPES, FAPESB, PPEQ e Fiocruz. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 2373

8 1. SILVA, R. et al., Aplicações de fibras lignocelulósicas na química de polímeros e em compósitos. Química Nova v. 32, p , TEIXEIRA, E. M. et al., Cassava bagasse cellulose nanofibrils reinforced thermoplastic cassava starch. Carbohydrate Polymers v. 78, p , Kaewtatip, K.; Thongmee, J. Effect of kraft lignin and esterified lignin on the properties of thermoplastic starch. Materials and Design v. 49, p , Bhat R. et al. Producing novel sago starch based food packaging films by incorporating lignin isolated from oil palm black liquor waste. Journal of Food Engineering v.119, p , TEODORO, K. B. R et al., Whiskers de Fibra de Sisal Obtidos sob Diferentes Condições de Hidrólise Ácida: Efeito do Tempo e da Temperatura de Extração. Polímeros v. 21, p , SILVA, J. B. A. et al., Cassava Starch Based Films Plasticized with Sucrose and Inverted Sugar and Reinforced with Cellulose Nanocrystals. Journal of Food Science v. 77, CHEMICAL CHARACTERIZATION OF THE EFFECT LIGNIN EXTRACTED OF FIBER PIASSAVA IN FILMS STARCH CASSAVA AND CORN ABSTRACT The plastic has been increasingly used in our daily life in many kinds of products: bottles, containers, automobiles, etc. Several alternatives have been considered to minimize the environmental impact caused by conventional polymers. Starch is an abundant raw material which permits the development of recycled products. When biodegraded or incinerated this material releases carbon dioxide into the atmosphere. This feature of the starch has aroused a strong interest in the polymers market. An important alternative is the use of biodegradable polymers which can be degraded by microorganisms. This study aims to characterize by TG, XRD, FTIR and microscopy biocomposites from starch plasticized with glycerol and / or lignin through the casting process. It was observed that the incorporation of lignin improved thermal properties; structural properties modified and made rougher the surface of the material. Keywords: Starch, lignin, glycerol, chemical characterization. 2374