AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE ACETILAÇÃO DA TORTA DE MAMONA

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1 AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE ACETILAÇÃO DA TORTA DE MAMONA Maira C. Sanches 1* (IC), Natalia N. Coelho 1 (IC), Jorge de M. Futigami 1 e Marisa C. G. Rocha Universidade do Estado do Rio de Janeiro UERJ, Rio de Janeiro RJ, mairacunhasanches@gmail.com Resumo: No presente trabalho, foi analisado o tratamento químico de acetilação, sobre a estrutura e a morfologia da torta de mamona por meio de caracterização por espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Esse tratamento foi realizado com o objetivo de aumentar a compatibilidade da mamona com as matrizes poliméricas. Mostrou-se que o tratamento reduziu a polaridade das moléculas de celulose e proporcionaram, às fibras, maior extensibilidade pela remoção parcial da lignina e hemicelulose, causando uma fibrilação da fibra que resulta em um aumento da área de contato disponível para interação com a matriz. Esse resultado se torna mais evidente na amostra da torta de mamona mercerizada e acetilada. Palavras-chave: Torta de mamona, acetilação, fibras lignocelulósicas, mercerização. ACETYLATION PROCESS ASSESSMENT OF CASTOR OIL CAKE Abstract: In this study, we analyzed the chemical treatment of acetylation, the structure and morphology of the castor oil cake through characterization by infrared spectroscopy Fourier transform (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). This treatment was carried out in order to increase the compatibility of castor oil with polymeric matrices. It has been shown that the treatment reduced the polarity of the cellulose molecules and provided the fibers, higher extensibility by the partial removal of hemicellulose and lignin, causing a fibrillation of the fiber which results in an increased contact area available for interaction with the matrix. This result is most evident in the sample of mercerized and acetylated castor oil cake. Keywords: Castor oil cake, acetylation, lignocellulosic fibers, mercerization. Introdução Nos últimos anos, devido à crescente procura por materiais que possam substituir parcial ou totalmente os derivados do petróleo, o desenvolvimento de materiais biodegradáveis surge como uma necessidade, principalmente, para as indústrias de embalagem. O impacto adverso relacionado ao descarte dos materiais sintéticos, tem conduzido a uma série de estudos visando a introdução de cargas naturais, de polímeros produzidos a partir de fontes renováveis, assim como de biopolímeros na formulação de materiais poliméricos. A introdução de biopolímeros ou aditivos naturais nas formulações de poliolefinas contribui para aumentar a suscetibilidade destes materiais à biodegradação. Outros grandes atrativos destes materiais incluem o fato das fibras não serem abrasivas e, portanto, não desgastam os equipamentos de processo, poderem ser facilmente modificadas por agentes químicos, serem abundantes e provenientes de fontes renováveis [1,2]. As fibras naturais têm cinco componentes básicos: celulose, hemicelulose, pectina, lignina e extrativos (gorduras, proteínas e sais inorgânicos). A celulose (40 a 90% em massa da fibra) é um

2 polímero linear cristalino e é o principal componente estrutural das fibras vegetais. É responsável pela resistência das fibras devido ao seu alto grau de polimerização e orientação molecular [3]. Os componentes: lignina e hemicelulose também tem uma importante participação nas propriedades características das fibras. A hemicelulose (1-30% em massa) é um polissacarídeo complexo, de baixa massa molar, que inclui carboidratos poliméricos com cinco a seis átomos de carbono na estrutura de suas unidades de açúcar. Na verdade é composta por uma variedade de moléculas complexas e amorfas. Essa complexidade estrutural das hemiceluloses é responsável por propriedades como ausência de cristalinidade, baixa massa molar e alta absorção de água [3]. A lignina é uma macromolécula formada por um sistema aromático, reticulado. Por apresentar estrutura complexa e de alta massa molar a lignina apresenta-se predominantemente amorfa e confere rigidez á parede celular [3]. A adição de cargas de origem natural, como a torta de mamona, também tem sido considerada como uma maneira de diminuir os custos do produto final. Com a criação do Programa Nacional do Biodiesel,em 2004, tem-se buscado uma utilização para a torta de mamona (TM), que é um sub-produto da cadeia produtiva do biodiesel extraído da mamona [3]. A má adesão entre as cargas e as matrizes poliméricas é, na verdade, a principal desvantagem do emprego de fibras lignocelulósicas. Fibras lignocelulósicas, como a torta de mamona, são hidrofílicas, enquanto os polímeros usualmente utilizados como matrizes são hidrofóbicos. Desse modo, normalmente as interfaces fibra matriz desenvolvidas são fracas, resultando em uma transferência de tensões não efetiva para as fibras. Inúmeros tratamentos físicos e químicos têm sido desenvolvidos para melhorar essa característica e, portanto, aumentar o desempenho dos compósitos fabricados com fibras naturais[4,5]. Métodos químicos normalmente provocam uma superfície ativa introduzindo algum grupo reativo e proporcionam, às fibras, maior extensibilidade pela remoção parcial da lignina e hemicelulose. Esses tratamentos são normalmente classificados em função do tipo da ligação carbono - oxigênio carbono formada, destacando-se as ligações éter, éster e acetal [5]. Entre as diferentes possibilidades existentes para as reações de esterificação, as de acetilação apresentam grandes vantagens em termos de custo e eficiência. Neste trabalho, é apresentado o desenvolvimento do tratamento de acetilação envolvendo a reação de anidrido acético e ácido acético com a torta de mamona. Esse processo consiste na modificação química das fibras, pela substituição das hidroxilas presentes nas paredes celulares das fibras vegetais, pelo grupo acetil, condicionando-as um caráter apolar característico deste grupo. Como consequência, há a formação de acetato de celulose, proporcionando redução significativa da hidrofilicidade. Quanto ao ácido acético, sua maior contribuição está diretamente ligada ao intumescimento da fibra. O efeito do tratamento é analisado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Experimental Materiais A torta de mamona (TM) foi doada pela Bom-Brasil Óleo de Mamona Ltda. O hidróxido de Sódio (NaOH), anidrido acético e ácido glacial foram fornecidos pela Vetec Química Fina Ltda. Purificação e classificação granulométrica da torta de mamona Inicialmente, a torta de mamona foi detoxificada em autoclave a temperatura de 120ºC, pressão de 1,1 atmosferas durante 30 minutos. A autoclavagem foi efetuada com o objetivo de desnaturar a ricina que é uma proteína extremamente tóxica presente na torta de mamona. Após essa etapa, a torta de mamona foi triturada em um moinho de bolas num período durante 24 horas e colocada em estufa com circulação de ar a 60ºC por 8 horas.a torta de mamona foi triturada em moinho de facas Crompton por um período de 5 minutos e colocada em estufa com circulação de ar, em uma temperatura de 60 0 C por 8 horas. Subsequentemente, a amostra foi peneirada e a fração

3 com partículas de tamanho menor que 150 micrometros, ou seja, a fração que passou por uma peneira de 100 mesh foi selecionada para esse estudo. Mercerização da torta de mamona A torta de mamona foi mercerizada utilizando concentração de 5% de NaOH. As fibras foram colocadas na solução e mantidas em repouso durante 1 hora. Após esse período, as fibras foram lavadas com água destilada utilizando um sistema de filtração a vácuo e posteriormente colocadas em água destilada por 24 horas para remoção do NaOH residual. Em seguida, a solução foi novamente filtrada a vácuo e as fibras foram imersas em água novamente, por um período de 24 horas. O ph da solução foi então determinado através de um phmetro portátil. Valores obtidos de ph igual a sete (7) indicaram que a remoção do NaOH residual foi eficaz. Acetilação da torta de mamona As fibras foram imersas em uma solução de anidrido acético e ácido glacial(1,5: 1:0 % p/p). Nessa mistura foram adicionadas 20 gotas de ácido sulfúrico utilizado como catalisador, para cada 500 ml da solução reagente. As fibras suspensas no meio reacional foram submetidas por 3 horas a banho de ultrasom, permanecendo posteriormente por mais 24 horas em repouso na solução. Após essa etapa, as fibras foram removidas, lavadas em água corrente e colocadas por mais 24 horas em água. Essa última etapa de lavagem e repouso foi repetida por 3 vezes até que o ph da solução estivesem em torno de 5. As fibras foram então removidas da água e secas em estufa, a 60 0 C até peso constante. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A caracterização morfológica dos materiais foi efetuada em microscópio eletrônico de varredura de bancada, da marca Hitachi, modelo TM 3000, Tabletop Microscope.As micrografias foram feitas usando-se feixes de elétrons secundários de 5 kv, por meio de microscópio eletrônico de varredura, aumentados em 400 vezes. Caracterização das fibras por espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) O equipamento utilizado para as análises foi um espectrômetro de infravermelho, FT-IR Spectrometer Frontier, Perkin Elmer. As amostras foram analisadas no acessório ATR (MIRacle TM Single Reflection Horizontal ATR Acessory, Pike Technologies), por reflectância. Nesse acessório não utilizamos pastilha, colocamos a amostra diretamente, como pó mesmo. As amostras foram analisadas na faixa de número de ondas de 600 a 4000 cm -1, sendo que para cada amostra foram feitas 32 varreduras. Resultados e Discussão A Figura 1 apresenta a micrografia da torta de mamona não tratada. As Figuras 2 e 3 apresentam a micrografia da torta de mamona mercerizada e da amostra da torta de mamona mercerizada e acetilada, respectivamente.

4 Figura 1: Torta de mamona sem tratamento Figura 2: Torta de mamona mercerizada com 5% de NaOH. Figura 3: Torta de mamona mercerizada e acetilada. Métodos químicos normalmente provocam uma superfície ativa introduzindo algum grupo reativo e proporcionam, às fibras, maior extensibilidade pela remoção parcial da lignina e hemicelulose. A análise das Fig. 2 e 3 mostra que o processo de mercerização promove a remoçao da lignina e a hemicelulose das fibras, causando uma fibrilação da fibra que resulta em um aumento da área de contato disponível para interação com a matriz. Esse resultado se torna mais evidente na amostra da torta de mamona mercerizada e acetilada (Fig. 3). Portanto, o tratamento foi efetivo, pois, conforme observado ao se comparar as Fig. 1,2 e 3, parece que a área superficial da fibra aumentou, o que pode contribuir para aumentar a resistência da interface por acoplamento mecânico. A Fig. 4 apresenta as curvas de FTIR para a torta de mamona pura a para a torta de mamona acetilada.

5 Figura 4: FTIR da torta de mamona (TM) e torta de mamona acetilada (TMA). A comprovação de que a reação de acetilação foi efetiva não pode ser verificada pelo ensaio de espectroscopia por infravermelho para a fibra tratada. Pode-se observar no espectro da fibra não acetilada a presença de sinal em 3288 cm-1, característico da vibração axial das hidroxilas da celulose, e um sinal em 1639 cm-1, atribuído ao grupo acetal, correspondente à carbonila. No espectro de infravermelho da fibra acetilada verificase uma redução significativa do sinal correspondente à hidroxila. A presença de grupamentos hidroxila na fibra tratada é comprovada pela presença do sinal em 3364 cm-1, referente a vibração axial das hidroxilas, o que indica que a acetilação não foi completa. O sinal intenso observado em 1045 cm-1 corresponde à carbonila de um éster (acetato), confirmando a ocorrência da reação de acetilação da fibra de mamona [5]. Conclusões Os resultados evidenciaram que os processos químicos, promoveram a alteração estrutural e morfológíca das fibras, indicando que houve remoção das ligninas, graxas e de hemiceluloses como esperado. Visualmente evidencia-se essa remoção pelo clareamento da torta de mamona após o processo de acetilação, visto que principalmente a lignina era responsável por seu tom mais escuro. Apesar dos resultados obtidos serem positivos para a morfologia do material, e sua melhora na interação com a matriz após a acetilação, os resultados para o FTIR não foram satisfatórios, pois não evidenciou-se a presença da ligação C=O, como esperado após tratamento. Para enfatização desses resultados, será repetido todo o procedimento. Referências Bibliográficas [1] Schuh, T. G. & Gayer, U. - Automotive Applications of Natural Fiber Composites, in: Lignocellulosic-Plastics Composites, pp , Leão, A.L.; Carvalho, F.X.; Frollini, E. (eds.), Unesp publisher, Botucatu-São Paulo, Brazil (1997). [2] Pejis, T. - Mat.Tech.& Adv. Perf. Mat., 15, p.269 (2000). [2] Burlein, G.A.D.; Dissertação de Mestrado (Instituto Politécnico - Iprj/Uerj), [4] Calado, V.; Barreto, D. W. & d Almeida, J. R. M. - Polym. & Polym. Comp., 11, p.31 (2003). [5] Kumar, S. & Agarwal, S. C. - Chemical Modification of Woodwith Thioacetic Acid, in: Graft Copolymerization of Lignocellulosic Fibers, cap.19, American Chemical Society, New York, (1982).