NÍVEIS DE DIOXINAS E FURANOS NA ATMOSFERA DA CIDADE DE SÃO PAULO MERECEM ATENÇÃO
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1 Global Conference: Building a Sustainable World NÍVEIS DE DIOXINAS E FURANOS NA ATMOSFERA DA CIDADE DE SÃO PAULO MERECEM ATENÇÃO JOÃO V. DE ASSUNÇÃO*, CÉLIA R. PESQUERO*, LÍLIAN R.F. DE CARVALHO** *Departamento de Saúde Ambiental - Faculdade de Saúde Pública USP Av. Dr. Arnaldo,15 - Cerqueira César - SP - Brasil - Cep **Departamento de Química Fundamental - Instituto de Química - USP Av Prof Lineu Prestes, Cidade Universitária - Butantã - SP- Brasil - Cep ABSTRACT Air samples were collected using PUF samplers for a period of 24 hours, simultaneously in three distinct sampling sites in Sao Paulo City, a residential one, one close to downtown, and a third one that is a mix of industrial, commercial and service area. The location of the measurement point of the residential area was done using air dispersion model (ISCST3), considering the influence of a municipal incinerator in the vicinity. Sampling was performed according to USEPA Method 8290 ª Analysis of dioxins and furans was done by HRGC/HRMS according to US EPA Method The samplers were collected in November 2000, February, May and August Results showed concentration in the range of 1,121 fg/m 3 to 13,836 fg/m 3 (39.28 fg i-teq/m 3 to fg i-teq/m 3 ) and the concentrations presented the highest mean value in the sampling site where there are influence of heavy traffic and industrial sources emissions. Comparison with concentrations observed in other cities around the world showed that levels in Sao Paulo City have shown that the presence of dioxins and furans needs attention. This project was supported by FAPESP. RESUMO Amostras de ar foram coletadas na cidade de São Paulo, usando um amostrador tipo PUF, por um período de 24 horas, simultaneamente, em três áreas distintas: uma residencial, outra próxima ao centro e uma terceira área mista industrial, residencial, comercial e serviços. A localização do ponto de amostragem da área residencial foi definida usando o modelo de dispersão (ISCT3), levando em consideração a influência de um incinerador municipal nas proximidades. As coletas de amostras seguiram o método TO9A da USEPA. As análises foram feitas por cromatografia gasosa de alta resolução e espectrometria de massa de alta resolução (HRGC/HRMS) seguindo método 8290 da USEPA. As coletas foram realizadas em novembro de 2000, fevereiro, Maio e Agosto de Os resultados mostraram concentrações na faixa de fg/m 3 a fg/m 3 (39,28 fg i-teq/m 3 a 751,03 fg i-teq/m 3 ) e as concentrações apresentaram média mais altas no local onde existe a influência de tráfego pesado e emissões de fonte industrial. Comparações com concentrações observadas em outras cidades do mundo mostraram que os níveis em São Paulo merecem atenção. Este projeto foi financiado pela FAPESP. 1. INTRODUÇÃO A qualidade do ar na cidade de São Paulo tem melhorado na última década, mas ainda esta acima dos padrões de qualidade do ar para alguns poluentes e o principal problema agora é representado pelo material particulado inalável, ozônio e monóxido de carbono. Os níveis de dióxido de enxofre caíram substancialmente após um programa de controle iniciado em 1982 atendendo agora ao padrão primário e estando próximo ao padrão secundário. Não há nenhum plano especifico com relação ao controle de poluentes perigosos (Cetesb, 2001) 4. Em relação a medições de dioxinas e furanos no ar na Região metropolitana de São Paulo, tem-se conhecimento apenas de um estudo feito pela Cetesb, (Oliveira,1996) 10. Estudos apresentados em revisões da literatura tem mostrado que as dioxinas (PCDDs) e furanos (PCDFs) são de origem não natural, considerados altamente tóxicos e extremamente persistentes no meio ambiente, tendo sido detectados em todas as matrizes ambientais - solo sedimentos, água, animais e plantas., emissões destes compostos para a atmosfera vêm primariamente de processos de combustão (Assunção & Pesquero, 1999) 2. Nos EUA, o inventário de fontes de emissão de 1990 mostrou que incineração de lixo municipal é a fonte mais importante de TCDD e de TCDF (USEPA, 1997) 14
2 Global Conference: Building 2 a Sustainable World 2. MÉTODOS 2.1. Amostragem A amostragem seguiu o método USEPA TO-9A 15, usando amostrador PS-1 PUF (PolyUrethane Foam), da marca Andersen. As Amostras foram coletadas durante 24 horas em 29 de Novembro 2000, 21 de Fevereiro, 30 de Maio e 28 de Agosto 2001, em três áreas diferentes da cidade de São Paulo simultaneamente. O primeiro local (SS1) foi o bairro Cerqueira César, próximo ao centro, no jardim da Faculdade de Saúde Pública da Universidade de São Paulo, próximo à confluência de duas ruas com tráfego intenso de carros e ônibus (Av. Dr. Arnaldo e Rua Teodoro Sampaio). Este local foi escolhido pela possibilidade dar uma informação sobre a contribuição das emissões veiculares como fonte predominante nas proximidades. O segundo local (SS2), é uma área típica residencial de classe média.(vila Mariana) sujeito a influência de um incinerador municipal de resíduos hospitalares (aproximadamente 90 toneladas/dia sem sistema de controle de poluição) e tráfego leve. Este local foi determinado através do uso de modelo de dispersão do ar (ISCST 3 - Industrial Source Complex Short Term Model da US. Environmental Protection Agency (USEPA, 1995) 13 ), desde que o objetivo aqui é verificar a possível influencia do incinerador. Estas condições foram encontradas na escola APOIE, onde o amostrador foi colocado. O sítio de amostragem SS3 está localizado em uma região conhecida como "Baixa Lapa". A área é influenciada por emissões industriais (indústria de vidro, fundições, indústria de produtos de borracha) e das emissões veiculares, principalmente o trânsito pesado da marginal do Rio Tietê, com caminhões, ônibus e automóveis circulando em grande número. O amostrador foi instalado em terreno da Administração Regional da Lapa, da Prefeitura Municipal de São Paulo, sito à Avenida Embaixador Macedo Soares (Marginal Tietê) esquina com Avenida José Maria de Faria. Neste local existe também uma estação de monitoramento da CETESB (Estação Lapa). de SS1. O local SS2 esta localizado a 5,5 km a Sudeste de SS1 e o local SS3 esta localizado a 5,7 km a Norte-Noroeste 2.2. Procedimento Analítico Análises foram realizadas seguindo o método da USEPA , pelo laboratório Analytical Solutions do Rio de Janeiro. A preparação das amostras foi feita em grupos de 4 amostras que consistiram de três amostras e um branco de campo. Antes da coleta de amostra, os filtros e cartuchos de PUF foram tratados e "spiked" com 4 ng de 13 C 6-1,2,3,7,8,9-HxCDD (surrogate de campo). Após a coleta, as três amostras e o branco foram colocados nos recipientes originais, embrulhados com folha de papel alumínio e enviados ao laboratório de análise em caixa térmica com gelo seco. No laboratório contratado para a análise, antes da extração foi adicionada uma mistura de 12 padrões de recuperação de PCDDs/PCDFs marcados isotopicamente com 13 C 6, que foram utilizados como padrão interno. A extração foi feita em conjunto em extrator soxhlet com diclorometano por 16 horas. O extrato obtido foi concentrado, em concentrador turbo-vap, diluído com 1mL de hexano e foi feito o clean-up em coluna cromatográfica preparativa de ácido sulfúrico e sílica-gel, utilizando hexano como eluente, e de florisil utilizando diclorometano como eluente. A fração orgânica foi levada à secura e imediatamente antes das análises foi adicionado 13 C 6-1,2,3,4 - TCDD e 15 µl de nonano. A análise seguiu o método EPA 8290, por HRGC/HRMS, com uso de cromatógrafo a gás HP-6890 acoplado a um espectrômetro de massa VG Autospec Ultima, utilizando coluna cromatográfica DB-5 (5% fenil metil silicone) com 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 µm de espessura de filme. As amostras foram injetadas com o auxilio de um injetor automático HP CONDIÇÕES AMBIENTAIS 3.1. Condições Meteorológicas As condições meteorológicas observadas durante o período de coleta de amostras estão mostradas Tabela 1, informações essas importantes para caracterizar a condição de dispersão reinante no dia da coleta. Os dados da Tabela 1 mostram que as condições de dispersão eram desfavoráveis no dia 30 de maio de 2001, face à ausência de chuva e à presença de alta porcentagem de calmaria no dia. Outro fato que deve ser ressaltado é a presença de vento WNW (Oeste-Noroeste) com 20,8% de freqüência, ou seja, vento que traz as emissões do tráfego da marginal Tietê para a estação coletora de amostra, pois o amostrador estava localizado cerca de 50 metros da pista externa da marginal Tietê.
3 Global Conference: Building 3 a Sustainable World Apesar de, na Vila Mariana, termos selecionado o local de amostragem em função da direção predominante de vento na região, esta direção predominante normal só ocorreu com boa freqüência na coleta de 22 de agosto de No dia 21 de fevereiro de 2001 ocorreram ventos de Leste e Leste-Sudeste, que podem trazer alguma contribuição para as concentrações encontradas neste ponto de coleta. Tabela 1. Dados meteorológicos nos dias de amostragem* Dia Precipitação (mm) Temperatura média (ºC) 1ª Direção Velocidade média (km/h) Vento predominante 2ª Direção Velocidade média (km/h) Calmaria (%) ,0 24,4 NNE 5,4 WNW 12,4 0 (37,5%) (29,2%) ,5 ESE 5,1 E 3,7 0 (37,5%) (29,5%) ,1 Calmaria - WNW 7,4 37,5 (37,5%) (20,8%) ,0 15,1 SSE 5,3 ESE 4,5 0 (50%) (25%) * Dados fornecidos pelo IAG Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas da USP Material Particulado Inalável (PI) Os dados do Material Particulado Inalável também conhecido como PI, MP10 ou PM10, mostrados na Tabela 2, foram usados para caracterizar as condições de qualidade do ar nos dias de amostragem. No local SS2 os dados foram coletados simultaneamente às amostragens de dioxinas e furanos, no mesmo sítio, já os dados dos locais SS1 e SS3 foram obtidos das estações de monitoramento da CETESB. O local de coleta Vila Mariana (SS2), apresentou as concentrações mais baixas de PI, durante as coletas de dioxinas e furanos, conforme era esperado; as concentrações de Partículas Inaláveis não ultrapassaram 40 µg/m 3, que esta abaixo do Padrão de Qualidade do Ar anual (50 µg/m 3 ), sendo que a média dos quatro dias medidos foi de 28,24 µg/m 3. A Lapa (SS3) mostrou as piores condições de qualidade do ar em relação aos outros dois locais, como já era esperado com uma média de 56,05 µg/m 3. A concentração mais alta neste local ocorreu em 30 de maio de No sítio SS1 o pior nível de qualidade do ar ocorreu em 21 de fevereiro de 2001, e em SS2 este ocorreu em 22 de agosto de Tabela 2. Concentrações de material particulado inalável (PI), média de 24 horas, por local e data de coleta (µg/m 3 ) Data FSP* Vila Mariana** Lapa* ,77 25,06 61, ,15 29,26 51, ,53 39,50 82, ND 19,13 28,85 Média 45,15 28,24 56,05 * dados fornecidos pela CETESB ** medidas no presente projeto 4. RESULTADOS 4.1. Dioxinas e Furanos: presença e concentração As concentrações totais dos 17 congêneres das PCDD/Fs são mostradas na Figura 1. Em termos de concentrações absolutas (fg/m 3 ) a Faculdade de Saúde Pública (SS1), é o local de coleta onde, foram observadas as menores concentrações, conforme mostra a Tabela 5. Nesse local as concentrações variaram de fg/m 3 a fg/m 3, com a menor concentração ocorrendo em fevereiro (verão) e a maior em maio (outono). Os principais
4 Global Conference: Building 4 a Sustainable World componentes das PCDDs e PCDFS foram os congêneres hepta e octa. Em Vila Mariana (SS2) ocorreram concentrações superiores àquelas observadas em SS1. As concentrações neste local variaram da mínima de fg/m 3, ocorrida em agosto (inverno) até a máxima de fg/m 3, ocorrida em maio (outono), sendo a média das quatro coletas 10% acima da média do local SS1; Na Lapa (SS3) as concentrações variaram de fg/m 3 a fg/m 3, sendo que a menor concentração ocorreu em novembro (primavera) e a maior em maio (outono), sendo este local o que apresenta as maiores concentrações. A média das quatro concentrações desta estação é muito maior que a das outros dois locais. A média da concentração na Lapa foi 150% superior à da FSP, conforme mostra a Figura 2. Observa-se variação sazonal, mas não de forma clara em relação à menor concentração, que ocorreu tanto na primavera, como no outono, como no inverno, dependendo do local de coleta. Já a maior concentração ocorreu sempre no outono, onde as condições de dispersão atmosféricas eram ruins (muita calmaria). Quando há calmaria e provavelmente também ocorreu inversão térmica de baixa altitude nesse dia, ocorre maior influência das emissões próximas ao ponto de medição e neste caso pode ter havido uma grande influência das emissões dos veículos que trafegam pela marginal do rio Tietê, mas também de outras fontes industriais nas proximidades. Deve-se fazer uma ressalva em relação às concentrações obtidas em agosto, que é um mês em geral com condições ruins para a dispersão dos poluentes, mas no dia da amostragem as condições eram boas, pois o tempo era chuvoso, conforme dados meteorológicos apresentados na Tabela 2. Pode-se interpretar os dados de agosto como sendo de um dia de boa condição de dispersão mas que foi antecedido por dias de condições não tão boas para a dispersão dos poluentes, mostrando inclusive o efeito da chuva na limpeza do ar e a situação que as pessoas teriam em relação à inalação desses compostos. Como as dioxinas e furanos estão parte na fase de material particulado, que sofre mais a ação de retirada do ar pela chuva, e parte na fase vapor, que não deve ser tão eficientemente retirado pela chuva pois em geral as dioxinas e furanos não tem boa solubilidade em água (Lohmann e Jones, 1998) 9 e sabe-se que as mesmas se acumulam nos tecidos gordurosos, ou seja, são lipossolúveis. A não detecção de várias dioxinas (2,3,7,8-TCDD; 1,2,3,7,8-PeCDD; 1,2,3,6,7,8-HxCDD; 1,2,3,4,7,8- HxCDD e 1,2,3,7,8,9-HpCDD) na coleta de 29 de novembro de 2000 não era esperada. Conforme dados da revisão de estudos a nível mundial feito por Lohmann e Jones (1998) 9 pelo menos quatro deles deveriam estar presentes, mesmo que com pequena participação. Concentração (fg/m3) FSP VM Lapa novembro fevereiro maio agosto Média FIGURA 1. Comportamento das concentrações absolutas (fg/m 3 ), dos 17 congêneres de dioxinas e furanos, em função do local e data da coleta Resultados com concentrações expressas em toxicidade equivalente A Tabela 2 mostra concentrações expressas em TEQs (2,3,7,8-TCDD Toxicidade equivalente) de 17 congêneres das PCDD/Fs calculados usando I-TEF (International Toxic Equivalency Factor).
5 Global Conference: Building 5 a Sustainable World Em termos de toxicidade equivalente, que é o que interessa em termos de saúde pública, os resultados revelam que há variação sazonal nas concentrações, conforme mostra a Tabela 2. As concentrações, em SS1 variaram de 40,39 fg I-TEQ/m 3 a 186,82 fg I-TEQ/m 3 ; em SS2 essa variação foi de 55,79 fg I-TEQ/m 3 a 223,49 fg I-TEQ/m 3 e em SS3 ocorreu a maior variação ou seja, de 39,28 fg I-TEQ/m 3 a 751,03 fg I-TEQ/m 3. As menores concentrações ocorreram em novembro (primavera) e as maiores concentrações em maio (outono). Interessante notar que, quando expressas em toxicidade equivalente, altera-se o quadro, chegando a Vila Mariana a apresentar a menor concentração entre os três locais, na coleta de agosto Comparativamente a outros dados existentes para o Estado de São Paulo, conforme Tabela 3, em estudo feito pela CETESB (Oliveira, 1996) as concentrações obtidas na FSP (SS1) e na Vila Mariana (SS2) estão dentro de níveis obtidos anteriormente para a cidade de São Paulo e também na cidade de Araraquara, quando há queima de cana de açúcar. Ressalta o caso da Lapa, onde os valores encontrados são muito maiores do que os dados existentes para Cubatão, cidade de característica fortemente industrial. Comparativamente a outros países, conforme mostrado na mesma tabela, dados esses obtidos de Lohmann e Jones (1998) 9, a média das concentrações obtidas na Faculdade de Saúde Pública e na Vila Mariana está acima de concentrações médias registradas em algumas cidades da Europa, mais especificamente Hessen na Alemanha, Roma na Itália e Gotemburgo na Suécia. Se considerarmos a média dos três locais (FSP, VM e Lapa) esta ultrapassa as médias observadas em várias cidades ou regiões do mundo, como Essen na Alemanha, Flandres na Bélgica, Connecticut nos EUA, Roma na Itália, e Gotemburgo na Suécia, já a concentração média da Lapa ultrapassa as médias dessas e mais as de Catalunha na Espanha, Fenix nos EUA, só sendo ultrapassada pela média de Manchester na Inglaterra.
6 Global Conference: Building 6 a Sustainable World Tabela 2. Resumo dos resultados das coletas de PCDD/Fs, em Toxicidade Equivalente. Dioxinas Concentração (fg I-TEQ/m 3 ) 29 de Novembro de de Fevereiro de de Maio de de Agosto de 2001 SS1 SS2 SS3 SS1 SS2 SS3 SS1 SS2 SS3 SS1 SS2 SS3 2,3,7,8-TCDD ND ND ND 6,88 12,07 25,62 16,84 19,45 37,27 39,30 ND 48,98 1,2,3,7,8-PeCDD ND ND ND ND ND ND 10,65 11,57 34,41 ND ND ND 1,2,3,6,7,8-HxCDD ND ND ND 1,70 2,65 ND 5,20 4,47 16,06 3,93 2,76 4,32 1,2,3,4,7,8-HxCDD ND ND ND 1,97 2,94 ND 2,72 2,37 7,17 ND ND 1,93 1,2,3,7,8,9-HxCDD ND ND ND 2,16 2,47 3,35 4,46 3,94 11,47 4,18 3,04 1,93 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 1,96 2,64 2,33 1,94 2,41 3,96 6,19 4,73 15,77 2,46 1,85 2,59 OCDD 0,59 0,56 0,50 ND 0,50 0,76 1,49 1,10 3,38 0,49 0,39 0,63 Furans 2,3,7,8-TCDF 2,69 5,35 1,89 4,92 6,77 10,98 8,92 11,57 25,81 2,95 4,14 2,88 1,2,3,7,8-PeCDF 4,21 7,19 5,40 1,55 2,30 2,81 2,11 3,15 7,17 1,47 1,93 2,07 2,3,4,7,8 PeCDF 7,22 9,06 3,30 24,59 35,34 54,89 86,69 107,77 401,42 27,02 21,54 31,69 1,2,3,4,7,8-HXCDF 6,17 6,89 7,60 5,16 7,36 11,28 10,40 15,25 45,88 4,67 6,35 6,92 1,2,3,6,7,8-HxCDF 5,58 7,66 6,22 3,69 6,18 9,15 6,94 9,20 31,54 3,93 5,25 6,63 2,3,4,6,7,8,-HxCDF 9,55 11,88 9,11 5,16 7,66 12,20 13,13 14,46 60,21 5,65 8,01 10,08 1,2,3,7,8,9-HxCDF ND ND ND 2,11 2,74 4,27 4,21 5,52 19,21 1,67 2,29 2,88 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 2,25 3,71 2,42 2,21 3,24 5,18 5,65 7,04 28,62 1,47 2,43 3,14 1,2,3,4,7,8,9 -HpCDF ND 0,53 0,31 0,32 0,47 ND 0,77 1,21 3,15 0,25 0,33 0,43 OCDF 0,17 0,30 0,19 0,22 ND 0,30 0,45 0,68 2,49 0,10 0,17 0,20 Total 40,39 55,79 39,28 64,59 95,12 144,8 186,82 223,49 751,03 99,53 60,46 127,32 ND Não detectado
7 Global Conference: Building 7 a Sustainable World Tabela 3. Comparação com concentrações no ar de outros estudos em cidades do Estado de São Paulo e com níveis observados em outros países (fg I-TEQ/m 3 ) Local Característica Ano Faixa de Concentração Referência (fg i-teq/m 3 ) Brasil (São Paulo-SS1 e SS2) Urbano Este trabalho Brasil (São Paulo-SS3) Urbano/Industrial/ ráfego pesado Este trabalho Brasil (São Paulo) Urbano Brasil (Cubatão) Industrial Brasil (Araraquara) Urbano/Rural* Oliveira, Brasil (Araraquara) Urbano/Rural** Alemanha (Essen) Urbano König, Bélgica (Flandres) Urbano Wevers, Espanha (Catalunha) Urbano Abad et al, EUA (Phoenix, AZ) Urbano Hunt et al, EUA (Connecticut) Urbano Hunt and Maisel, Inglaterra (Manchester) Urbano ND-1800 Duarte-Davidson et al, Itália (Roma) Urbano Turio-Baldassari et al, Suécia (Gotemburgo) Urbano Broman et al, ND não detectado; *com queima de cana de açúcar; **sem queima de cana de açúcar 5. CONCLUSÕES Os resultados do presente estudo mostram que as concentrações de dioxinas e furanos em São Paulo atingem níveis que necessitam de atenção quando se pensa em saúde da população. Apesar do pequeno número de amostras analisadas, estas foram suficientes para mostrar a presença de algumas concentrações elevadas mas que podem atingir níveis ainda maiores. Assim, há que se desenvolver estudos com maior quantidade de amostras para uma conclusão definitiva, Ficou clara a influência das condições de dispersão nas concentrações obtidas na Lapa, sendo que o resultado obtido nesse dia de más condições de dispersão de poluentes (30 de maio de 2001) indica também a influência de fontes locais e dentre essas as emissões veiculares, provavelmente de veículos pesados (ônibus e caminhões) da marginal do rio Tietê, Não ficou clara a influência do incinerador Vergueiro nos resultados da Vila Mariana, pois as condições de vento não foram de molde a levar os poluentes para o local de amostragem escolhido. No entanto, as concentrações de dioxinas e furanos verificadas neste local resultaram iguais ou ligeiramente superiores àquelas observadas na Faculdade de Saúde Pública, exceto a de agosto de 2001 em I-TEQ (61% daquela da FSP), apesar que a região da FSP ter influência mais forte de emissões veiculares, inclusive com trânsito forte de ônibus. Apesar de que as concentrações de dioxinas e furanos deste local tenham sido maiores que as da FSP, Isso não se observou no que diz respeito ao material particulado inalável. Assim, outras fontes que não as veiculares devem estar influenciando a qualidade do ar por dioxinas e furanos deste local, sendo uma delas o incinerador. No entanto, sabe-se que estes incinerador está operando atualmente com capacidade bastante baixa e isso pode ter sido a razão da diminuição da concentração neste local em agosto de 2001, AGRADECIMENTOS Agradecemos à FAPESP pelo suporte financeiro para o projeto de pesquisa, ao IAG - Instituto Astronômico, Geofísico e de Ciências Atmosféricas pelos dados meteorológicos fornecidos, à CETESB pelo fornecimento de dados de qualidade do ar, e a todos os outros que tornaram possível este estudo, especialmente à Escola APOIE, Administração Regional da Lapa da Prefeitura Municipal de São Paulo e à Faculdade da Saúde Pública da Universidade de São Paulo. REFERÊNCIAS 1. Abad, E., Caixach, J., Rivera, J., PCDD/PCDF from emissions sources and ambient air in northeast Spain. Chemosphere 35,
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