Dioxinas e furanos na cadeia de produção de proteína animal

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Juan Valgueiro Carrilho
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1 Dioxinas e furanos na cadeia de produção de proteína animal Mauro Machado 23/11/

2 Tópicos Definição básica para contextualização Toxicidade e os fatores equivalentes Fontes de formação e contaminação Processo de análise das dioxinas e furanos Avaliação dos padrões de distribuição dos congêneres Legislação vigente Considerações finais 2

3 Definição Compostos aromáticos tricíclicos policlorados Considerados poluentes prioritários pela toxicidade, estabilidade e persistência no Meio Ambiente Congêneres mais tóxicos: 2,3,7,8-PCDD/F (polichlorinated dibenzodioxins and furans) Apenas 7 congêneres de dioxinas e 10 congêneres de furanos apresentam as posições 2,3,7,8 cloradas entre os 210 congêneres possíveis. 3

Definição e Origem 8 9 Dioxinas O 1 2 8 9 Furanos 1 2 7 Cl x O 6 4 3 Cl y 7 Cl x

4 Definição e Origem 8 9 Dioxinas O Furanos Cl x O Cl y 7 Cl x O Cl y Policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDD) Policlorodibenzofuranos (PCDF) 4

Definição e Origem Os PCBs como dioxinas (PCBs dioxins like)

Entre os 209 diferentes congêneres, 12 são like dioxin,

pelo menos, 4 cloros na estrutura Possuem as posições 4 e 4

5 Definição e Origem Os PCBs como dioxinas (PCBs dioxins like) São PCB com características similares as dioxinas. Entre os 209 diferentes congêneres, 12 são like dioxin, baseado nas seguintes características: Coplanares Possuem, pelo menos, 4 cloros na estrutura Possuem as posições 4 e 4 cloradas Possuem 2 ou mais posições meta cloradas. Bifenilas policloradas (PCB) 5

6 Toxicidade e fatores tóxicos equivalentes Dioxinas e furanos referem-se a 17 diferentes compostos. Cada composto tem a toxicidade diferente. 2,3,7,8-TetraCloro-Dibenzo-dioxina (2,3,7,8-TCDD): estabelecido como referência pela OTAN em Fator de toxicidade 1,0 Os demais são baseados na toxicidade da 2,3,7,8-TCDD Os fatores tóxicos equivalentes de PCBs como dioxinas também são relacionados com a 2,3,7,8-TCDD. Os fatores tóxicos equivalentes foram calculados a partir de bioensaios em animais e células. Com os valores normalizados de acordo com a toxicidade, possível somar e apresentar os valores como um valor total. 6

7 Toxicidade e fatores tóxicos equivalentes Os fatores tóxicos equivalentes segundo a OMS, atualizados em WHO TEQ 2005 Dioxinas 2,3,7,8-TCDD 1 1,2,3,7,8-PeCDD 1 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 OCDD 0,0003 Furanos 2,3,7,8-TCDF 0,1 1,2,3,7,8-PeCDF 0,03 2,3,4,7,8-PeCDF 0,3 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 OCDF 0,0003 Non-ortho PCBs WHO TEQ ,3',4,4'-TCB BZ77 0,0001 3,4,4',5-TCB BZ81 0,0003 3,3',4,4',5-PeCB BZ126 0,1 3,3',4,4',5,5'-HxCB BZ169 0,03 Mono-ortho PCBs 2,3,3',4,4'-PeCB BZ105 0, ,3,4,4',5-PeCB BZ114 0, ,3',4,4',5-PeCB BZ118 0, ',3,4,4',5-PeCB BZ123 0, ,3,3',4,4',5-HxCB BZ156 0, ,3,3',4,4',5'-HxCB BZ157 0, ,3',4,4',5,5'-HxCB BZ167 0, ,3,3',4,4',5,5'-HeCB BZ189 0,

8 Fontes de formação e contaminação Principais teorias Estão presentes em quantidades traço Produção a partir de precursores, como bifenilas policloradas e pentaclorofenol Síntese de novo : reação elementar entre átomos isolados de Cl, C, H, O Temperaturas a partir de 250⁰C até 400⁰C em processos de combustão são suficentes para formação de dioxinas e furanos. Por ser um contaminante de formação não intencional no processo, o risco na cadeia de proteína animal se torna muito ELEVADO. Processos que envolvem temperatura, presença de cloro e fontes de carbono são potenciais formadoras de dioxinas e furanos. 8

9 Fontes de formação e contaminação Indústrias químicas que manipulam cloro; Siderúrgicas e metalúrgicas; Indústrias de celulose e papel; Controle inadequado ou inexistente em processos de queima Processo de reciclagem de metal; Incineração de resíduos hospitalares e domésticos; Processo de secagem com aquecimento direto; Processos térmicos em geral (por exemplo, processamento de subprodutos da cadeia de proteína animal); Plantas industriais próximas a regiões agrícolas; Uso de óleo, sem origem conhecida, em rações; Ingrediente minerais (óxidos) sem controle do processo de queima; Queimadas, próximas a áreas de produção de proteína animal; 9

10 Fontes de formação e contaminação Segundo o inventário nacional de fontes e estimativas de emissões de dioxinas e furanos do Brasil, de 2008 Ar 53% Resíduos 25% Produtos 19% 10

Processos de preparação e detecção. XDS-CALUX Imunoensaio para testes de dioxinas e seus derivados. Possui um investimento inicial mais baixo do que os métodos tradicionais.

11 Processos de preparação e detecção. XDS-CALUX Imunoensaio para testes de dioxinas e seus derivados. Possui um investimento inicial mais baixo do que os métodos tradicionais. Usado como método de screenning. Segundo o fabricante, há correlação perfeita com a técnica por GC/HRMS para todo tipo de matriz. Entretanto, a quantidade de confirmações tende a ser alta. 11

12 Processos de preparação e detecção GC/HRMS (alta resolução) Método clássico de análise de dioxinas e furanos. Capacidade de distinguir todos os 17 congêneres, diferenciando as massas na 4 casa decimal. Capacidade de detecção em ppq (parte por quatrilhão). Elevado custo do investimento e manutenção faz com que as opções nacionais sejam restritas. 12

13 Processos de preparação e detecção. GC/MSMS (Triplo Quadrupolo) Equipamento apresentado pela Agilent com resultados consistentes para análise de dioxinas e furanos, mesmo em baixos níveis. Tem sido a melhor opção em termos de custo benefício. Baixo nível de manutenção e robustez dos resultados estão entre as principais virtudes. 13

Avaliação dos padrões de distribuição dos congêneres Avaliação do perfil de distribuição dos congêneres em amostras contaminadas é uma ferramenta útil para avaliação da fonte de contaminação.

14 Avaliação dos padrões de distribuição dos congêneres Avaliação do perfil de distribuição dos congêneres em amostras contaminadas é uma ferramenta útil para avaliação da fonte de contaminação. Dessa forma é possível correlacionar amostras dentro da cadeia de produção e localizar a origem. Idealmente, a avaliação dos perfis de distribuição devem ser feitas com: Concentrações absolutas. Concentrações normalizadas pela soma total dos congêneres de tetra a octa. 14

15 Avaliação dos padrões de distribuição dos congêneres Existem diversas formas de se correlacionar os resultados, desde a comparação direta e visual até estatística multivariada. 15

16 Avaliação dos padrões de distribuição dos congêneres Adicionalmente, a simples distribuição dos congêneres pode dar dicas preciosas sobre a formação das dioxinas e furanos. Seguem alguns exemplos: Em processos de formação que envolvem queima, normalmente a contribuição de TCDD é baixa, com maior contribuição de OCDD, HpCDF e OCDF 16

17 Avaliação dos padrões de distribuição dos congêneres Já em processos que envolvem cloro ativo, congêneres como TCDD e TCDF são majoritários. PCDD/F gerado a partir de pentaclorofenol é bem característico, com OCDD e OCDF. 17

18 Avaliação dos padrões de distribuição dos congêneres Emissões provenientes de veículos também possuem perfil característico, com maior contribuição do OCDD, HpCDF e OCDF. 18

19 Avaliação dos padrões de distribuição dos congêneres. IDENTIFICAÇÃO DO PROBLEMA - CASO CPP Resíduo CPP cal ,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDF 19

20 Legislações no Brasil A principal legislação nos dias atuais é a IN 9 de 2016 do MAPA, que estabelece os limites máximos de dioxinas e furanos e bifenilas policloradas sob a forma de dioxinas (PCB-dl) em produtos destinados à alimentação animal. Ficam definidos: a. Limite máximos permitidos b. Limite de intervenção oficial, iniciando processo de investigação. Esses limites são mais restritivos. As legislações referentes ao CPP e cal ficam revogadas pela IN 9/2016. May 2009 Dioxinas e Furanos no Brasil: conceitos, estudos de casos e legislações 20

21 Legislações no Brasil Matrizes a serem testadas: a. Ingredientes de origem vegetal e seus subprodutos b. Ingredientes de origem animal c. Gordura animal, incluindo leite e ovo d. Outros produtos provenientes de animais terrestres. e. Peixes f. Proteína de peixe hidrolisada g. Aditivos para alimentação animal h. Premixes i. Rações para animais May 2009 Dioxinas e Furanos no Brasil: conceitos, estudos de casos e legislações 21

22 Considerações Finais Considerando que a formação das dioxinas e furanos podem ocorrer a partir de processo não intencionais, processo de APPCC devem considerar os riscos de geração não intencional, principalmente na produção de ração e subprodutos. Ainda que baixas concentrações sejam detectadas, a avaliação do perfil de distribuição das dioxinas e furanos deve ser realizada, para que informações sobre a possível fonte de contaminação seja previamente avaliada. A IN9 de 2016 já define limites de ação para serem tomadas antes mesmo nos níveis máximos serem atingidos, entretanto não está claro como o monitoramento deve ser feito. Monitoramentos ambientais (análise do material particulado e ar ambiente) podem ser realizados com o objetivo de garantir que contaminações ambientais não são responsáveis pela presença em alimentos e rações. 22

23 Obrigado! 23

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