Pulsos de fs em óptica não linear: espectroscopia e processamento de materiais

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1 Pulsos de fs em óptica não linear: espectroscopia e processamento de materiais Prof. Dr. Cleber R. Mendonça Instituto de Física de São Carlos Universidade de São Paulo

2 Óptica não linear Estudo de fenômenos ópticos que ocorrem quando luz muito intensa é utilizada Não linearidade na relação constitutiva P ( E) E laser Propriedades Ópticas Intensidade Em baixas frequencias (1923) B ( H) H relação não linear entre o campo e a indução magnética. (transformadores e solenóides) Saturação da população em níveis de spins em ressonância Magnética (1948) Saturação da luminescência em corantes (1941)

3 Óptica não linear 1961 Geração de Segundo Harmônico P.A. Franken, et al, Physical Review Letters 7, p. 118 (1961) Peter A. Franken Origem da óptica não linear como área separada de atuação

4 Sumário Modelo clássico da interação da luz com a matéria - oscilador harmônico: óptica linear - oscilador não harmônico: óptica não linear refração e absorção não linear Tratamento semiclássico: absorção multifotônica Aplicações - espectroscopia não linear - microfabricação Considerações finais

5 Interação da luz com a matéria: óptica linear Modelo de Lorentz oscilador harmônico Hendrik A. Lorentz k E E e it m E << E inter. m 2 d x 2 dt dx m dt m 2 x ee com k m

6 Interação da luz com a matéria: óptica linear A polarização pode ser escrita como resposta linear 2 Ne 1 P( t) Np( t) E E( t) 2 2 m ( ) i P E com a susceptibilidade dada por 2 ~ Ne m 2 ( 1 2 ) i ~n 1 Tanto refração (n) quanto a absorção () não dependem da intensidade da luz

7 Interação da luz com a matéria: óptica não linear altas intensidades luminosas E rad. ~ E inter. Quão alta deve ser a intensidade da luz?

8 Interação da luz com a matéria: óptica não linear Campo elétrico inter-atomico laser cw e = C r ~ 4 Å 2P w P = 2 W I w o = 2 m 2 I = W/m 2 E ~ V/cm E o = V/cm

9 Interação da luz com a matéria: óptica não linear Campo elétrico inter-atomico laser pulsado I = 1 GW/cm 2 = W/m 2 e = C r ~ 4 Å E ~ V/cm E o = V/cm

10 Interação da luz com a matéria: óptica não linear altas intensidades k E rad. ~ E inter. m oscillator não harmônico m 2 d x 2 dt dx m dt m 2 x max 2 ee termo não harmônico

11 Resposta óptica não linear oscillator não harmônico altas intensidades E rad. ~ E inter. m 2 d x 2 dt dx m dt 2 m x max 2 ee k m Hendrik A. Lorentz P Polarização não linear (1) (2) 2 (3) 3 ( E E E...)

12 Resposta óptica não linear Processo de terceira ordem: (3) ~ ( 3) Re ~ ~ (3) i Im (3) refração não linear n n n2i absorção não linear I n 2 Re ~ (3) Im (3) auto-modulação de fase efeito tipo lente absorção de dois fótons

13 Seção de choque de absorção N I N N h I N h N Seção de choque de absorção de dois fóton [cm 4 s] I Dada a absorção total Podemos encontrar o seção de choque de absorção A taxa de excitação fica h I R 2 h I N h h I N R Absorção de dois fótons

14 Absorção de dois fótons Processo previsto teoricamente em 1931 Tese de Doutorado U. de Göttingen "Über Elementarakte mit zwei Quantensprüngen Annals of Physics 9 (3): Maria Goeppert-Mayer Tratamento semi-clássico Dois fótons são simultaneamente absorvidos no mesmo ato quântico, levando a molécula para um estado excitado com energia equivalente a dos dois fótons absorvidos.

15 Absorção de dois fótons: teoria da perturbação Tomemos a eq. de Schrödinger com o Hamiltoniano dado por e onde é o Hamiltoniano do átomo livre com e considerando um campo monocromático

16 Absorção de dois fótons Pode-se encontrar que a probabilidade do átomo estar num estado n num dado tempo t (em segunda ordem) Considerando uma largura de linha para o estado final temos

17 Absorção de dois fótons A taxa de transição para absorção de dois fótons que em termos da seção de choque de absorção de dois fótons com

18 Absorção de multi-fótons Podemos generalizar o resultado para processos de ordem mais alta ~ I absorção de 1 fóton ~ I 2 absorção de 2 fótons ~ I 3 absorção de 3 fótons ~ I 4 absorção de 4 fótons

19 Pulsos laser ultracurtos Ti:Sapphire lasers 1 fs 5 fs 2 fs Intensidades luminosas elevadas Laser intensities ~ 1 GW/cm 2 1 x 1 11 W/cm 2 Laser pointer: 1 mw/cm 2 (1 x1-3 W/ cm 2 )

20 Pulsos laser ultracurtos 1 fs = 1-15 s

21 Pulsos ultracurtos Quão curto é um pulso de femtossegundos?

22 Pesquisa Estabelecer relação entre a estrutura molecular e a absorção multi-fotônica Engenharia molecular de materiais não lineares Desenvolver materiais com altas não linearidades Aplicações

23 Materiais orgânicos Flexibilidade para manipular resposta óptica através da manipulação da estrutura molecular estruturas com conjugação altas não linearidades ópticas (3)

24 Medindo a absorção não linear Mede-se a transmissão da amostra em função da intensidade de luz ( I) I T I Seção de choque de dois fótons 2 h N M. Sheik-Bahae et al, IEEE J. Quant. Electron. 26 (199) 76

25 Medindo a absorção não linear Espectro da não linearidade Amplificador óptico paramétrico Amplificador Laser (Ti:Safira) = 15 fs = 775 nm E = 8 J = 12 fs = nm E= 2-6 J

26 Compostos Azo-aromáticos N N AZO H 2 N N N NH 2 DIAMINO H 2 N N N p-amino H 2 N N N NO 2 DO3 Cl HO HO H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C N N N NO 2 DR19Cl HO HO H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C N N N NO 2 Cl DR19 HO H 2 C H 2 C H 3 C H 2 C N N N NO 2 DR13 HO H 2 C H 2 C H 3 C H 2 C N N N NO 2 DR1

27 Transmitância Normalized Transmittance Normalizada Absorção de dois fótons 1. DR13 O 2 N N N N CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 OH nm 75 nm 86 nm 93 nm 11 nm Cl T ( z) m q z, m 1 3 / 2 m com.85 q IL Z / cm I : coeficiente de aborção de dois fótons

28 Absorbance DR19 Absorbance (GM) Pseudoestilbenos DO3 6 Aminoazobenzenos 3.9 PAMINO 6.6 DR DIAMINO DR13 (nm) (GM)..6 DR19-Cl (nm)

29 2 f 2 f 2 2 f 2 f 1 2 i 2 i A 2 A Para compostos azoaromáticos há dois estados finais (f 1 e f 2 ) f 1 f 2 Modelo de soma de estados seção de choque de 2PA na frequencia p

30 Absoraância (GM) Absorbância (GM).9 Pseudostilbenes DO3 6 Aminoazobenzenes PAMINO 6..6 DR DR DIAMINO DR (nm) DR19-Cl 6 2 A i i f 2 f f f2 A (nm)

31 Absorbance.3..6 Absorção de dois fótons DR13 para os pseudostilbenos, a transição para f 1 é permitida por.3 absorção de um e dois fótons 6 3 (GM)..6 DR19-Cl (nm) f 1 1 nm Regra de seleção: para moléculas 5 nm simétricas, transições permitidas por 1PA 1 nm são proibidas por 2PA

32 Absorbance Regras de seleção Moléculas assimétricas apresentam estados sem paridade definida e, portanto, as transições são permitidas por absorção de um e dois fótons..9 DO3 6 Pseudoestilbenos.3 f DR1 4 1 nm 5 nm nm..9 DR São assimétricos ao longo do eixo molecular..6 DR (GM)..6 DR19-Cl (nm) regras de seleção são relaxadas

33 Absorção de dois fótons regras de seleção.9 DR13 Absorbance.6 PAMINO 6.3 assimétrica 6 3 (GM).3. simétrica 3..6 DR19-Cl.6 DIAMINO (nm) (nm)

34 transmitância 8 4 DR19-CL Tempo de resposta de processos ópticos Topas (4 26nm) 12 fs ou 5 fs, ~1kHz Clarck ou Dragon 15 fs ou 3 fs, ~775nm, 1kHz ou 2ω e 3ω translação (b) tempo (ps) amplificador lock-in íris lente íris detector translação

35 Tempo de resposta de processos ópticos Resposta ultra-rápida 78 nm Processos lentos 56 nm 2 fs 2.3 ps

36 Estratégias de engenharia molecular Aumento da conjugação molecular Adição de grupos doadores/aceitadores Manter planaridade molecular

37 microfabricação com pulsos de fs

38 microfabricação com pulsos de fs E f < E gap interação não linear E gap E f = h

39 microfabricação com pulsos de fs E f < E gap interação não linear E gap E f = h absorção multi-fotônica

40 interação não linear absorção multi-fotônica confinamento espacial da excitação lente absorção de dois fótons 2 R I I Característica explorada em microfabricação

41 microfabricação Sistema experimental 8 nm 5 15 fs iluminação

42 microfabricação focalização na superfície da amostra objetiva

43 microfabricação exemplos de superfícies fabricadas 2 m 4 m

44 microfabricação superfícies super-hidrofóbicas superfície lisa superfície microestruturada

45 Dispositivo polimérico emissor laser de fs utilizado para fabricar dispositivo polimérico emissor de luz (MEH-PPV) 1 a etapa: estudos das condições de estruturação 2 a etapa: estudos das condições de estruturação mais informações: defesa de doutorado Regina Estevan

46 microfabricação focalização dentro do material 13 fs 8 nm objetiva

47 Geração de nanopartículas de Ag fs Irradiação laser aquecimento Nanopartículas de Ag geradas apenas nas áreas irradiadas fotoredução induzida por laser de fs

48 Geração de nanopartículas de Ag (a) Espectro de absorção da amostra antes da irradiação (b) Após irradiação com pulsos de fs em 5 MHz (c) Após irradiação com pulsos de fs amplificados (1 khz)

49 Fabricação de guias de onda

50 microfabricação fabricação de microestruturas 3D via absorção multifotônica

51 intensidade (unid. arb.) Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons Monômero + Fotoiniciador Polímero luz Fotoiniciador excitado por absorção de dois fótons R I 2 polimerização confinada ao volume focal Alta resolução espacial distância radial (nm)

52 Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons Sistema experimental Z oscillator laser de Ti:safira iluminação objetiva 5 fs 8 nm 8 MHz 2 mw y Objetiva 8 nm, 5fs x espelhos móveis 4 x.65 NA

53 Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons

54 Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons Ti:safira monômero objetiva vidro polímero 3 µm x 3 µm x 12 µm - cubo vidro

55 Two-photon polymerization fotopolimerização por dois fótons Imagens de microscopia eletrônica de estruturas produzidas 2 µm photonic crystal J. W. Perry

56 Micro- ressonadores em anel Fotopolimerização por dois fótons para fabricar micro- ressonadores em anel

57 Micro-ressonadores

58 Micro-ressonadores mais informações: defesa de mestrado Nathália Tomazzo

59 T Signal (arb units) Micro-ressonadores 1,,8,6,4 1 nm,2 FSR = 1 nm (r = 2 µm) (nm) 1,1 1,,9 T =,8,7,6 1,582 1,583 1,584 1,585 1,586 1,587 1,588 (m) Q ~ 1 3

60 Micro-anéis com Rodamina B

61 Estudo de migração celular Fabricação de estruturas 3D para estudo de migração celular imagens de MEV de algumas microestruturas esquema das microestruturas Microestruturas com poros de 11, 52, 25, 12 µm

62 Estudo de migração celular poro com 5 m

63 Estudo de migração celular poros de 11 m

64 Estudo de migração celular poros de 12 m

65 Estudo de migração celular poros de 52 m

66 Estudo de migração celular A partir das imagens é possível criar mapas 3D de movimentação celular, bem como determinar velocidades

67 -ambientes para guiar crescimento bacteriano para fazer este tipo de -ambientes foi necessário desenolver estruturas com múltiplas dopagens microestruturas contendo Fluoresceina e Rodamina (a) MEV das -estruturas (b) Microscopia confocal de fluorescência

68 -ambientes para guiar crescimento bacteriano Estudo do desenvolvimento da E. coli nos micro-ambientes A estrutura central contém o antibiótico Ciprofloxacin

69 -ambientes para guiar crescimento bacteriano Estudo do desenvolvimento da E. coli nos micro-ambientes após 3 horas, observamos que uma pequenas região em torno do cilindro central não apresenta crescimento bacteriano.

70 -ambientes para guiar crescimento bacteriano Armadilhas de bactérias using micro-environments to study the dynamics of bacterial migration

71 -ambientes para guiar crescimento bacteriano Armadilhas de bactérias usando -ambiente para estudar dinâmica de migração celular

72 Circuitos ópticos

73 Circuitos ópticos microfabricação nanofibras de sílica acoplando microestruturas 5 mm

74 Processo de fabricação das nanofibras Nanofios de vidro

75 Nanofios de vidro

76 Excitação local de microestruturas Conexão óptica de microestruturas poliméricas mais informações: 76 defesa de mestrado Franciele R. Henrique

77 Emission (arb. units) Emission (arb. units) Excitação local em microestruturas 4. (a) excitação Ar 514 nm taper m Wavelength (nm).

78 Excitação local em microestruturas excitação 514 nm

79 Excitação local em microestruturas

80 Acoplando em microestruturas

81 Acoplando em microestruturas

82 Acoplando em microestruturas

83 Emission (arb. units) Excitação local em microestruturas 8. excitação Ar 514 nm collection 6. excitation 4. 3 m Wavelength (nm)

84 Emission (arb. units) Excitação local em microestruturas (a) 6. (c) (3) 2 m 4. (b) (1) (2) (3) 2. (2) (1) 2 m Wavelength (nm)

85 Acoplando em microestruturas

86 Acoplando em microestruturas 88

87 Acoplando em microestruturas 89

88 Absorbance Considerações Finais.9 DO DR k DR19 m (1) (2) 2 (3) 3 P ( E E E...).6 DR (GM)..6 DR19-Cl (nm)

89 Equipe Adriano Otuka Franciele R Henrique Gustavo Almeida Jessica Dipold Juliana Almeida Nathália Tomázio Ruben Fonseca Regina Estevan Oriana Avila Renato Martins Prof. Leonardo De Boni Prof. Lino Misoguti Dr. Marcos R Cardoso Prof. Vinicius Tribuzi Prof. Paulo H. Ferreira Dr. Daniel S Correa Guilherme Tujeira Pedro Consoli Dr. Jonathas Siqueira

90 Fim

91 Interação da luz com a matéria: óptica não linear Para resolver o oscilador não harmônico sob a ação de um campo Considerando ax 2 << 2 x método perturbativo A solução pode ser escrita como x x (1) x (2) x (3)...

92 Interação da luz com a matéria: óptica não linear Desta forma, a polarização pode ser escrita como P Nex Ne( x (1) x (2)...) que, após a resolução da eq. de movimento nos leva a P 2 N e / m) D( ) 2 ( 2 E E 2 3 N( e / m D(2) D ) a ( ) D( ) ( ) i (1) (2) susceptibilidades de primeira e segunda ordem Portanto, a polarização induzida no material é dada por P (1) (2) 2 E E...

93 Resposta óptica não linear Para meios centrossimétricos (U(x) = U(-x)) que podemos expressar como (1) (3) 3 P ( E E...) P P (1) P (3) (1) (3) ( I) E ef E definimos a susceptibilidade efetiva ef (1) (3) I Neste caso, o índice de refração do meio fica ~ (3 ) (1) n 1 ef 1 ( I)

94 Resposta óptica não linear Para meios pouco densos temos 1 1 ( 2 ~ (1) (3) n I) Tomando as partes Real e Imaginária n~ n i 1 ( 1 n 1 Re ~ ~ 2 2 1) (3) Re I n n n2i 1 2 Im ~ 1 2 1) (3) Im I ( ~ I