Curso de graduação em ENGENHARIA AGRONÔMICA MATOLOGIA. Dinâmica Ambiental de Herbicidas

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1 Curso de graduação em ENGENHARIA AGRONÔMICA MATOLOGIA Dinâmica Ambiental de Herbicidas

2 Dinâmica de Herbicidas Dinâmica ambiental = conjunto de processos físicos, químicos e biológicos que ocorre com os herbicidas antes de entrarem em contato com as plantas-alvo (ou ainda após retornarem ao ambiente depois da morte da planta) Dinâmica fisiológica = conjunto de processos bioquímicos e fisiológicos que ocorre com os herbicidas após penetrarem na planta

3 DERIVA FOTÓLISE FOTÓLISE ABSORÇÃO PELAS PLANTAS BIODEGRADAÇÃO VOLATILIZAÇÃO ESCORRIMENTO SUPERFICIAL ABSORÇÃO PELAS PLANTAS Adsorção HIDRÓLISE PRECIPITAÇÃO DEGRADAÇÃO QUÍMICA LIXIVIAÇÃO HIDRÓLISE Corpo hídrico Fase sólida SORÇÃO Dessorção Fase líquida ESCORRIMENTO SUB-SUPERFICIAL Solo Lençol freático

4 Dinâmica ambiental processos: RETENÇÃO TRANSPORTE TRANSFORMAÇÃO Comportamento do herbicida: Antes da aplicação (preparo da calda) Durante a aplicação Após a aplicação

5 Antes da aplicação Interação do herbicida com: Água utilizada no preparo da calda Adjuvantes misturados à calda Outros produtos misturados à calda (fertilizantes, agrotóxicos etc.)

6 Durante e após a aplicação Interação do herbicida com: Atmosfera (condições climáticas) Solo Planta (interceptação)

7 Propriedades físico-químicas dos herbicidas

8 Propriedades físico-químicas Propriedades fíico-químicas dos herbicidas Solubilidade em água (S) Pressão de vapor (PV) Constante da Lei de Henry (K H ) Constante de dissociação eletrolítica (pka) Coeficiente de partição octanol/água (P ou Kow) Constante de sorção na fração mineral do solo (Kd) Constante de sorção normalizado para o teor de carbono orgânico (Koc)

9 Propriedades físico-químicas Potencial de volatilização Constante da Lei de Henry (K H ) Propriedades físico-químicas dos herbicidas Potencial de persistência Tempo de meia-vida (T 1/2 ) Potencial de lixiviação Índice GUS

10 Solubilidade em água S Propriedades físico-químicas dos herbicidas Abundância do herbicida na fase aquosa, quando a solução está em equilíbrio com o composto puro em seu estado de agregação a temperatura (25 o C) e pressão (1 atm) específicas (Schwarzenbach et al., 1993) S = M sat / V água M sat = fração molar de solubilidade do herbicida na forma líquida ou sólida V água = volume molar da água = 0,018

11 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indica a quantidade de água necessária para dissolver o herbicida Solubilidade em água (mg/l) Intensidade =< 50 Baixa > 50 e <= 500 Moderada > 500 Alta Solubilidade em água (mg/l) Herbicida =< 50 atrazine, pendimethalin > 50 e <= 500 ametryn, fomesafen > 500 acifluorfen, glyphosate University of Hertfordshire (2013)

12 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Pressão de vapor PV A pressão do estado de vapor do herbicida em equilíbrio com sua fase condensada, seja ela líquida ou sólida (Schwarzenbach et al., 1993) ln(pv) = A B / (T + C) A, B e C são constantes para cada herbicida T = temperatura em Kelvin

13 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indica a pressão necessária para o herbicida evaporar Pressão de vapor (mpa) Intensidade < 1x10-6 Baixa =< 1x10-4 e >= 1x10-6 Moderada > 1x10-4 Alta Pressão de vapor (mpa) Herbicida < 1x10-6 glyphosate, MCPA =< 1x10-4 e >= 1x10-6 fluazifop, metribuzin > 1x10-4 2,4-D, trifluralin University of Hertfordshire (2013)

14 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Constante de dissociação eletrolítica pka Potencial de dissociação de um herbicida ácido ou básico, em meio líquido, em relação ao ph do meio (Schwarzenbach et al., 1993) pka = ph log([a - ] / [AH]) pka = ph log([b + ] / [BOH]) ph = potencial hidrogeniônico do meio A - = herbicida ácido na forma dissociada AH = herbicida ácido na forma molecular B + = herbicida básico na forma dissociada BOH = herbicida básico na forma molecular

15 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indica a capacidade do herbicida formar íons em solução Constante de dissociação (pka) Ácido Intensidade Baixa (< 3,0) Ácido forte Alta Média (=> 3,0 e <= 9,0) Ácido fraco Moderada Alta (> 9,0) Ácido muito fraco Baixa Constante de dissociação (pka) Base Intensidade Baixa (< 3,0) Base muito fraca Baixa Média (=> 3,0 e <= 9,0) Base fraca Moderada Alta (> 9,0) Base forte Alta University of Hertfordshire (2013)

16 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Constante de dissociação (pka) Herbicidas Ácidos Baixa (< 3,0) glufosinate, glyphosate Média (=> 3,0 e <= 9,0) ioxynil, mesotrione Alta (> 9,0) oryzalin, ametryn Constante de dissociação (pka) Herbicida Básicos Baixa (< 3,0) atrazine, hexazinona Média (=> 3,0 e <= 9,0)? Alta (> 9,0)? Herbicidas não-ionizáveis flumioxazin, linuron metamitron, molinate oxyfluorfen, thiobencarb Herbicidas catiônicos diquat e paraquat University of Hertfordshire (2013)

17 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Coeficiente de partição octanol/água Kow Coeficiente que gera estimativa direta da hidrofobicidade ou da tendência de partição do herbicida de um meio aquoso para um meio orgânico (Mackay et al., 1997) Kow = [C octanol ] / [C água ] C octanol = concentração do herbicida dissolvido em octanol C água = concentração do herbicida dissolvido em água

18 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indica a afinidade do herbicida com compostos orgânicos log Kow ou log P Intensidade < 1,0 Baixa lipofilicidade => 1,0 e <= 2,5 Adequada lipofilicidade > 2,5 Alta lipofilicidade log Kow ou log P Intensidade < 2,7 Baixa bioacumulação => 2,7 e <= 3,0 Moderada bioacumulação > 3,0 Alta bioacumulação University of Hertfordshire (2013)

19 Coeficiente de sorção Kd Propriedades físico-químicas dos herbicidas Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a fase sólida do solo (Schwarzenbach et al., 1993) Kd = [C fs ] / [C fl ] C fs = concentração do herbicida na fase sólida do solo C fl = concentração do herbicida na fase líquida do solo

20 Coeficiente de sorção Koc Propriedades físico-químicas dos herbicidas Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a matéria orgânica do solo (Schwarzenbach et al., 1993) Koc = [C fo ] / [C fl ] C fo = concentração do herbicida na fase orgânica do solo C fl = concentração do herbicida na fase líquida do solo

21 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indicam a afinidade do herbicida com a fase sólida do solo Koc (ml/g) Intensidade Mobilidade < 15 Muito baixa Muito móvel => 15 e <= 75 Baixa Móvel > 75 e <= 500 Moderada Moderadamente móvel > 500 e <= Alta Pouco móvel > Muito alta Imóvel Koc (ml/g) Herbicida < 15? => 15 e <= 75 penoxsulam, sulfentrazone > 75 e <= 500 atrazine, mesotrione > 500 e <= carfentrazone, glyphosate > paraquat, pendimethalin University of Hertfordshire (2013)

22 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Relação Kd, Koc e Kow (Karickhoff, 1981) Kd = Koc x f oc Koc = 0,411 x Kow Kd = 0,411 x Kow x f oc Koc = Kd / f oc f oc = fator que indica a fração orgânica do solo em porcentagem 0,411 = C octanol / C matéria orgânica (relação linear entre Koc e Kow independentemente do soluto) Koc não depende do teor de matéria orgânica

23 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Constante da Lei de Henry K H Representa a razão em que há divisão do volume de moléculas do herbicida, determinando a compatibilidade relativa do composto para cada meio até o equilíbrio entre vapor e a fase de solução (Schwarzenbach et al., 1993) K H = PV / S PV = pressão de vapor do herbicida S = solubilidade do herbicida em água

24 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indica o potencial de volatilização do herbicida Constante de Henry (Pa.m 3 /mol) Intensidade < 2,5x10-7 Não-volátil =< 2,5x10-5 e >= 2,5x10-7 Moderadamente volátil > 2,5x10-5 Volátil Constante de Henry (Pa.m 3 /mol) Herbicida < 2,5x10-7 glufosinate, glyphosate =< 2,5x10-5 e >= 2,5x10-7 linuron, oxyfluorfen > 2,5x10-5 pendimethalin, trifluralin University of Hertfordshire (2013)

25 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Tempo de meia-vida T 1/2 Intervalo de tempo para que 50% da massa de moléculas do herbicida seja degradado (Schwarzenbach et al., 1993) T 1/2 solo = ln (2) / k K = concentração do herbicida

26 Indica o potencial de persistência do herbicida Tempo de meia vida (dias) Tempo de meia vida (dias) Propriedades físico-químicas dos herbicidas Herbicida <= 30 alachlor, glyphosate, metribuzin > 30 e <= 100 ametryn, atrazine, chlorimuron > 100 e <= 365 > 365 Intensidade <= 30 Não-persistente > 30 e <= 100 Moderadamente persistente > 100 e <= 365 Persistente > 365 Muito persistente acifluorfen, imazethapyr, pendimethalin, trifluralin paraquat, oxadiazon, sulfentrazone, tebuthiuron University of Hertfordshire (2013)

27 Índice de lixiviação GUS Propriedades físico-químicas dos herbicidas Groundwater Ubiquity Score (GUS) (Gustafson, 1989) GUS = log(t 1/2 solo ) x (4 log(koc)) T f/2 = tempo de meia vida do herbicida no solo Koc = constante de sorção em carbono orgânico do solo

28 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indica o potencial de lixiviação do herbicida Índice GUS Intensidade > 2,8 Alta lixiviação =< 2,8 e >=1,8 Moderada lixiviação < 1,8 Baixa lixiviação Índice GUS Herbicida > 2,8 atrazine, mesotrione =< 2,8 e >=1,8 diuron, s-metolachlor < 1,8 glyphosate, paraquat University of Hertfordshire (2013)

29 DERIVA FOTÓLISE FOTÓLISE ABSORÇÃO PELAS PLANTAS BIODEGRADAÇÃO VOLATILIZAÇÃO ESCORRIMENTO SUPERFICIAL ABSORÇÃO PELAS PLANTAS Adsorção HIDRÓLISE PRECIPITAÇÃO DEGRADAÇÃO QUÍMICA LIXIVIAÇÃO HIDRÓLISE Corpo hídrico Fase sólida SORÇÃO Dessorção Fase líquida ESCORRIMENTO SUB-SUPERFICIAL Solo Lençol freático

30 Dinâmica ambiental de herbicidas Processos de retenção

31 Processos de retenção Processos de retenção de herbicidas Precipitação: formação de precipitados entre as moléculas do herbicida e partículas argilominerais ou orgânicas por ligações covalentes de alta força. Antes da aplicação = partículas argilominerais ou orgânicas em suspensão na água de pulverização Após a aplicação = partículas argilomimerais do solo

32 Processos de retenção Processos gerais de retenção de herbicidas Adsorção: fenômeno temporário pelo qual o herbicida dissolvido na solução do solo se fixa às partículas coloidais do solo. Após a aplicação = partículas argilomimerais e matéria orgânica do solo

33 Processos de retenção Processos gerais de retenção de herbicidas Absorção: as moléculas do herbicida são absorvidas pela planta. Após a aplicação = raízes e outras partes subterrâneas da planta ou pela parte aérea (folhas, caule etc).

34 Processos de retenção Sorção (herbicidas no solo) Sorção: processo geral, extremamente completo, que determina a retenção dos herbicidas no solo Engloba os processos de precipitação, adsorção e absorção, que são difíceis de serem distinguidos, devido à complexidade de interações que ocorre em virtude da heterogeneidade do solo e de sua continuidade com sistemas biológicos, atmosféricos e aquáticos Após a aplicação = partículas argilominerais, matéria orgânica e plantas.

35 Propriedades do solo vs Sorção Matéria orgânica Textura e mineralogia Umidade ph Processos de retenção

36 Partícula Diâmetro Área Superficial (mm) (cm 2 /g) Cascalho > 2,0 11 Areia grossa 2-0,2 34 Areia fina 0,2-0, Silte 0,05-0, Argila < 0, Constituintes CTC Superfície específica (cmol/kg) (m 2 /g) Matéria orgânica Vermiculita Montmorilonita Ilita Clorita Caulinita Óxidos e Hidróxidos Textura Mineralogia e MO

37 Propriedades do herbicida vs Sorção Kd e Koc pka Kow Processos de retenção

38 Processos de retenção Comportamento de um herbicida ácido pka = 2,8

39 Processos de retenção Comportamento de um herbicida básico pka = 1,7 Atrazine (forma molecular)

40 Dinâmica ambiental de herbicidas Processos de transporte

41 Processos de transporte Processos de transporte de herbicidas Escorrimento superficial (run-off) e subsuperficial (run-in) Após a aplicação / Chuvas

42 Processos de transporte de herbicidas Lixiviação (movimento vertical no solo) Processos de transporte Sorção e persistência (GUS) Após a aplicação

43 Processos de transporte Processos de transporte de herbicidas Deriva: deslocamento de moléculas de herbicidas para fora da área-alvo, atingindo outra área não-alvo Durante a aplicação (gotas, vento, velocidade de aplicação) Após a aplicação (volatilização) Temperatura, UR, S, PV

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45 Processos de transporte Deriva por volatilização: 2,4-D éster DERIVA VOLATILIZAÇÃO

46 Processos de transporte Principais fatores que influenciam a deriva de herbicidas AMBIENTE INTENSIDADE APLICAÇÃO INTENSIDADE Vento > 8 km/h Velocidade do trator > 8 km/h Temperatura do ar > 25 o C Altura da barra > 50 cm Umidade do ar < 50% Tipo de ponta DMV < 250 µm Tamanho da gota < 100 µm Pressão Volume de calda > 60 psi < 100 L/ha HERBICIDA Pressão de vapor Solubilidade Constante da Lei de Henry INTENSIDADE > 10-6 mpa < 50 mg/l > 2,5x10-5 Pa.m3/mol

47 Dinâmica ambiental de herbicidas Processos de transformação

48 Processos de transformação Processos de transformação de herbicidas Degradação dos herbicidas Luz (fotodecomposição ou fotólise) Água (hidrólise) Microorganismos (biológica ou biodegradação)

49 Processos de transformação Fotodecomposição Luz ultravioleta (290 a 450 nm) Rompimento de ligações ou catalisadora de reações Camada superficial do solo Ex. trifluralin, paraquat, diquat, clethodim, bentazon e atrazine

50 Processos de transformação

51 Processos de transformação Hidrólise Substituição de um ou mais átomos por íons hidroxil (OH - ) da água Em geral: solos úmidos e temperatura alta

52 Processos de transformação Biodegradação Detoxificação: transformação a compostos menos tóxicos ou não-tóxicos (oxirredução e hidrólise) Conjugação: formação de complexos com metabólitos não-tóxicos dos microorganismos

53 I fase de choque = diminuição acentuada da população de microorganismos II fase de adaptação = desenvolvimento de estirpes adaptadas III fase de recuperação = decomposição e aproveitamento de parte das moléculas do herbicida como fonte de energia

54 Degradação de glyphosate no solo

55 Prof. Leonardo Bianco de Carvalho Departamento de Fitossanidade Prédio de Tratamento Fitossanitário e Matologia Laboratório de Matologia (LabMATO) lbcarvalho@fcav.unesp.br (16)