Tipos de inovação: De produto De processo Organizacional Marketing

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1 Absorção de produtos fitossanitários: aspectos importantes para a tecnologia de aplicação. Dinâmica de produtos fitossanitários em plantas: aspectos importantes para a tecnologia de aplicação. Dinâmica: deposição, penetração, absorção e translocação Edivaldo Domingues Velini Professor Titular Faculdade de Ciências Agronômicas / Unesp -Botucatu Departamento de Produção e Melhoramento Vegetal Núcleo de Pesquisas Avançadas em Matologia velini@fca.unesp.br De produto De processo Organizacional Marketing Tipos de inovação:... um ambiente dinâmico e turbulento... impõe as empresas a necessidade de contar com profissionais altamente capacitados e aptos a fazerem frente às ameaças e oportunidades do mercado. (Brandão e Guimarães, 1989) Dinâmica de herbicidas no solo, em palhadas e no ambiente Entender os processos que interagem e controlam a dinâmica ambiental de agrotóxicos é essencial para maximizar sua eficácia e minimizar o risco de contaminação ambiental. Relevância dos Métodos e Equipamentos Experimentais EFICÁCIA vs RISCO AMBIENTAL Vantagens e limitações do uso de herbicidas como traçadores em estudos de dinâmica ambiental e de dinâmica nas plantas Proceedings of the British Crop Protection Council, Exemplos de métodos Unidades experimentais e metodologia Scudeler & Raetano(2005) 1

2 Fotodecomposição de herbicidas na palha Concentração em solução Vs. Controle ESTUDO DA MOVIMENTAÇÃO DO AMICARBAZONE EM CANA-DE- AÇÚCAR E PLANTA DANINHA Avaliações de ETR Deposição Carvalho (1999) Spray deposits (ul/cm² or g/ha) expressed as percent of the value observed on the top flat position 100% 41% 87% average a = 65,84 and Cos a = a Carvalho (1999): Effects of the shape of sugarcane planting furrows on soil applied herbicide deposition uniformity. 2

3 For non systemic herbicides, bleaching, necrosis or electron transport rate depend on the deposition in each part of the plant Soybean Gazziero et al (2006) Frequencies % Frequencies % Frequencies % Frequencies % ul / cm² Araldi (2014) ul / plant Herbicide deposition on soil and Cyperus rotundus plants. Cyperus rotundus (plants/m 2 ) Deposition - % of Total Soil Plants l / plant ul / cm² Euphorbia heterophylla Gazziero et al (2006) ul / plant M. A. S. Silva (1999) 60 leaves in each position Velini and Antuniassi (2015) Spray volume: L/ha Six applications under normal operating and weather conditions Detecção por condutividade elétrica Papel de Filtro Úmido Extraçao superior a 90% Permite quantificação em diferentes regiões e faces da folha 3

4 Velini and Antuniassi (2015) Velini and Carbonari (2015) 60 leaves in each position Spray volume: L/ha Six applications under normal operating and weather conditions Applications ul/cm2 ul/cm2 ul/cm2 % of the mean % of the mean ul/cm2 ul/cm2 % of total % of total Minimum Mean Maximum Minimum Maximum Upper LS Lower LS Upper LS Lower LS 1 0,32 1,28 3,58 24,9 278,8 0,95 0,34 73,9 26,1 2 0,38 1,47 3,73 26,2 253,6 1,17 0,30 79,6 20,4 3 0,14 1,41 4,60 9,8 327,5 1,18 0,22 84,0 16,0 4 0,04 1,85 4,75 2,1 256,1 1,45 0,40 78,3 21,7 5 0,34 1,55 4,46 21,8 287,1 1,32 0,23 85,1 14,9 6 0,24 1,30 3,38 18,7 260,0 1,03 0,27 79,5 20,5 LS: Leaf Surface Herbicide dose in each plate ranged from to % of the mean. Velini and Carbonari (2015) % of the planned rate % of the mean Applications Maximum Minimum Mean Drift Maximum Minimum 1 109,66 64,78 83,51 16,49 131,31 77, ,64 47,03 72,79 27,21 134,14 64, ,06 43,71 82,16 17,84 171,69 53, ,34 29,50 87,19 12,81 135,73 33, ,05 66,40 86,61 13,39 132,84 76, ,07 42,21 83,24 16,76 121,42 50, ,93 50,29 63,78 36,22 122,19 78, ,66 32,79 97,28 2,72 148,70 33, ,80 53,80 81,50 18,50 133,50 66, ,10 64,60 87,30 12,70 130,70 74, ,00 48,60 87,20 12,80 137,61 55, ,50 56,50 81,36 18,60 139,50 69, ,70 29,80 70,90 29,10 151,90 42, ,10 62,40 79,90 20,10 129,04 78, ,10 67,10 87,10 12,90 126,41 77, ,90 56,40 79,30 20,70 142,37 71, ,50 70,10 84,00 16,00 118,45 83, ,03 57,40 91,40 8,60 130,23 62, ,60 41,60 80,32 19,60 145,17 51, ,90 73,10 86,50 13,50 127,05 84, ,10 59,90 78,80 21,10 134,64 76, ,50 39,10 71,40 28,60 151,96 54,76 Minimum 77,93 29,50 63,78 2,72 118,45 33,71 Mean 111,60 52,60 81,98 18,01 136,21 64,36 Maximum 144,66 73,10 97,28 36,22 171,69 84, Concentrações de amicarbazone Vs. Controle % de controle de Euphorbia heterophylla Concentração - µg/g % Controle com palha % Controle sem palha Viabilidade do uso de aplicações sequenciais Variations in pesticide doses under field conditions The results agree with information available in the literature showing high variation of pesticide deposition or concentration in individual leaves, plants (cropsor weeds) or soil samples. In the field, and in such a small scale, pesticide rates are not uniform. Non uniform rates will demand higher average rates to achieve acceptable control levels. Penetração, Absorção e Translocação em Plantas Some target organisms survive because they do not receive enough pesticide. Highly variable rates within a field also can contribute to selection of resistant biotypes and for some target organisms to receive rates low enough to show hormesis. 4

5 Dinâmica de herbicidas Dinâmica de produtos fitossanitários Tecnologia Adjuvantes e aditivos Condições climáticas APLICAÇÂO Carregamento de gotas Carregamento de vapor Outras perdas DERIVA OU NÃO DEPOSIÇÃO Ambiente / Água Culturas vizinhas operadores CONTAMINAÇÂO Chuva ou irrigação Solubilidade K de partição no solo Kd e Koc Ionização pka e pkb Sorção Volatilidade Pressão de vapor Volatilização Sensibilidade a luz Comprimentos de onda absorvidos Fotodecomposição Deposição K de partição octanol água Koa ou Kow Lixiviação Disponibilidade em solução PLANTA Absorção / Translocação Metabolismo SOLO Sorção / colóides solução PALHA Retenção Remoção pela chuva Absorção Plantas Propágulos Precipitação Irrigação Degradação química Temperatura Exposição a luz Degradação microbiana Mov. lateral e ascendente Persistência duração do período de controle Microbiana Lixiviação Volatilização Fotólise Perdas ou degradação Química Cobertura do solo Palhada Formulação Adjuvantes e aditivos Tecnologia de aplicação Deposição Classes de solubilidade Determinação do Kd e Koc Classes Limites de Solubilidade - ppm Praticamente nula / insulúvel <1 Muito baixa 1 a 10 Baixa 10 a 50 Média 50 a 150 Alta 150 a 500 Muito alta 500 a 5000 Extremamente alta >5000 Herbicida Água Solo Característica diuron hexazinona ph MO % Tipo Kd Koc Kd Koc 6,5 1,1 Sandy loam 2, ,24 66,5 6,5 2,1 Sandy loam 5, ,45 46,3 6,4 4,3 Silt loam ,03 46,9 Fonte: DuPont (1986) Kd = Quantidade no solo Quantidade em água Koc = Kd / % de Carbono Fonte: Deuber (1992) Propriedades de herbicidas não ionizáveis Determinação do Kow ou Koa Herbicidas Solubilidade 1/2 vida Koc P. Vapor pka pkb ppm dias mm de Hg oxyfluorfen 0, x pendimethalin 0, ,4 x Trifluralina 0, ,1 x Oxadiazon 0, Diuron ,9 x Linuron ,7 x Alachlor ,4 x Eptc ,4 x Metolachlor ,3 x 10-5 Clomazone ,4 x amicarbazone ,3 x tebuthiuron x hexazinona ,0 x Isoxaflutole 6,2 (IFT) ,5 x ,3 (?) (DKN) 17 1,1 (?) - Herbicida Octanol ou Óleo Água Kow = Concentração no Octanol Concentração em Água Kow = Log Kow = 4 Kow = 100 Log Kow = 2 Kow = 10 Log Kow = 1 Kow = 1 Log Kow = 0 Kow = 0,1 Log Kow = -1 Kow = 0,01 Log Kow =-2 Fonte: Compilação de vários autores. 5

6 Ionização de herbicidas Ionização do glyphosate e do imazapyr em função do ph [ Herbicidaionizado ].[ ] K a H [ Herbicida não ionizado] [ Herbicidaionizado ].[ ] Kb OH [ Herbicida não ionizado] pka log( Ka) pkb log( Kb) glyphosate O pka ou pkb representam o ph ou poh em que metade das moléculas do herbicida encontram-se dissociadas. imazapyr Quanto menor o pka, maior a acidez do herbicida. Quanto menor o pkb (em poh), maior a alcalinidade doherbicida. Fonte: Compilação de vários autores. Ionização de herbicidas e hormônios vegetais de caráter ácido Efeito do ph sobre a solubilidade e coeficiente de partição de alguns herbicidas Herbicidas PKa K oa ou K ow Solubilidade PH 5 PH 7 PH 5 PH 7 Chlorsulfuron 3,6 5,5 0, Metsulfuron-metil 3,3 1,0 0, Sulfumeturon-metil 5,2 15,0 0, Cholorimuron-etil 4,2 320,0 2, Bensulfuron-metil 5,2 155,0 4,1 2,9 120 Fonte: Beyer et al. (1987) Fonte: Compilação de vários autores. Propriedades de herbicidas - bases Exemplos de herbicidas de caráter ácido Herbicidas Solubilidade 1/2 vida Koc P. Vapor pka pkb ppm dias mm de Hg paraquat < diquat < Ametrina ,74 x ,07 Atrazina ,89 x ,32 Simazine 6, ,2 x ,35 Metribuzin Fonte: Compilação de vários autores. Fonte: Compilação de vários autores. Herbicidas Solubilidade 1/2 vida Koc P. Vapor pka pkb ppm dias mm de Hg Dicamba ,8 x ,91-2,4-D amina ,4 a 5,5 x ,8-2,4-D ester EHE 0,0867 4,8 x ,4-D ester IPE ~0 5,3 x 10-6 Fomesafen ,1 x Fluazifop < Quizalofop < Mesotrione (19-387) <7,5 x ,07 MCPA ,0 x ,12 - Metsulfuron-methyl ,5 x ,3 - Imazaquin 60(5); 600(6) x ,6 (3,2); 10,2 - Imazethapyr 1400(6) x ,9; 10 - imazapyr <10-7 1,9; 3,6; 10,5 - Imazamox x ,3; 3,3; 10,8 - Imazapic <10-7 3,9 Lactofen < diclosulan 117(5); 124(7) 33 a 65-5 x ,09 - Chorimuron 11(5); 1200(7) ,5 x ,2 - Flumetsulan 5.600(7) 30 a ,8 x ,6 - Sethoxydim 25(4); 4.700(7) 5 100(7); 600(4) 1,6 x ,6 - Trifloxysulfuron <0,97 x ,76 Sulfumeturon-methyl x ,2 - Glyphosate ,3;5,9;10,9 - Sulfentrazone ,0 x ,56 Bromacil ,1 x ,1 6

7 Conceitos Conceitos Apoplasto: sistema contínuo de paredes celulares e espaços intercelulares nos tecidos vegetais Simplasto: rede de citoplasmas celulares interconectados por plasmodesmas. Penetração: movimento inicial do herbicida pelo apoplasto das plantas. Processo passivo, sem gasto de energia metabólica e reversível. Absorção: movimento do apoplasto para o simplasto. O herbicida atravessa a membrana plasmática. O processo pode ser passivo ou ativo (com gasto de energia). Em folhas, é necessário que ocorra a absorção para evitar a lavagem pela chuva Membranas plasmáticas Contato dos produtos com as plantas Pós-emergência: qualquer órgão da parte aérea. As folhas são mais importantes. A absorção radicular também pode ser importante para o controle. Pré-emergência: raízes e caules inseridos no solo tratado Membranas biológicas Permeabilidade similar a substâncias apolares e polares de baixo peso molecular Permeabilidade maior a íons e substâncias polares de elevado peso molecular Os pontos de entrada e o tipo de movimento do herbicida nas plantas são fundamentais para definir o seu modo de aplicação. O mecanismo de ação tem importância menor. Para que possa exercer a sua ação tóxica, o herbicida precisa entrar em contato com o simplasto, cruzando a membrana plasmática. Para alguns herbicidas há a necessidade de cruzar também a membrana de plastídeos. Absorção pelas raízes Condições para a absorção pelas raízes O movimento de água transporta herbicidas por fluxo de massas e mantém o gradiente de concentrações que favorece o processo de difusão Herbicidas com Kow próximo a 100 são os com máximo transporte da raiz para a parte aérea mas são muito sorvidos no solo Herbicidas com Kow entre 10 e 30 (ou abaixo de 30?) são os com maior facilidade de absorção pelo sistema radicular e transporte para a parte aérea Exemplos de Kow: mesotrione (1,3), Imazapic (0,16 em ph 5 e 0,02 em ph 8), sulfometuron (0,35), trifloxysulfuron (0,37), sulfentrazone (9,8), hexazinona (11), amicarbazone (16), diclosulam (26,3), metribuzin (38), tebuthiuron (61), clomazone (350), ametrina (427), atrazina (481), diuron (700), s-metolachlor (794) e oxyfluorfen (29.400). 7

8 Tabela 2. Consumo de água (cm 3.cm -2 ) para as cultivares de cana-de-açúcar PO8862, SP , RB , e para as plantas daninhas D. horizonthalis, P. maximum, B. decumbens, I. grandifolia e I. hederifolia. Botucatu/SP CONSUMO DE ÁGUA ESPÉCIES (cm 3.cm -2 ) Digitaria horizonthalis * 0,3630±0,0497 Panicum maximum 0,2630±0,0305 Ipomoea grandifolia 0,2576±0,0473 Brachiaria decumbens 0,2205±0,0251 Ipomoea hederifolia 0,1542±0,0226 Cana-de-açúcar (PO8862) ** 0,1623 Cana-de-açúcar (SP ) 0,1287 Cana-de-açúcar (RB ) 0,1152 Araldi (2010) Araldi (2010) unesp Tabela 3. Relação em porcentagem entre as concentrações de herbicidas na seiva de xilema e na solução fornecida ao sistema radicular para as cultivares de cana-de-açúcar PO8862, SP e RB e para I. grandifolia. Botucatu/SP Absorção pelo caule Cana-de-açúcar (%) I. grandifolia Herbicidas PO8862 SP RB (%) amicarbazone 5,22±3,23 * 6,13±2,82 4,70±1,04 53,86±13,47 imazapic 5,00±2,54 4,41±2,06 1,73±0,98 24,48±5,44 tebuthiuron 5,88±3,55 5,29±1,43 0,46±0,79 26,49±6,57 hexazinone 4,90±2,28 4,15±0,67 3,41±0,39 23,87±5,73 Araldi (2010) unesp Absorção pelo caule Cutícula com pouca cera Sem estria de Caspary Não há fluxo de massa Tempo de difusão Volatilidade Tiocarbamatos Cloroacetamidas Dinitroanilinas Clomazone Cutícula com pouca cera Sem estria de Caspary Não há fluxo de massa Absorção pelas folhas Tempo de difusão 1mm: 0:17HS 1cm: 28HS Volatilidade (clomazone, trifluralina e s-metolachlor) Outros exemplos 8

9 Penetração na folha Qual a importância dos estômatos? Surfatantes Cutícula Adesão e retenção da calda de aplicação Espessura: 0,1 a 10um (difusão em menos de 1s) Predominam cargas negativas (PI=3) Ceras: alcanos de 20 a 36 átomos de Carbono Cutina: Polímeros de ácidos graxos hidroxilados Pectina: Polímeros de polissacarídeos ramificados Pêssego e faces da folha Adesão e retenção da calda de aplicação Quantidade penetrada / absorvida Características da superfície Área foliar Ângulo de inclinação Posição da folha Espessura da folha Acaso Espessura e permeabilidade da cutícula Características da calda de aplicação Características do herbicida (Kow de 0,1a 10) Ambiente Exemplos de Kow: mesotrione (1,3), Imazapic (0,16 em ph 5 e 0,02 em ph 8), sulfometuron (0,35), trifloxysulfuron (0,37), sulfentrazone (9,8), hexazinona (11), amicarbazone (16), diclosulam (26,3), metribuzin (38), tebuthiuron (61), clomazone (350), ametrina (427), atrazina (481), diuron (700), s-metolachlor (794) e oxyfluorfen (29.400). 9

10 ng / cm² Tratamentos Teor interno Teor Externo Teor Total % de absorção Epox Piracl Epox Piracl Epox Piracl Epox Piracl Sem Adjuvante 12,4 37,4 21,1 47,6 33,5 85,0 37,0 44,0 Adjuvante 1 15,8 58,2 14,9 15,1 30,7 73,2 51,4 79,4 Adjuvante 2 30,3 84,9 7,4 38,1 37,6 122,9 80,4 69,0 Adesão e penetração de fungicidas em soja Adesão e penetração de fungicidas em soja Opera: 0.5L/ha Epoxiconazole: 25g/ha Pyraclostrobin: 66.5g/ha Assist: 1L/ha or 0,5% Internal concentration external concentration total concentration Absorption Opera + Assist Opera Opera + Assist Opera Opera + Assist Opera Opera + Assist + Assist + Assist + Assist Opera + Assist Epoxiconazole Pyraclostrobin Epoxiconazole Pyraclostrobin Epoxiconazole Pyraclostrobin Epoxiconazole Pyraclostrobin ug/g DW ug/g DW ug/g DW ug/g DW ug/g DW ug/g DW % % 12,95 63,18 6,79 3,25 19,75 66,43 65,60 95,11 10,34 54,32 6,20 4,19 16,54 58,51 62,51 92,84 17,48 81,14 5,95 4,70 23,42 85,83 74,61 94,53 17,80 83,64 7,28 5,67 25,08 89,30 70,97 93,66 13,39 64,55 5,96 5,65 19,35 70,20 69,19 91,95 Means 14,39 69,36 6,44 4,69 20,83 74,05 68,57 93,62 Mean / rate (g i.a./ha) 0,5756 1,0431 0,8331 1,1136 Trindade (2014) Trindade (2014) Deriva estimada por balanço de massa Efeito de adjuvante Translocação Deposição TR 90_2 Agris BioAtivo 2L/ha BioAtivo 1L/ha g MKH / ha 2 L/ha 2 L/ha 2 L/ha 1 L/ha 581, ,49 98,32 115,29 584, ,60 110,40 121,80 678, ,53 104,96 118,35 802, ,98 101,65 99,87 723, ,78 98,33 825, ,12 94,58 Aumento de deposição (AD%) 7,65 3,83 8,87-3,54 AD% - deposição baixa 10,55 4,36 18,55 AD% - deposição média 10,53 4,96 8,56 AD% - deposição alta -1,02 1,65-0,50-3,54 Alvos: bandejas de solo Trindade et al. (2014) Translocação no Xilema Praticamente todos os compostos solúveis em água Velocidade: até 15m/h Por fluxo de massas Acompanha a corrente transpiratória Importante quando a absorção é radicular e a ação ocorre nas folhas Menos importante quando a ação é foliar O fluxo é rápido havendo a reversão do movimento de herbicidas no floema se o tempo de retenção neste tecido não é longo Translocação no Floema Velocidade: de 0,3 a 1,5m/h Por fluxo de massas Sentido fonte dreno Mais importante em aplicações foliares O fluxo é lento e o movimento do herbicida pode ser revertido pelo xilema Quanto melhores as condições para a fotossíntese e crescimento, maior o potencial de translocação 10

11 Translocação no Floema e Kow Ionização de herbicidas e hormônios vegetais de caráter ácido PH: 5 a 5,5 PH: 7,2 a 8 Kow entre 0,1 e 10: Ideal Kow < 0,1: não entram Primário Kow > 10 : não são retidos Secundário Exemplos de Kow: mesotrione (1,3), Imazapic (0,16 em ph 5 e 0,02 em ph 8), sulfometuron (0,35), trifloxysulfuron (0,37), sulfentrazone (9,8), hexazinona (11), amicarbazone (16), diclosulam (26,3), metribuzin (38), tebuthiuron (61), clomazone (350), ametrina (427), atrazina (481), diuron (700), s-metolachlor (794) e oxyfluorfen (29.400). Fonte: Compilação de vários autores. Ionização do glyphosate e do imazapyr em função do ph Absorção de metribuzin diretamente da palha glyphosate imazapyr Rossi (2007) Fonte: Compilação de vários autores. Absorção radicular e foliar de diuron+hexazinona Estamos corretos ao assumir que todo o efeito de produtos aplicados em pós-emergência se deve à absorção foliar? Araldi (2010) Monitoramento do ETR no campo (12 folhas). 11

12 ETR (µmols elétrons.m -2.s -1 ) Folha Adulta Folha Nova CV(%) DMS Tempo (horas) Figura 30. Comportamento da taxa de transporte de elétrons (ETR) em relação ao tempo, em horas, para folha nova e adulta da espécie daninha D. horizonthalis Até 48 horas as plantas ficaram em solução com amicarbazone e após em solução nutritiva. Botucatu/SP Araldi (2010) unesp ETR (µmols elétrons.m -2.s -1 ) Folha Adulta Folha Nova CV(%) DMS Tempo (horas) Figura 28. Comportamento da taxa de transporte de elétrons (ETR) em relação ao tempo, em horas, para folha nova e adulta da espécie daninha I. grandifolia. Até 48 horas as plantas ficaram em solução com amicarbazone e após em solução nutritiva. Botucatu/SP Araldi (2010) unesp Produtos fitossanitários que penetram nas folhas Translocação no Floema e no xilema Imóveis ou pouco móveis Translocados pelo xilema Translocados pelo floema Translocados pelo xilema e floema Sumário A dinâmica de um produto fitossanitário nas plantas define seu modo de aplicação e as exigências em termos de tecnologia de aplicação e adjuvantes. Não há como considerar as regiões externa e interna das plantas como compartimentos estanques. Conhecimentos sobre tecnologia de aplicação, dinâmica na palha, dinâmica no solo e dinâmica nas plantas devem ser integrados para racionalizar o uso de produtos fitossanitários. Usar com eficiência é fundamental para reduzir riscos e minimizar efeitos ambientais. Nada substitui o conhecimento. 12