Prof. Dr. RICARDO VICTORIA FILHO ÁREA DE BIOLOGIA E MANEJO DE PLANTAS DANINHAS ESALQ/USP PIRACICABA/SP

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1 IMPACTO AMBIENTAL DOS HERBICIDAS Prof. Dr. RICARDO VICTORIA FILHO ÁREA DE BIOLOGIA E MANEJO DE PLANTAS DANINHAS ESALQ/USP PIRACICABA/SP

2 1. INTRODUÇÃO 2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO AMBIENTAL 3. HERBICIDAS E O AMBIENTE 4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFÍCIO 5. HERBICIDAS NO SOLO 6. HERBICIDAS NA ATMOSFERA 7. CONSIDERAÇÕES FINAIS

3 - revolução verde 1. INTRODUÇÃO - recursos tecnológicos disponíveis - sustentabilidade agrícola - produção mundial de alimentos - futuras gerações: forma de produção agrícola - agricultores devem produzir alimentos de uma forma que possam produzir no futuro.

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8 2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO AMBIENTAL análise do impacto ambiental década de 70 Brasil Lei dos Agrotóxicos (Lei 7802) de julho de 1989 análise do impacto: - economica - toxicologica - ambiental ou ecológica - social

9 Regulamentação e Registro - Esquema Básico para Registro M.A.A. M.A.A.EFICÁCIA FITOSSANITÁRIA IBAMA ESTUDOS IMPACTOAMBIENTAL MONOGRAFIA M.A.A. CONSOLIDAÇÃO DOS DADOS CERTIFICADO REGISTRO ROTULAGEM, BULA CADASTRAM. ESTADUAL COMERCIALIZAÇÃO M. SAÚDE ESTUDOS TOXICOLÓGICOS LMR. INT. SEG. MONOGRAFIA

10 TABELA 1. Toxicidade de alguns herbicidas e outras substâncias por classes. Categoria LD kg Dose/pessoa Oral Dermal Produtos I - Altamente tóxico ,0 a 3,5 g Hipoclorito de sódio, paraquat II - Moderadamente ,5 a 35 g Nafta (solvente de pinturas); 2,4 -D III -Levemente tóxico a 350 g Detergentes, dicamba, IV - Relativamente não toxico atrazine, triclopyr hexazinone, > 5000 > > 350 g glifosate, simazine, sulfometuron, picloram, metsulfuron

11 3. HERBICIDAS E O AMBIENTE contribuição incontestável aspectos de segurança e confiabilidade contaminação de águas subterrâneas resistência de plantas daninhas mudança na composição florística persistência herbicida ideal? - mecanismo de ação especifico - baixa dose - baixa solubilidade - meia vida curta

12 APLICAÇÃO ADEQUADA Aplicação em condições ambientais e climáticas ótimas (temp. < 30ºC, UR > 50%, ventos < 10 km/h, sem a possibilidade de chuva próxima). Utilizar equipamento regulado e em condições ótimas de uso. Utilizar produtos e doses recomendadas para as condições de solo

13 Arrastamento superficial Volatilização Fotodegradação Posição no solo Sorção Solução do solo Absorção Degradação química Lixiviação Lençol freático Degradação microbiana

14 a) Atingem o solo : HERBICIDAS Aplicação: Pré-emergência Pré-plantio incorporado Pré-plantio Lavagem da folha pela chuva Incorporação de restos de cultura b) Atingem as águas : Na pulverização Erosão das áreas agrícolas Descarte de embalagens Efluentes industriais Efluentes de esgoto

15 PERDAS DOS HERBICIDAS NO AMBIENTE % Escorrimento superficial 5 Lixiviação 1 Volatilização 40 a 80 Absorção pelas plantas 2 a 5 Fonte: PLIMMER (1992)

16 4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFICIO risco probabilidade de causar efeitos adversos toxicidade determinada em condições experimentais periculosidade é determinada pela combinação da toxicidade com a intensidade de exposição análise do risco: - identificação do perigo - avaliação da dose-resposta - avaliação da exposição - caracterização do risco

17 FORMULAÇÃO DO PROBLEMA EXPOSIÇÃO EFEITOS GERENCIAMENTO DO RISCO AVALIAÇÃO DO RISCO AVALIAÇÃO DO RISCO/BENEFÍCIO ECOLÓGICO ECONÔMICO SOCIAL BENEFÍCIOS Figura 1. Análise do risco/beneficio, no processo de registro dos produtos fitossanitários (FAO, 1989).

18 PRINCIPAIS PROBLEMAS NA PRESENÇA DE HERBICIDAS NO AMBIENTE 1. Contaminação de águas subterrâneas Características: alta solubilidade em água estabilidade química na água e no solo baixa adsorção dose elevada 2. Persistência -alta 3. Volatilidade - alta pressão de vapor afetam culturas vizinhas causam intoxicação nas vias respiratórias 4. Resistência 5. Presença de resíduos nos alimentos 6. Toxicidade 7. Impurezas na formulação

19 4.1. PARAMETROS PARA ANÁLISE DA PERICULOSIDADE Toxicidade Transporte Persistência no ambiente

20 CLASSIFICAÇÃO IBAMA IMPACTO AMBIENTAL CLASSE I altamente perigoso soma de parâmetros de 11 a 19 CLASSE II muito perigoso parâmetros de 20 a 27 CLASSE III perigoso parâmetros de 28 a 34 CLASSE IV pouco perigoso parâmetros de 35 a 40

21 5. HERBICIDAS NO SOLO

22 5.1 SORÇÃO DOS HERBICIDAS NO SOLO SORÇÃO é um processo geral de retenção do herbicida no solo que engloba os mecanismos de adsorção, precipitação e absorção ADSORÇÃO é um processo temporário pelo qual uma substância dissolvida se fixa a uma superfície sólida ou líquida

23 FATORES QUE NFLUENCIA A SORÇÃO DOS HERBICIDAS NO SOLO a) Textura do solo b) Teor de matéria orgânica e argila c) ph do solo d) Umidade e) Características dos herbicidas

24 Tabela 2. Tamanho e superfície específica das partículas do solo. Fração do solo Diâmetro (mm) Superfície específica cm2/g Areia grossa 2 0,2 21 Areia fina 0,2 0, Limo 0,02 0, Argila < 0,

25 Tabela 3. Superfície específica e capacidade de troca de cátions dos principais componentes da fração do solo. Constituintes Superfície específica Capacidade de troca de (m2/g) cátions (e.mg/100g) Gibbsita 1 2,5 - Caulinita Mica hidratada Clorita Sílica amorfa Sílica alumina amorfa Vermiculita Alofana Montmorilonita Matéria orgânica

26 Tabela 4 - Cargas elétricas de alguns minerais da fração argila de solos Minerais CTC Permanente Variável Total CTA Mmol c kg -1 de argila Montmorilonita Vermiculita Ilita Caulinita Gibbsita Goethita Fonte: Alleoni, 2002

27 HERBICIDA SORVIDO SORÇÃO DESSORÇÃO HERBICIDA NA SOLUÇÃO DO SOLO Figura 2. Diagrama esquemático da sorção dos herbicidas nos colóides do solo.

28 ADSORÇÃO NO SOLO Kd = é o coeficiente de partição entre o herbicida adsorvido nas partículas do solo e a quantidade na solução do solo. <Kd> herbicida na solução Kd = quantidade do herbicida/g de solo quantidade do herbicida/g de solução

29 COEFICIENTE DE PARTIÇÃO octanol-água K ow = C n-octanol Onde: C w C n-octanol C W concentração do soluto dissolvido no n-octanol concentração do soluto dissolvido na água

30 COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO DO HERBICIDA NO SOLO E NA MATÉRIA ORGÂNICA Onde: K oc = K d f oc * 100 K d = Coeficiente de partição do herbicida no solo F oc = Fração orgânica do solo em porcentagem

31 Tabela 5 - Classificação da lipofilicidade dos herbicidas em função dos valores de logkow ou Kow LogKow Kow Lipofilicidade < 0,1 0,1 a 1 1 a 2 2 a 3 > 3 < 1 1 a a a 1000 > 1000 Hidrofílico Medianamente Liposolúvel Lipofílico Muito Lipofílico > 1000 Fonte: Vidal, 2002

32 ADSORÇÃO NO SOLO Koc = é o coeficiente que expressa a tendência do herbicida em ser adsorvido pela matéria orgânica. < Koc < adsorção > potencial de lixiviação Koc = Kd quantidade de carbono orgânico Koc Solubilidade

33 Adsorção / Dessorção: K Fator Classificação > elevada adsorção grande adsorção média adsorção pequena adsorção

34 TABELA 6. Sorção de diversos herbicidas ao solo Sorção Herbicidas Muito forte - K oc > 5000 Benefin, bipiridilios, bromoxynil, DCPA, diclofop, DSMA, fluazifop, glyphosate, MSMA, pendimethalin, prodianine, oxyfluorfen, trifluralin. Forte K oc 600 a 4999 Bensulide, butachlor, cycloate, desmedipham, ethalfluralin, fluridone, napropamide, zon, norflura oryzalin, oxadiazon, pyridate, thiobencarb. Moderada - K oc 100 a 599 Alachlor, acifluorfen, amitrole, bensulfuron, butachlor, clomazone, dichlobenil, diuron, EPTC, fluometuron, glufosinate, isoxaben, quizalofop, triazinas, triasulfuron, vernolate. Fraca K oc 0,5 a 99 Acrolein, bentazon, bromacil, chlorsulfuron, clopyralid, dicamba, haloxyfop, hexazinone, imidazolinonas, mecoprop, metribuzin, nicosulfuron, picloram, primisulfuron, clorato de sódio sulfometuron, terbacil, tebuthiuron, tribenuron, triclopyr.

35 TABELA 7. Sorção do imazaquim em diferentes hidróxidos de ferro e alumínio. Tipo de hidróxido Constante de Freundlich (kf) Hidróxido Fe 2653 Hidróxido Al 174

36 Quantidade adsorvida Concentração da solução em equilíbrio Figura 3. Classificação das isotermas de adsorção onde S = maior afinidade do adsorvente a maior conc. do herbicida; N = normal ou de menor afinidade a maior conc.; C = partição constante e A = alta afinidade a baixa conc. (Garcia Torres & Fernandes-Quintabilha, 1995).

37 ADSORÇÃO CARGAS NA MOLÉCULA a. HERBICIDAS BASES FRACAS H + HERBICIDA HERBICIDA + O herbicida adsorve o íon H+ da solução do solo abaixo ph, e passa de uma forma negativa para uma forma positiva (estado iônico) b. HERBICIDAS ÁCIDOS FRACOS H - HERBICIDA HERBICIDA - c. HERBICIDAS NÃO IÔNICOS Muitos dos herbicidas não têm cargas e têm pouca tendência de ganhar ou perder íon H+. As suas reações no solo não são afetadas pelo ph ou cargas na superfície. Exemplos: uréias, uracilas, carbamatos, carbamotioatos, dinitronanilinas, difenileteres, e outros

38 ph baixo ph alto Ácido fraco Base fraca Figura 4. Efeito do ph na ionização de ácidos e bases fracas (Ross e Lembi, 1985).

39 TABELA 8. Sorção de imazaquim em solos com diferentes ph Tipo de solo ph Sorção (%) Franco arenoso 5,6 53 6,3 53 6,6 0 Franco siltoso 4,7 62 5,2 40 5,5 25

40 TABELA 9. Sorção de alguns herbicidas iônicos e não iônicos no solo. Herbicida Grupo Químico Solubilidade U Moles/L Kd Montmorilonita Caulinita PH baixo PH alto Paraquat Catiônico 2,7 x ,2 x ,7 x 10 3 Atrazine Básico 1,6 x ,0 x ,5 x ,0 Ametryne Básico 8,6 x ,3 x ,0 x Prometone Básico 3,0 x ,5 x ,6 x Picloran Ácido 1,8 x ,4-D Ácido 2,9 x

41 5.2 LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO SOLO LIXIVIAÇÃO É o caminhamento da molécula do herbicida no perfil do solo Fatores: - sorção - umidade - temperatura - persistência

42 LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO SOLO QUANTIDADE O herbicida perdido no perfil do solo é geralmente de 0,1 a 1% podendo atingir 5%

43 ESCORRIMENTO SUPERFICIAL É o arraste das partículas coloidais juntamente com os herbicidas fatores: - Umidade do solo - tipo de solo - características do herbicida - cobertura do solo QUANTIDADE A perda por esse processo normalmente não excede 1% do herbicida aplicado

44 LIXIVIAÇÃO NO SOLO Kh = é o coeficiente de partição entre o herbicida presente no ar e a quantidade na água. quantidade no ar Kh = quantidade na água SOLO Kd Kh ÁGUA NO SOLO

45 Solubilidade: (mg/l) Fator Classificação < 5 4 insolúvel pouco solúvel medianamente solúvel > solúvel

46 TABELA 10. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de solubilidade em água para temperaturas na faixa de 20 a 27 o C (WSSA, 1994). Classe de solubilidade Herbicida Solubilidade em água mg/l (ppm) Muito baixa (1 a 10 ppm) 2,4 - D éster isooctilico pendimethalin Lactofen Oxyfluorfen DCPA Fluazifop - butil Oryzalin Simazine Butachlor 0,0324 0,30 0,1 0,1 0,50 1,10 2,60 3,50 4,00 Baixa (11 a 50 ppm Média (51 a 150 ppm) Atrazine Diuron Linuron 75 Elevada (151 a 500 ppm) Cyanazine Ametrine Alachlor Setoxidim EPTC Picloran Propanil Bentazon

47 TABELA 11. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de solubilidade em água para temperaturas na faixa de 20 a 27 o C (WSSA, 1994). Continuação Classe de solubilidade Herbicida Solubilidade em água mg/l (ppm) Muito elevada (501 a ppm) Metolachlor 2,4 - D sal dimetilaminico Bromacil Chomazone Tebuthiuron Dichlofop- metil Extremamente elevada (> ppm) Glifosate TCA Hexazinone Dalapon

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50 TABELA 12. Lixiviação relativa de alguns herbicidas e a solubilidade em água (WSSA, 1994). Herbicidas Lixiviação relativa Solubilidade em água (ppm) Trifluralin 1 0,001 Diuron 2 42 Linuron 2 75 Simazina 5 5 Ametrina Atrazina Fluometuron Bromacil Terbacil Fenuron Picloram

51 TABELA 13. Índices de mobilidade do 2,4-D (Rf 1 ) e da ametrina (Rf 2 ) em diversos solos. Solos Rf Rf 2 PV1 0,65 0,25 PV2 0,95 0,37 PV3 0,83 0,37 PV5 0,53 0,27 LAD2 0,82 0,31 LAD3 0,88 0,41 PE3 0,75 0,20 TE3 0,70 0,18 LVD 0,74 0,22 LRe 0,75 0,25 Média 0,76 0,28 CV (%) 14,47 28,57

52 K oc = Coeficiente de repartição carbono orgânico água T ½ = meia vida do herbicida no solo GUS = escore de contaminação do lençol freático GUS = Log T ½ x (4 Log K oc ) CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DE ALGUNS HERBICIDAS USADOS NO BRASIL Herbicida K oc (ml/g) T ½ (dias) GUS FOMESAFEN ,34 TEBUTHIURON ,37 METOLACHLOR ,29 ATRAZINE ,68 SIMAZINE ,25 ALACHLOR ,06 TRIFLURALIN ,66 PENDIMETHALIN ,38 OXYFLUORFEN ,54 FONTE: GUSTAFSON (1989) GUS > 2,8 POTENCIAL/POLUIDOR < 1,8 NÃO APRESENTAM POTENCIAL DE CONTAMINAÇÃO

53 5.4. VOLATILIDADE É o processo pelo qual o herbicida da solução do solo passa para forma de vapor podendo se perder para a atmosfera por evaporação

54 TABELA 14. Pressão de vapor de alguns herbicidas utilizados no Brasil. Herbicida Pressão de vapor mm/hg Temperatura ( o C) EPTC 3,4 x ,4- -D éster 3,0 x Trifluralin 1,1 x Alachlor 1,6 x Metalachlor 1,3 x Pendimethalin 3,0 x Chlorimuron -ethyl 1,5 x Linuron 1,7 x Fluazifop-butil 5,5 x Butachlor 4,5 x Sethoxydim < 1,0 x Ametryne 8,4 x Atrazine 2,9 x Halosulfuron < 1,0 x Imazapyr < 1,0 x Glyphosate 1,84 x Picloram 6,16 x ,4- D amina 5,5 x Imazaquim 2,0 x Diuron 6,9 x Inoxafutole 7,5 x Simazine 6,1 x Sulfentrazine 1,0 x Flunutsulam 2,8 x Nicosulfuron 1,2 x

55 TABELA 15. Efeito da temperatura e da umidade do solo na perda do EPTC aplicado a 3,4 kg/ha na superfície do solo Temperatura do ar Perda do EPTC em 24 h Solo úmido (14% de umidade) Solo seco (1% de umidade) 0 62,4 12,0 4,4 67,0 12,2 15,5 81,0 9,2 26,6 80,8 12,2 37,7 75,3 15,7 Fonte: Gray & Weierich (1965)

56 Tabela 16 - Efeito da profundidade de incorporação na volatilização da Trifluralina Prof. Perda Tempo cm % dias Solo 2, ,5% m.o. Solo 15,0 3,4 90 4% m.o. Solo úmido Solo úmido Solo seco

57 5.5. FOTODEGRAÇÃO É a degradação química dos herbicidas pela radiação solar na faixa do ultravioleta ( nm) podendo levar a sua inativação.

58 FOTOLISE A luz formada por pacotes de energia denominados de fotons podem provocar a quebra das ligações químicas entre as moléculas dos herbicidas Maioria dos poluentes orgânicos são afetados pela luz transmitidas entre os comprimentos de onda de 290 a 600 nanômetros. Maior ação entre 290 e 400 nm

59 TABELA 17. Perdas por fotodecomposição de diferentes dinitroanilinas em um solo limo-argiloso após 7 dias de exposição a luz solar. Dinitroanilina Perdas em % Isopropalin 8,2 Butralin 9,0 Pendimethalin 9,9 Benefin 17,1 Trifluralin 18,4 Oryzalin 26,2 Fluchloralin 30,4 Nitralin 40,6 Proflenalin 47,6 Dinitramine 72,3

60 5.5 HIDRÓLISE É o processo físico-químico mais relevante para a degradação dos agroquímicos. Sulfonilureias em ph baixo não degradadas principalmente por hidrólise, e em ph alto são biodegradadas.

61 5.6. DEGRADAÇÃO MICROBIANA É a degração da molécula pelos microrganismos na superfície do solo

62 TEMPO (DIAS) FIGURA 6. Degradação do MCPA em soluções inoculadas com solos onde o MCPA havia sido aplicado, 18 anos (o), 1 ano ( ) e na primeira aplicação ( ).

63 6. HERBICIDAS NA ATMOSFERA

64 TABELA 18. Tamanho de gotas e proporção de gotas sujeitas a deriva, de diversos bicos da marca Delavan. (Matuo, 1990). Bico Pressão (psi) Vazão (gal./min.) Vmd ( m) % de vol. Abaixo de 100 m Impacto D-1,5 40 0, ,0 D-2,5 14 0, ,7 LF , ,7 Leque LF , ,5 LF , ,0 Cone DC , ,2 DC , ,9 DC , ,4 Raindrop RD , ,5 RD , ,8 RD , ,4 RD , ,4

65 7. CONSIDERAÇÕES FINAIS

66 ASPECTOS POSITIVOS BAIXA DOSE Reduz os riscos biológicos e ecológicos Decresce a quantidade de agroquímico no ambiente Maior segurança no transporte e no armazenamento Novas tecnologias de formulação e embalagem

67 TABELA 19. Efeito do polímero agrysol (ASE-108) sobre a lixiviação dos herbicidas atrazina e metolachlor no solo. % da quantidade aplicada Profundidade (cm) Atrazina Metolachlor Sem Com Sem Com , ,4 1,9 0, ,3 0,4 1,5 0, ,1 0,4 0,9 0, ,4 0,4 0,6 1,3

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69 TABELA 20. Persistência e adsorção de um defensivo agrícola e seu potencial de contaminação de águas subterrâneas ou superficiais. Produto Pot. Lixiviação Pot. Arrast. Sup. Koc Não Persistente T ½ < 30 dias dicamba Grande Pequeno 2 alachlor Grande Pequeno 15 cyanazine Médio Médio 170 Moderada/persistente T ½ dias carbofuran Grande Pequeno 22 atrazine Grande Médio 100 diuron Médio Grande 480 trifluralin Pequeno Grande 7000 Persistente T ½ > 100 dias terbacil Grande Médio 120 ethion Pequeno Grande 8890