HERBICIDAS. Prof. Dr. Leonardo Bianco de Carvalho.

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1 HERBICIDAS Prof. Dr. Leonardo Bianco de Carvalho

2 Propriedades físico-químicas dos herbicidas

3 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Propriedades físico-químicas Solubilidade em água (S) Pressão de vapor (PV) Constante da Lei de Henry (K H ) Constante de dissociação eletrolítica (pka) Coeficiente de partição octanol/água (P ou Kow) Constante de sorção na fração mineral do solo (Kd) Constante de sorção normalizado para o teor de carbono orgânico (Koc)

4 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Propriedades físico-químicas Potencial de volatilização Constante da Lei de Henry (K H ) Potencial de persistência Tempo de meia-vida (T 1/2 ) Potencial de lixiviação Índice GUS

5 Solubilidade em água S Propriedades físico-químicas dos herbicidas Abundância do herbicida na fase aquosa, quando a solução está em equilíbrio com o composto puro em seu estado de agregação a temperatura (25 o C) e pressão (1 atm) específicas (Schwarzenbach et al., 1993) S = M sat / V água M sat = fração molar de solubilidade do herbicida na forma líquida ou sólida V água = volume molar da água = 0,018

6 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indica a quantidade de água necessária para dissolver o herbicida Solubilidade em água (mg/l) Intensidade =< 50 Baixa > 50 e <= 500 Moderada > 500 Alta Solubilidade em água (mg/l) Herbicida =< 50 atrazine, pendimethalin > 50 e <= 500 ametryn, fomesafen > 500 acifluorfen, glyphosate University of Hertfordshire (2013)

7 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Pressão de vapor PV A pressão do estado de vapor do herbicida em equilíbrio com sua fase condensada, seja ela líquida ou sólida (Schwarzenbach et al., 1993) ln(pv) = A B / (T + C) A, B e C são constantes para cada herbicida T = temperatura em Kelvin

8 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indica a pressão necessária para o herbicida evaporar Pressão de vapor (mpa) Intensidade < 1x10-6 Baixa =< 1x10-4 e >= 1x10-6 Moderada > 1x10-4 Alta Pressão de vapor (mpa) Herbicida < 1x10-6 glyphosate, MCPA =< 1x10-4 e >= 1x10-6 fluazifop, metribuzin > 1x10-4 2,4-D, trifluralin University of Hertfordshire (2013)

9 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Constante de dissociação eletrolítica pka Potencial de dissociação de um herbicida ácido ou básico, em meio líquido, em relação ao ph do meio (Schwarzenbach et al., 1993) pka = ph log([a - ] / [AH]) pka = ph log([b + ] / [BOH]) ph = potencial hidrogeniônico do meio A - = herbicida ácido na forma dissociada AH = herbicida ácido na forma molecular B + = herbicida básico na forma dissociada BOH = herbicida básico na forma molecular

10 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indica a capacidade do herbicida formar íons em solução Constante de dissociação (pka) Ácido Intensidade Baixa (< 3,0) Ácido forte Alta Média (=> 3,0 e <= 9,0) Ácido fraco Moderada Alta (> 9,0) Ácido muito fraco Baixa Constante de dissociação (pka) Base Intensidade Baixa (< 3,0) Base muito fraca Baixa Média (=> 3,0 e <= 9,0) Base fraca Moderada Alta (> 9,0) Base forte Alta University of Hertfordshire (2013)

11 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Constante de dissociação (pka) Herbicidas Ácidos Baixa (< 3,0) glufosinate, glyphosate Média (=> 3,0 e <= 9,0) ioxynil, mesotrione Alta (> 9,0) oryzalin, ametryn Constante de dissociação (pka) Herbicida Básicos Baixa (< 3,0) atrazine, hexazinona Média (=> 3,0 e <= 9,0)? Alta (> 9,0)? Herbicidas não-ionizáveis flumioxazin, linuron metamitron, molinate oxyfluorfen, thiobencarb Herbicidas catiônicos diquat e paraquat University of Hertfordshire (2013)

12 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indica a afinidade do herbicida com compostos orgânicos log Kow ou log P Intensidade < 1,0 Baixa lipofilicidade => 1,0 e <= 2,5 Adequada lipofilicidade > 2,5 Alta lipofilicidade log Kow ou log P Intensidade < 2,7 Baixa bioacumulação => 2,7 e <= 3,0 Moderada bioacumulação > 3,0 Alta bioacumulação University of Hertfordshire (2013)

13 Coeficiente de sorção Kd Propriedades físico-químicas dos herbicidas Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a fase sólida do solo (Schwarzenbach et al., 1993) Kd = [C fs ] / [C fl ] C fs = concentração do herbicida na fase sólida do solo C fl = concentração do herbicida na fase líquida do solo

14 Coeficiente de sorção Koc Propriedades físico-químicas dos herbicidas Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a matéria orgânica do solo (Schwarzenbach et al., 1993) Koc = [C fo ] / [C fl ] C fo = concentração do herbicida na fase orgânica do solo C fl = concentração do herbicida na fase líquida do solo

15 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indicam a afinidade do herbicida com a fase sólida do solo Koc (ml/g) Intensidade Mobilidade < 15 Muito baixa Muito móvel => 15 e <= 75 Baixa Móvel > 75 e <= 500 Moderada Moderadamente móvel > 500 e <= Alta Pouco móvel > Muito alta Imóvel Koc (ml/g) Herbicida < 15? => 15 e <= 75 penoxsulam, sulfentrazone > 75 e <= 500 atrazine, mesotrione > 500 e <= carfentrazone, glyphosate > paraquat, pendimethalin University of Hertfordshire (2013)

16 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Relação Kd, Koc e Kow (Karickhoff, 1981) Kd = Koc x f oc Koc = 0,411 x Kow Kd = 0,411 x Kow x f oc Koc = Kd / f oc f oc = fator que indica a fração orgânica do solo em porcentagem 0,411 = C octanol / C matéria orgânica (relação linear entre Koc e Kow independentemente do soluto) Koc não depende do teor de matéria orgânica

17 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Constante da Lei de Henry K H Representa a razão em que há divisão do volume de moléculas do herbicida, determinando a compatibilidade relativa do composto para cada meio até o equilíbrio entre vapor e a fase de solução (Schwarzenbach et al., 1993) K H = PV / S PV = pressão de vapor do herbicida S = solubilidade do herbicida em água

18 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indica o potencial de volatilização do herbicida Constante de Henry (Pa.m 3 /mol) Intensidade < 2,5x10-7 Não-volátil =< 2,5x10-5 e >= 2,5x10-7 Moderadamente volátil > 2,5x10-5 Volátil Constante de Henry (Pa.m 3 /mol) Herbicida < 2,5x10-7 glufosinate, glyphosate =< 2,5x10-5 e >= 2,5x10-7 linuron, oxyfluorfen > 2,5x10-5 pendimethalin, trifluralin University of Hertfordshire (2013)

19 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Tempo de meia-vida T 1/2 Intervalo de tempo para que 50% da massa de moléculas do herbicida seja degradado (Schwarzenbach et al., 1993) T 1/2 solo = ln (2) / k K = concentração do herbicida

20 Indica o potencial de persistência do herbicida Tempo de meia vida (dias) Tempo de meia vida (dias) Propriedades físico-químicas dos herbicidas Herbicida <= 30 alachlor, glyphosate, metribuzin > 30 e <= 100 ametryn, atrazine, chlorimuron > 100 e <= 365 > 365 Intensidade <= 30 Não-persistente > 30 e <= 100 Moderadamente persistente > 100 e <= 365 Persistente > 365 Muito persistente acifluorfen, imazethapyr, pendimethalin, trifluralin paraquat, oxadiazon, sulfentrazone, tebuthiuron University of Hertfordshire (2013)

21 Índice de lixiviação GUS Propriedades físico-químicas dos herbicidas Groundwater Ubiquity Score (GUS) (Gustafson, 1989) GUS = log(t 1/2 solo ) x (4 log(koc)) T f/2 = tempo de meia vida do herbicida no solo Koc = constante de sorção em carbono orgânico do solo

22 Propriedades físico-químicas dos herbicidas Indica o potencial de lixiviação do herbicida Índice GUS Intensidade > 2,8 Alta lixiviação =< 2,8 e >=1,8 Moderada lixiviação < 1,8 Baixa lixiviação Índice GUS Herbicida > 2,8 atrazine, mesotrione =< 2,8 e >=1,8 diuron, s-metolachlor < 1,8 glyphosate, paraquat University of Hertfordshire (2013)

23 Dinâmica de Herbicidas Dinâmica ambiental = conjunto de processos físicos, químicos e biológicos que ocorre com os herbicidas antes de entrarem em contato com as plantas-alvo (ou ainda após retornarem ao ambiente depois da morte da planta) Dinâmica fisiológica = conjunto de processos bioquímicos e fisiológicos que ocorre com os herbicidas após penetrarem na planta

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25 Dinâmica Fisiológica Depende do local de aplicação e absorção: - Solo - Folhas - Tronco/caule

26 Absorção Conceitos: # Penetração = entrada do herbicida na planta em espaços extracelulares, sem atravessar a plasmalema da primeira camada de células da epiderme # Absorção = entrada do herbicida na planta atravessando a plasmalema da primeira camada de células da epiderme

27 Absorção do Solo Raízes Outros órgãos subterrâneos (tubérculos, bulbos e rizomas) Radícula e/ou caulículo durante a emergência

28 Absorção radicular Difusão ou Fluxo de massa Modificado de Aldrich (1984)

29 Absorção radicular Modificado de Aldrich (1984) e Oliveira Jr & Baccarin (2011)

30 Absorção por órgãos subterrâneos tubérculo bulbo rizoma

31 Absorção durante a emergência - Sementes em germinação - Pequenas plântulas - Cutícula pouco desenvolvida - Não há estrias de Caspary Emergência hipógea (gramíneas)

32 Absorção Foliar Cutícula Estômatos

33 Absorção através da cutícula Modificado de Klingman & Ashton (1982)

34 Adaptado de Harr et al. (1991) Absorção pelos estômatos Pouco importante 100 mm

35 Absorção pelo Caule/Tronco Penetração direta através da casca Lenticelas

36 Aplicação na casca Aplicação no toco Injeção no caule Oliveira Jr etal. (2011)

37 Entrada na Célula O processo de absorção termina quando o herbicida atravessa a plasmalema no sentido do interior celular (citoplasma, organelas e núcleo) Basicamente é um processo de difusão passiva (para muitos herbicidas), mas é influenciado por propriedades do herbicida Importância da plasmalema (permeabilidade seletiva e absorção ativa)

38 Transporte através da Plasmalema Transporte passivo Transporte ativo Adaptado de Taiz & Zeiger (2006)

39 Propriedades dos Herbicidas que Influenciam no Transporte através da Plasmalema Lipofilicidade (log Kow) Solubilidade em água (S) Caráter químico (ácido, básico ou não-iônico) Dissociação (pka)

40 Mobilidade através da Plasmalema Bromilow et al. (1990) Herbicidas não iônizáveis ou na forma não-iônica

41 Fatores que afetam a Absorção Planta (fisiologia) Tecnologia de Aplicação Herbicidas (propriedades) Ambiente (solo e clima)

42 Fatores que afetam a eficiência/absorção Herbicidas aplicados no solo: - Solo (tipo, umidade, ph) - Clima (temperatura, UR) - Herbicida (pka, Koc, PV, S) - Planta (idade, estádio de crescimento, ecofisiologia, metabolismo etc.)

43 Fatores que afetam a eficiência/absorção Herbicidas aplicados nas folhas (além dos anteriores): - Interceptação (orientação das folhas, efeito guarda-chuva) - Retenção (cerosidade, pilosidade, intervalo de chuvas) - Concentração da gota (gotas menores e baixos volumes > absorção) - Ambiente (orvalho, umidade do solo e do ar, temperatura e luminosidade) - Adjuvantes (organosilicones)

44 Translocação Conceitos: - Apoplástica (xilema) - Simplástica (floema) - Apossimplástica (xilema e floema)

45 Translocação pelo xilema Roman et al. (2007)

46 Translocação pelo xilema Accbarros60.wordpress.com

47 Translocação pelo floema Roman et al. (2007)

48 Translocação pelo floema Taiz & Zeiger (2006)

49 Translocação Em geral: - Aplicação no solo = xilema - Aplicação nas folhas = floema No entanto, há herbicidas capazes de se translocar no xilema e no floema devido a determinadas propriedades (Kow e pka)

50 Fatores que afetam a Translocação Planta (fisiologia) Tecnologia de Aplicação Herbicidas (propriedades) Ambiente (solo e clima)

51 Fatores que afetam a translocação Herbicida (pka, Kow, S) Planta (idade, estádio de crescimento, ecofisiologia, metabolismo etc.) Clima (temperatura, UR) Solo (tipo, umidade, ph) Tecnologia de aplicação (adjuvantes, formulações)

52 Mobilidade através da Plasmalema Herbicidas não iônizáveis e na forma não-iônica Bromilow et al. (1990)

53 pka Mobilidade na planta Herbicidas não-iônicos e ácidos fracos log Kow Adaptado de Bromilow et al. (1990)

54 Metabolização de herbicidas Envolve processos de detoxificação e ativação de herbicidas pelas plantas: - Detoxificação = degradação/inativação do herbicida formulado a compostos menos tóxicos ou atóxicos para a planta (seletividade) - Ativação = degradação parcial de um produto formulado como herbicida, mas sem propriedade herbicida, a um composto tóxico para a planta ( seletividade inversa )

55 Metabolização de herbicidas Diversas reações químicas - oxidação ou redução - hidrólise - hidroxilação - descarboxilação, desalquilação, desalogenação, desulfonação, desaminação - rompimento do anel aromático - conjugação

56 Material didático UFSM Hidrólise cyanazine propanil

57 Hidroxilação Material didático UFSM

58 Material didático UFSM e Conjugação atrazine GST = enzima glutationa S-transferase

59 Oxidação Cyt P450 mfo = enzima cytocromo p450 monooxigenases

60 Enzimas de Detoxificação cytp450m (citocromo-p450-mooxigenases) SOD (superóxido dismutase) GST (glutationa-s-transferase) GT (glicosil transferases) MT (malonil transferases) Outras esterases e amilases

61 Fases da Detoxificação FASE I DESESTRUTURAÇÃO DA MOLÉCULA FASE II CONJUGAÇÃO DOS METABÓLITOS - Alteração na estrutura química - Oxidação, redução e/ou hidrólise - Enzimas cytp450m ou SOD - Produção de sítios ativos (nem sempre degrada a compostos menos tóxicos) - Ligação com metabólitos da planta (glicose, malonato ou glutationa - GT, MT e GST - Produtos menos tóxicos - Quebra dos metabólitos no vacúolo - Enzimas Cpase (carboxipeptidase) e g-gtase (g-glutamil transpeptidase) - Sequestro no vacúolo mediado por proteínas na plasmalema ou tonoplasto FASE IV DEGRADAÇÃO DOS CONJUGADOS FASE III COMPARTIMENTALIZAÇÃO

62 Adaptado de Vidal & Meroto Jr (2001) e Oliveira Jr et al. (2011) Metabolização e seletividade Cultura Herbicida Reação química trigo metsulfuron-methyl hidroxilação do anel benzênico e híbridos de milho nicosulfuron conjugação com glicose soja chlorimuron-ethyl conjugação com homoglutationa (75%) deesterificação - ácido inativo (25%) milho triazinas conjugação sorgo trigo diclofop-methyl aril-hidroxilação várias culturas Inibidores ALS hidroxilação do anel aromático, hidroxilação alifática, desalquilação, deesterificação e conjugação

63 Material didático UFSM Imazethapyr em soja e milho Hidroxilação do grupo alquil Conjugação com glicose

64 Metabolização e ativação 2,4-DB ~ beta-oxidação a 2,4-D (caruru) Herbicidas FOPs são formulados como próherbicidas (diclofop e fenoxaprop) Alguns inibidores de ALS Isoxaflutole (inibidor de HPPD)