ENSAIO DE COMPARAÇÃO INTERLABORATORIAL PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA : Uma Aplicação Prática

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1 ENSAIO DE COMPARAÇÃO INTERLABORATORIAL PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA : Uma Aplicação Prática 1 Conceição Fonseca, Alice Oliveira, Rui Lucas - CTCV FÓRUM SPQ EXPO EXPONOR 26 de Setembro de 2013

2 1. RESUMO Ensaio de Comparação Interlaboratorial (ECI) Relação ECI vs NP EN ISO/IEC 17025:2005 Promoção e Coordenação pelo CTCV de um Ensaio de Comparação Interlaboratorial (ECI) para Análise Granulométrica por Sedimentação por Absorção de Raio X entre laboratórios do sector cerâmico, empresas industriais, na sua grande maioria certificadas ISO 9001 Tratamento estatístico efetuado aos resultados tendo por base a Norma ISO 5725-Parte 2 para a eliminação de aberrantes e cálculo de Reprodutibilidade (R) e Repetibilidade (r) e a Norma ISO/IEC para a determinação do Z-score, índice de desempenho do laboratório Aplicação prática dos valores de repetibilidade r e reprodutibilidade R tendo por base a Norma ISO 5725-Parte 6 2

3 2. INTRODUÇÃO ENSAIO DE COMPARAÇÃO INTERLABORATORIAL (ECI) ISO/IEC 17043: 2010 Organização, realização e avaliação de ensaios na mesma amostra ou em itens similares, por dois ou mais laboratórios diferentes, de acordo com condições previamente especificadas 3

4 2. INTRODUÇÃO Relação ECI s vs ISO/IEC A garantia da qualidade de resultados de ensaios e calibração é um dos requisitos da Norma de Acreditação de Laboratórios NP EN ISO/IEC 17025:2005 e tem como objetivo verificar que o laboratório realiza um controlo da qualidade para assegurar a validade dos resultados apresentados aos seus clientes O item 5.9 da norma refere algumas ações que podem ser implementadas pelos laboratórios para avaliarem e demonstrarem a fiabilidade dos dados por eles produzidos, por exemplo a participação em Ensaios de Comparação Interlaboratorial (ECI) 4

5 Coaração Interlaboratorial de resultados 3. DESCRIÇÃO Fases genéricas da organização do programa de comparação interlaboratorial 1- Conceção do projeto e elaboração do programa de execução 2- Contacto com os laboratórios para estabelecimento das condições de realização e participação (envio de ficha de inscrição) 3- Elaboração/Preparação da amostra a ensaiar (CTCV) 4- Distribuição da amostra aos participantes 5- Análise da amostra pelos participantes 6- Envio dos resultados das análises pelos participantes 7- Análise estatística dos resultados pelo CTCV 8- Envio do relatório de tratamento dos resultados aos participantes 9- Reunião com os participantes para discussão dos resultados 5

6 3. DESCRIÇÃO ANÁLISE GRANULOMÉTRICA PRINCÍPIO DE MEDIÇÃO A Análise Granulométrica por Sedimentação por Absorção de Raio X, técnica de análise granulométrica por sedimentação gravítica, baseia-se, como o nome sugere, na medição da velocidade de sedimentação das partículas em pó dispersas num fluido, e, através da lei de Stokes, no cálculo do diâmetro da esfera com a mesma velocidade de sedimentação que a partícula. 6

7 3. DESCRIÇÃO A Análise Granulométrica foi efetuada em Granulómetro Sedigraph 5100 marca MICROMERITICS Sedigraph 5100 MICROMERITICS Célula de Análise do Sedigraph 5100 MICROMERITICS 7

8 3. DESCRIÇÃO Metodologia utilizada pelos Laboratórios: Preparação da suspensão, material cerâmico mais meio suspensor Agitação da suspensão em ultrasons Colocação da suspensão na câmara de análise do Sedigraph 5100 Realização da análise no Sedigraph

9 3. DESCRIÇÃO A ANÁLISE GRANULOMÉTRICA é representada por um gráfico que relaciona o diâmetro de partícula com a % de material passado Curva cumulativa 100% 90% 20,0% Histograma 80% 18,0% % Material Passado 70% 60% 50% 40% 30% 20% % Material Retido 16,0% 14,0% 12,0% 10,0% 8,0% 6,0% 4,0% 10% 2,0% 0% Diâmetro da Partícula (µm) 0,0% 1 1, Diâmetro da Partícula (µm)

10 Comparação Interlaboratorial de resultados 3. DESCRIÇÃO Metodologia de cálculo utilizada no tratamento estatístico dos resultados 10

11 Comparação Interlaboratorial de resultados 3. DESCRIÇÃO Eliminação de Aberrantes e Cálculo da Repetibilidade ( r ) e da Reprodutibilidade ( R ) Norma ISO 5725 Parte 2 (1994) Cálculo do Z score Norma ISO/IEC (2010) 11

12 Comparação Uma aplicação Interlaboratorial práticaprática de resultados 3. DESCRIÇÃO Cálculo do Z score Z x X S Onde: x valor médio dos resultados do laboratório participante X valor convencionado como verdadeiro (média robusta dos resultados de todos os participantes, depois de eliminados os valores aberrantes) S desvio padrão da média robusta dos resultados 12

13 Comparação Uma aplicação Interlaboratorial práticaprática de resultados 3. DESCRIÇÃO Interpretação do Z - score Z 2 Resultados Satisfatórios 2 < Z < 3 Resultados Questionáveis Z 3 Resultados Insatisfatórios 13

14 Comparação Interlaboratorial de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Parâmetro MEDIANA d 50% (mm) ID Lab. X1 X2 X3 X4 X5 Média (x) Desvio (s) Lab. 1 13,45 12,81 13,22 13,01 13,05 13,11 0,240 Lab. 2 12,71 12,68 12,52 12,61 12,78 12,66 0,099 Lab. 3 12,62 11,97 12,39 12,32 12,04 12,27 0,266 Lab. 4 13,36 13,34 13,36 13,09 13,36 13,30 0,119 Lab. 5 13,76 13,46 13,66 13,67 13,84 13,68 0,142 Lab. 6 12,39 12,50 12,85 12,76 12,74 12,65 0,194 Lab. 7 13,40 13,51 13,37 13,26 13,21 13,35 0,119 Lab. 8 13,41 13,40 13,26 13,37 13,73 13,43 0,176 Lab. 9 12,99 13,03 13,16 12,99 13,05 13,04 0,070 Lab ,50 12,08 12,16 12,17 12,26 12,23 0,162 Lab ,04 13,39 13,13 13,11 13,08 13,15 0,138 14

15 Comparação Interlaboratorial de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Valores suspeitos e aberrantes Teste de Cochran (aplicado às variâncias) Resultados aberrantes 99% Resultados suspeitos 95% Parâmetro Medido Resultado Suspeito NIL Nº ID Lab. Resultado Aberrante NIL Nº ID Lab. MEDIANA d 50% (mm) MODA (mm) d 95% (mm) d 90% (mm) ** Lab 1 d 75% (mm) 1* Lab d 25% (mm) d 10% (mm) ** Lab. 10 NOTA: Os resultados aberrantes foram retidos nos cálculos subsequentes - 1** - Resultados estatisticamente incorretos 15

16 Comparação Uma aplicação Interlaboratorial práticaprática de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Valores suspeitos e aberrantes Teste de Grubbs Simples (aplicado às médias das células) Resultados aberrantes 99% Resultados suspeitos 95% Parâmetro Medido Resultado Suspeito NIL Nº ID Lab. Resultado Aberrante NIL Nº ID Lab. MEDIANA d 50% (mm) MODA (mm) d 95% (mm) ** + 1** Lab 1+ Lab. 2 d 90% (mm) d 75% (mm) ** Lab 1 d 25% (mm) ** Lab 1 d 10% (mm) NOTA: Os resultados aberrantes foram retidos nos cálculos subsequentes - 1** - Resultados estatisticamente incorretos 16

17 Comparação Interlaboratorial de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Cálculo da Repetibilidade e da Reprodutibilidade Parâmetro Medido s 2 r (mm) s 2 L (mm) s 2 R (mm) r (mm) CV r (%) R (mm) CV R (%) MEDIANA d 50% (mm) 0,03 0,39 0,42 0,47 1,28 1,84 5,00 MODA (mm) 2,27 0,34 2,61 4,27 7,02 4,58 7,52 d 95% (mm) 0,42 0,15 0,57 1,82 1,88 2,12 2,19 d 90% (mm) 0,12 1,09 1,21 0,96 1,16 3,11 3,75 d 75% (mm) 0,04 0,34 0,38 0,58 0,93 1,74 2,85 d 25% (mm) 0,03 0,24 0,27 0,49 2,89 1,47 8,64 d 10% (mm) 0,01 0,33 0,34 0,34 4,46 1,66 21,82 Onde: S 2 r Variância da Repetibilidade, S 2 L Variância Interlaboratorial, S 2 R Variância da Reprodutibilidade, r Repetibilidade, R Reprodutibilidade, CV r Coeficiente de variação da repetibilidade, CV R Coeficiente de variação da reprodutibilidade 17

18 Comparação Interlaboratorial de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Cálculo da Repetibilidade e da Reprodutibilidade (r e R) s 2 r variância da repetibilidade: valor médio de todas as variâncias intralaboratoriais s 2 L variância interlaboratorial: variância entre laboratórios s 2 R variância da reprodutibilidade: soma da variância da repetibilidade com a variância interlaboratorial. 18

19 Comparação Interlaboratorial de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Z score Parâmetro mediana d 50% (mm) NIL Nº ID Laboratório Média ( X ) Desvio Padrão ( S ) n i Z - score Laboratório 1 13,11 0, ,25 Laboratório 2 12,66 0, ,69 Laboratório 3 12,27 0, ,52 Laboratório 4 13,30 0, ,65 Laboratório 5 13,68 0, ,45 Laboratório 6 12,65 0, ,72 Laboratório 7 13,35 0, ,76 Laboratório 8 13,43 0, ,93 Laboratório 9 13,04 0, ,11 Laboratório 10 12,23 0, ,60 Laboratório 11 13,15 0, ,34 Nota: Média (X): 12,99, Desvio Padrão: 0,475 19

20 4. RESULTADOS OBTIDOS Valores individuais, Média e Desvio Padrão MEDIANA d50% Análise Gráfica 15,00 Mediana d 50% ( mm) 10,00 5,00 0,00 L 1 L 2 L 3 L 4 L 5 L 6 L 7 L 8 L 9 L 10 L 11 ID do Laboratório 20

21 Comparação Interlaboratorial de resultados 4. RESULTADOS OBTIDOS Z score Parâmetro MEDIANA d 50% Representação Gráfica do Z-score 4,00 3,00 Mediana d 50% ( mm) 2,00 1,00 0,00-1,00-2,00-3,00-4,00 L 1 L 2 L 3 L 4 L 5 L 6 L 7 L 8 L 9 L 10 L 11 ID do Laboratório 21

22 5. APLICAÇÃO PRÁTICA Aplicação dos valores de fidelidade r (Repetibilidade) e R (Reprodutibilidade) em atividade de rotina do laboratório para o controlo da qualidade em situação pós programa interlaboratorial 22

23 5. APLICAÇÃO PRÁTICA Obter valores de r 1. Comparar diferença entre dois ou mais resultados dentro do mesmo laboratório com o valor de r (Repetibilidade) 2. ISO 5725: Parte 6 Obter valores de R 3. Comparar diferença entre dois resultados de dois laboratórios com o valor de R (Reprodutibilidade) 4. 23

24 5. APLICAÇÃO PRÁTICA CASO 1 Dois resultados análise não dispendiosa no mesmo laboratório ISO 5725: Parte 6 Resultados de r (Repetibilidade) EXEMPLIFICAÇÃO AOS RESULTADOS DO ECI: um laboratório obteve duas réplicas de ensaio para o parâmetro mediana d 50% : 13,48 mm e 13,25 mm. A diferença entre as duas réplicas de 0,23 mm é aceitável, pois é inferior a r (0,47 mm para o parâmetro d 50% mediana). Conclui-se que os dois resultados são válidos. O resultado final pode ser obtido como a média dos dois resultados. um laboratório obteve duas réplicas de ensaios: 12,53 mm e 13,40 mm. A diferença entre as duas réplicas de 0,87 mm é inaceitável, pois é superior a r (0,47 mm). Será necessário obter mais resultados. 24

25 5. APLICAÇÃO PRÁTICA CASO 2 Mais de dois resultados análise não dispendiosa no mesmo laboratório ISO 5725: Parte 6 25

26 5. APLICAÇÃO PRÁTICA CASO 3 Resultados de dois laboratórios Resultados de R (Reprodutibilidade) EXEMPLIFICAÇÃO AOS RESULTADOS DO ECI: Dois laboratórios: um laboratório obteve 12,54 mm e o outro 13,12 mm para o parâmetro d50% mediana. A diferença entre os dois resultados de 0,58 mm é inferior a R (1,84 mm). Conclui-se que os dois resultados são aceites. ISO 5725: Parte 6 26

27 Comparação Interlaboratorial de resultados 6. CONCLUSÕES Vantagens da participação neste tipo de ensaios: Com a promoção e coordenação deste ECI o CTCV pretendeu, implementar uma ferramenta de controlo da qualidade que lhe permitisse assegurar a validade dos resultados apresentados A aplicação dos índices r e R obtidos em casos práticos teve como objetivo explicitar as vantagens da utilização destes índices em rotina do método pelo laboratório A participação neste tipo de ensaios confere ao laboratório a possibilidade de usufruir de um mecanismo para garantir a estabilidade do seu processo de medição. 27

28 Comparação Interlaboratorial de resultados 7. REFERÊNCIAS 1 NP EN ISO/IEC (2005): Requisitos gerais de competência para laboratórios de ensaio e calibração (ISO/IEC 17025:2005), 2ª Ed., IPQ, Lisboa 2 ISO (2001): Determination of particle size distribution by gravitational liquid sedimentation methods. Part 3: X-ray gravitational technique 3 ISO (1994): Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 2: Basic methods for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method. International Organization Standardization, Geneva, Switzerland 4 ISO (1994): Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 6: Use in practice of accuracy values. International Organization Standardization, Geneva, Switzerland 5 ISO/IEC 17043(2010): Conformity assessment General requirements for proficiency testing. International Organization Standardization, Geneva, Switzerland 28

29 Obrigada pela Atenção! 29