CAMILA CARELLI MOSCARDINI DENÍLTON VEROLA RECICLAGEM DE POLÍMEROS E ÓLEO DE COZINHA PARA OBTENÇÃO DE CERA

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1 CAMILA CARELLI MOSCARDINI DENÍLTON VEROLA RECICLAGEM DE POLÍMEROS E ÓLEO DE COZINHA PARA OBTENÇÃO DE CERA Trabalho apresentado ao Conselho Regional de Química IV Região como parte dos requisitos exigidos para concorrer ao Prêmio CRQ-IV de Orientadora: Esp. Érica Gayego Bello Figueiredo Bortolotti Campinas - SP 2013

2 RESUMO A cera refere-se a uma classe de compostos químicos que possuem consistência plástica, ou seja são maleáveis perto da temperatura ambiente. Geralmente, a cera pode ser derretida a uma temperatura acima de 45 C (113 F), sendo que são insolúveis em água, mas solúveis em solventes orgânicos, não polares. Todas as ceras são compostos orgânicos, tanto as sintéticas quanto as naturais. As ceras são compostos orgânicos que caracteristicamente são compostas por longas cadeias de alquilo. Ceras naturais são tipicamente ésteres de ácidos graxos e álcoois de cadeia longa. As ceras sintéticas são hidrocarbonetos de cadeia longa que não possuem os grupos funcionais. A partir destes conhecimentos resolveu-se produzir uma cera sustentável a partir da reutilização de sacolas plásticas e óleo de cozinha usado. Os objetivos do projeto são: produção de uma cera sustentável e de baixo custo para que possa ser comercializada no mercado nacional e internacional, diminuir com o desenvolvimento do projeto a poluição do meio-ambiente. Atualmente, a partir de muitos testes em laboratório e pesquisas a respeito da interação entre a parafina, a cera de carnaúba, querosene e óleo de cozinha, produziu-se uma cera pastosa que pode ser utilizada em superfícies de madeiras, pisos, etc. Esta cera, ao final, foi aplicada em algumas salas da escola ETECAP, conferindo à superfície de madeira um brilho durável, concluindo-se assim que os objetivos do projeto foram atingidos com sucesso. PALAVRAS-CHAVE: cera; cera sustentável; óleo de cozinha; sacolinha plástica; polietileno.

3 SUMÁRIO INTRODUÇÃO PESQUISA BIBLIOGRÁFICA FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA PARAFINA Composição Química ALCANOS POLIETILENO POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE Polietileno de Baixa Densidade: Propriedades Químicas Propriedades Químicas do PEBD Polietileno de Baixa Densidade: Propriedades Físicas/ Mecânicas Tipos de Polietileno de Baixa Densidade Catalisadores Utilizados Nas Polimerizações De Etileno CERA Componentes Das Ceras Descrição Dos Componentes Da Cera ÓLEO DE COZINHA ÓLEO VEGETAL Características E Diferenciais Dos Óleos Vegetais Composição Química Geral Dos Óleos TRIACILGLICEROL O Que É Epoxidação? A Contaminação Do Óleo De Cozinha E As Suas Consequências Um Destino Para O Óleo De Cozinha LEI DAS SACOLINHAS NBR (CLASSIFICAÇÃO DOS RESÍDUOS) RELEVÂNCIA DO TRABALHO... 70

4 5.0 - HIPÓTESE OBJETIVOS MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS E MÉTODOS PARA PRODUÇÃO DE CERA SÓLIDA MATERIAIS E MÉTODOS PARA O TESTE DA CERA CUSTOS MEIO AMBIENTE CRONOGRAMA RESULTADOS E DISCUSSÃO CUSTO DA PRODUÇÃO DA CERA RENTABILIDADE DA PRODUÇÃO DA CERA TESTE FINAL DA CERA DISCUSSÃO DOS GRÁFICOS CONCLUSÃO BIBLIOGRAFIA Referências Bibliográficas... 97

5 1.0 INTRODUÇÃO Este trabalho tem por objetivo a produção de uma cera a partir da utilização da parafina e do polietileno, que são materiais de fácil acessibilidade e baratos. Este trabalho foi primeiramente baseado em outro Trabalho de Conclusão de Curso que não foi muito bem-sucedido devido à falta de dados teóricos e de registro dos resultados do experimento. Assim, resolveu-se dar continuidade ao projeto, por meio de outras pesquisas a respeito do assunto em livros e internet. Porém, primeiramente apenas registrou-se a realização da produção de cera por meio da reação entre parafina e polietileno por aquela equipe. Este projeto, de um modo geral, também tem por objetivo o desenvolvimento de um projeto inovador, mas também conectado com uma proposta sustentável muito importante no mundo atual, onde a natureza está sendo cada vez mais explorada. Escolheu-se, assim, a utilização das sacolinhas plásticas e do óleo de cozinha, já que no Brasil o consumo destes produtos é muito alto. De acordo com pesquisas sabe-se que o consumo de sacola plástica aqui gira em torno de 12 bilhões anuais, sendo que no mundo todo são distribuídas entre 500 bilhões e 1 trilhão de sacolas plásticas por ano. A produção das sacolinhas também gera um consumo alto de energia, água, sendo que a reciclagem destes produtos é de difícil mensuração, pois poucas sacolas são destinadas aos locais corretos. Assim, com a passagem do tempo, acabam chegando aos mares ocasionando a morte de vários animais marinhos, além de causar o entupimento de bueiros e córregos, contribuindo para o acúmulo de lixo e a ocorrência de enchentes nas áreas urbanas. Por isso, percebe-se que as sacolinhas plásticas são realmente um problema ambiental, e que sua presença no cotidiano das pessoas atualmente constitui hipótese descabida num mundo moderno e tecnológico. [1] No caso do óleo de cozinha, de acordo com dados da Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (Sabesp), estima-se que uma família gere 1,5 litros de óleo de cozinha por mês. Para servir de parâmetro, 1 litro de óleo é responsável pela poluição de um milhão de litros de água, segundo a mesma companhia. Como o óleo de cozinha usado em frituras não se mistura com a água, pois é insolúvel, caso seja despejado na pia ou descartado inadequadamente, os riscos ao meio ambiente são enormes, podendo causar entupimento das 5

6 tubulações da própria residência ou mesmo das galerias e redes de esgotos. Após estes empecilhos causados aos sistemas de esgotos, o problema ambiental se agravará quando este mesmo óleo de fritura chegar aos rios, córregos e lagoas. Com a formação de uma camada sobre a água, serão aglomerados entulhos e lixos dos mais variados tipos. Assim sendo, o acúmulo dificultará a passagem da luz, evitando a oxigenação e a evaporação da água, causando imediatamente a morte de qualquer tipo de vida aquática, como a fauna e a flora brasileira dos rios, lagoas e lagoas. [2] Assim, espera-se que a utilização das sacolinhas plásticas e do óleo de cozinha neste projeto constitua em uma alternativa para a reutilização destes materiais e que sirva de matéria-prima para a produção de outros produtos, no caso a cera. [1] 6

7 2.0 - PESQUISA BIBLIOGRÁFICA Este trabalho foi primeiramente baseado em outro Trabalho de Conclusão de Curso, denominado Reutilização de sacos plásticos na fabricação de cera, realizado no ano de 2010 pelos alunos Alexandre Tonetto, Angélica de Faria, Fabio Saraiva, Marcos Jesus, Tiago Fuentes sob a orientação do Professor Paulo Costa. Este projeto também tinha por objetivo a fabricação de uma cera a partir da parafina e das sacolinhas plásticas. Para isso, utilizou-se um processo de solubilização/precipitação para obtenção dos polímeros em forma de pó, com a utilização de Tolueno a 90 C e triclorobenzeno a 135 C para solubilizar os polietilenos e o polipropileno respectivamente. Os polímeros precipitados com metano foram filtrados à vácuo e secos em estufa a 80 C até peso constante. Para o craqueamento catalítico foram empregados um catalisador exausto de FCC doado pelo CENPES/PETROBRAS, e uma zeólita ADZ3 sintetizada em laboratório. A ativação dos catalisadores foi realizada em estufa à vácuo a 120 C por 8 horas. No geral, realizou-se o seguinte procedimento: Pesou-se a parafina, a qual foi cortada em pedaços para derreter. Picotaram-se as sacolas plásticas Em um béquer de 4 litros colocou-se a parafina, cera de carnaúba e a sacola, até que se formasse uma pasta homogeneizada. Em outro béquer misturou-se a pasta e o querosene. Esperou-se 12 horas para utilizar o produto. No final, este projeto não foi bem sucedido devido à falta de dados referentes aos materiais e métodos utilizados nos experimentos, o que diminuiu a credibilidade do trabalho em geral. [3] 7

8 Tabela 1 Materiais para a fabricação de cera. [2] 8

9 3.0 - FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA PARAFINA A parafina é um derivado do petróleo descoberto por Carl Reichenbach. Conhecida por sua alta pureza, excelente brilho e odor reduzido, também pode ser usada como combustível. Possui propriedades termoplásticas e de repelência à água e é usada amplamente para a proteção de diversas aplicações, como em Figura 1 - Parafina: Hidrocarboneto Alcano. [4] embalagens de papelão para a indústria alimentícia e revestimento de queijos e frutas. Por suas propriedades combustíveis, é a matéria prima essencial na fabricação de velas. Outras aplicações comuns à parafina incluem cosméticos, giz de cera, adesivos termofusíveis (hot melt), papel carbono, tintas, pinturas etc. [5] Composição Química A parafina é um hidrocarboneto simples somente formado pelos elementos hidrogênio e carbono, compondo um alcano. Possui propriedades termoplásticas e de repelência à água e é usada amplamente para a proteção de diversas aplicações, como em embalagens de papelão para a indústria alimentícia e revestimento de queijos e frutas. É comumente encontrada com aparência de cera sólida branca, sem odor, sem gosto e com ponto de fusão típico entre 47 C e 65 C. É insolúvel em água, mas solúvel em dietil-éter, éter, benzeno e em certos ésteres. A Parafina não reage com a maioria dos reagentes químicos mais comuns, mas queima rapidamente. [6] Alcanos são hidrocarbonetos alifáticos saturados, isto é, apresentam cadeia aberta com apenas ligações simples. 9

10 Fórmula geral: CnH 2 n+2 (n ] 20) Figura 2 - Alcano Butano [37] Figura 3 - Alcano em estrutura 3D (heptano) [5] 10

11 Figura 4 - Alcano em estrutura 3D (isooctano). [7] Na fórmula CnH 2 n significa que a parafina possui n quantidade de carbono e hidrogênio interligados, porém em uma cadeia polimérica acima de 20 ligações. Note que através da demonstração 3D de um alcano (fig. 3 e 4) observa-se que o átomo de hidrogênio, devido às forças de repulsão entre os elétrons do carbono, encontra-se em posição lateral em relação ao átomo de carbono e paralela em relação a outros átomos de hidrogênio tendo uma configuração tetraédrica. Tal simetria poderia auxiliar na produção de pontes de hidrogênio (H O), mas devido ao fato da molécula em si ser apolar tais reações com compostos simples polares como água são impraticáveis, porém sofrem degradação por outras substâncias apolares como benzeno propiciando novos tipos de interações moleculares como ligações por condensação ou adição na produção polimérica ALCANOS Os alcanos são uma família de hidrocarbonetos (compostos de carbono e hidrogênio) em cujas moléculas só existem ligações simples (não há duplas nem triplas) e que possuem, como fórmula geral, C n H 2n+2, sendo n um número inteiro. As fórmulas moleculares dos sucessivos membros da família obtêm-se substituindo o n por números inteiros em ordem crescente. Estruturalmente, as moléculas de alcanos possuem um esqueleto constituído por átomos de carbono ligados quimicamente entre si e cada um deles ligado a tantos átomos de hidrogênio quantos os necessários para completar a valência característica do carbono (4 11

12 átomos ligados a si), numa geometria tetraédrica em torno de cada átomo de carbono. Um exemplo de um alcano linear e de um alcano ramificado pode ver-se nas figuras acima (3 e 4). O estado de agregação com que os alcanos lineares se apresentam nas condições normais de pressão e temperatura depende do número de átomos de carbono da cadeia. Assim, os alcanos com n até 4 são gasosos; os que têm n entre 5 e 17 são líquidos e para n igual ou superior a 18, os alcanos são sólidos. Como se sabe, os alcanos são os principais componentes do petróleo e do gás natural, revestindo-se, pois de uma importância civilizacional transcendente, com as consequências que todos conhecemos. [7] POLIETILENO A estrutura do polietileno é a mais simples dentre os hidrocarbonetos poliméricos. Sua estrutura planar obedece a conformação zig-zag, sendo constituído pela repetição do monômero -(CH 2 ) n - e finalizado com grupos CH 3. O comprimento das ligações de carbono é cerca de 1,54x10-7 μm, e o ângulo de ligação entre os mesmos é de 109,5. Figura 5 - Modelo representando a estrutura da molécula do polietileno, onde as esferas escuras são átomos de carbono, e as esferas claras são átomos de hidrogênio. [7] 12

13 O polietileno é usualmente encontrado como um polímero semicristalino podendo possuir uma macroestrutura conhecida como esferulita. O cristal do polietileno exibe polimorfismo e pode apresentar-se com estrutura cristalina ortorrômbica ou monoclínica. As dimensões da célula unitária ortorrômbica nas condições normais de temperatura e pressão são XLP DE a=0,741 x10-6 μm, b=0,494x10-6 μm e c=0,255 x10-6 μm (Fig. 1.4). O comprimento e a espessura da lamela do polietileno são, respectivamente, da Figura 6 - Representação esquemática das cadeias de alguns tipos de polietilenos [7] ordem de 10m20~μ e 10 x10-6 μm. A esferulita possui um diâmetro de aproximadamente 10μm [9]. A polimerização do polietileno convencionalmente ocorre a partir do monômero etileno (C2H4), que se encontra no estado gasoso. No polietileno de baixa densidade (LDPE) a polimerização ocorre em pressões de aproximadamente 1000 e 3000atm e temperaturas da ordem de 250 C, oxigênio, peróxidos e hidroperóxidos são usados como iniciadores. Como solventes são utilizados o benzeno e o clorobenzeno. A síntese do polietileno de alta densidade Figura 7 - Vários tipos de produtos fabricados com alguns tipos de polietilenos existentes no mercado. [8] (HDPE), obedece a condições menos extremas que o polietileno de baixa densidade e sua polimerização ocorre em ambientes de baixa pressão e temperaturas em torno de 50 C a 70 C, sendo que catalisadores tais como o TiCl 4, participam da reação. O polietileno reticulado ou entrecruzado (XLPE) é obtido por reação de reticulação do polietileno, realizada por iniciadores que provocam ligações químicas entre as 13

14 macromoléculas do polietileno, formando uma rede tridimensional termofixa, não podendo ser processado ou dissolvido sem que ocorra a degradação do polímero. Logo, este material é mais estável frente às variações de temperatura. Uma das características do polietileno de alta densidade (HDPE) é apresentar na cadeia polimérica baixo número de ramificações por número de carbonos, que confere a este polímero maior densidade e cristalinidade; também é o número de ramificações que o diferencia do polietileno de baixa densidade (LDPE) e do polietileno linear de baixa densidade (LLDPE). [9] A maior diferença entre as propriedades dos polietilenos ramificados e os lineares pode ser atribuída à maior cristalinidade deste último. Polietilenos lineares são mais rígidos que os ramificados, possuem ponto de fusão mais alto, maior força de tensão e dureza. As propriedades físicas do LDPE são funções de três variáveis independentes: peso molecular, distribuição de peso molecular e tamanho da ramificação. A forma e as condições de processamento dos materiais poliméricos influenciam na orientação das cadeias e na cristalinidade do polietileno, que estão diretamente ligadas ao comportamento mecânico do material. Desta forma, para uma mesma formulação, pode-se obter diferentes propriedades mecânicas. [9] 3.4 POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE Nesse projeto serão utilizados os dois tipos de polietilenos existentes atualmente: o polietileno de baixa densidade (LDPE) e o polietileno de alta densidade (HDPE). O Polietileno de baixa densidade ou LDPE (in.: Low density polyethylen) ou ainda PEBD é um termoplástico à base de petróleo. Foi a primeira categoria de polietileno, produzida em 1933 pela Imperial Chemical Industries recorrendo a um processo de alta pressão por via de polimerização radical, método ainda em uso atualmente. [11] O seu código de identificação é o 4. Apesar de competir com polímeros modernos, o LPDE mantém a sua importância, atingindo em 2009 um volume global de 15,9 bilhões. [9] Figura 8 - Sacola plástica de PEBD [10] 14

15 3.4.1 Polietileno De Baixa Densidade: Propriedades Químicas O LPDE apresenta-se com densidades entre 0,910 e 0,949 g/cm 3. É inerte em relação à temperatura ambiente, exceto na presença de fortes agentes de oxidação, havendo também alguns solventes que causem dilatação. Pode suportar de forma contínua temperaturas até 80º C, até ao máximo de 95º C por curtos períodos de tempo. Quer na apresentação opaca como translúcida, é bastante flexível e resistente, embora quebradiço. O PEBD é composto por carbono e hidrogênio. Possui mais ramificações moleculares (em cerca de 2% dos átomos de carbono) do que o polietileno de alta densidade, pelo que a sua força intermolecular e resistência à tração são menores, e a sua resiliência maior. Também apresenta uma densidade menor, uma vez que as suas moléculas são menos compactas e menos cristalinas em função das ramificações laterais. Resistência química Excelente resistência (não solúvel) a ácidos fracos e não oxidantes, alcoóis, bases e ésteres; Boa resistência aos aldeídos, cetonas e óleos vegetais. Resistência medíocre, e uso recomendado de apenas curta duração, aos compostos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, óleos minerais e comburentes. Fraca resistência, e uso não recomendado, com halogenetos de alquilo. [12] Propriedades Químicas Do PEBD O PEBD é muito resistente à maioria dos agentes químicos devido à sua estrutura, sua alta massa molecular e sua característica parcialmente cristalina. À temperatura inferior a 60 ºC o PEBD é praticamente insolúvel por todos os solventes. A ação dos agentes químicos pode se fazer de duas maneiras diferentes: A ação química se manifestará por uma deformação, uma dissolução parcial, uma coloração ou finalmente uma degradação completa da matéria; 15

16 A ação físico-química, próxima a um fenômeno de corrosão, interferindo sobre todas as amostras submetidas a uma contração mecânica e um produto tensoativo; Há também resistência química e física. A tabela 2 mostra uma lista de vários reagentes químicos e orgânicos que podem fazer interações com o PEBD, suas características de solventes e alterações sofridas em respectivas temperaturas (20 ºC e 60 ºC). Aonde: + Alguma degradação devida ao agente químico; - Degradação possível, aplicação desaconselhada; D- Possibilidade de difusão do agente químico pelo polímero; F- Agente de fissuramento do polímero; 0- Estado médio. Empregado à prazo muito curto. [13] 16

17 Tabela 2 Reagentes que interagem com o PEBD. [13] 17

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20 3.4.3 Polietileno De Baixa Densidade: Propriedades Físicas/ Mecânicas As propriedades mecânicas podem ser consideradas as mais importantes de todas as propriedades físicas e químicas dos polímeros para a maioria das aplicações. Há vários fatores estruturais que determinam a natureza das propriedades mecânicas destes materiais tais como: 1. Peso molecular, 2. Ligação cruzada e ramificação, 3. Cristalinidade e morfologia do cristal, 4. Orientação molecular. Variáveis externas também são importantes na determinação das propriedades mecânicas: 1. Temperatura, 2. Tempo, 3. Frequência da taxa de tensão ou deformação, 4. Amplitude de tensão e deformação, 5. Tipo de deformação (cisalhamento, tensão biaxial), 6. Tratamento por aquecimento ou história térmica, 7. Natureza da atmosfera circundante, 8. Pressão. Uma das mais interessantes características dos polímeros é que eles exibem propriedades intermediárias de sólidos elásticos e de líquidos viscosos, dependendo da temperatura e da frequência de aplicação da força. Esta forma de resposta, a qual combina ambas as características é chamada viscoelasticidade. Em sistemas viscosos todo o trabalho realizado no sistema é dissipado como calor, entretanto, em sistemas elásticos todo trabalho é armazenado na forma de energia potencial, como em uma mola tensionada. O estudo dos fatores citados acima ajuda a fundamentar os resultados de vários testes mecânicos realizados em polímeros. 20

21 Tabela 3 - Algumas propriedades de diferentes tipos de Polietilenos. [7] Propriedades LLDPE LDPE HDPE UHMW- PE Densidade (g/cm 3 ) 0,910-0,925 0,915-0,935 0,941-0,967 0,93 Temperatura de Fusão ( C) Tensão de deformação (MPa) Elongação até a Ruptura (%) ,9-17, Módulo de Flexão (MPa) _ Resist. ao Impacto Izod (J/m) _ 0, Não quebra Dureza (Shore D) _ Na tabela 3 são mostradas algumas propriedades físicas para os diversos tipos de polietileno (LDPE, HDPE e XLPE). A estrutura de cada polímero tem influência direta sobre a sua densidade e suas propriedades mecânicas. Ramificações longas, como aquelas presentes no polietileno de baixa densidade, por exemplo, aumentam a resistência ao impacto, diminuem a densidade e facilitam o processamento, enquanto que as ramificações curtas, presentes no polietileno linear de baixa densidade, aumentam a cristalinidade e a resistência à tração em relação ao polietileno de baixa densidade (obtido via radicais livres). O polietileno produzido por catalisador metalocênico apresenta uma estreita distribuição de peso molecular e uma distribuição mais uniforme de comonômeros incorporados às cadeias poliméricas do que o polietileno produzido por catalisadores Ziegler- Natta. Essas características propiciam uma melhora na resistência à tração do produto final. O Polietileno é um polímero parcialmente cristalino, flexível, cujas propriedades são acentuadamente influenciadas pela quantidade relativa das fases amorfa e cristalina. As menores unidades cristalinas, lamelas, são planares e consistem de cadeias perpendiculares ao plano da cadeia principal e dobradas em zig-zag, para cada 5 a 15 nm, embora haja defeitos que são pouco frequentes. [15] [14] Em condições normais, os polímeros etilênicos não são tóxicos, podendo inclusive ser usados em contato com produtos alimentícios e farmacêuticos, no entanto certos aditivos podem ser agressivos. No passado, o polietileno era classificado pela sua densidade e pelo tipo de processo usado em sua fabricação. Atualmente, os polietilenos são mais apropriadamente descritos como polietilenos ramificados e polietilenos lineares. [4] [36] 21

22 Em função da globalização, o mercado brasileiro de polietileno ganhou novo perfil em volume e qualidade, gerando maior oferta e tipos (grades) de melhor desempenho e produtividade para a indústria de transformação. As poliolefinas representam aproximadamente 60% da demanda mundial de termoplásticos, onde os polietilenos se encaixam no patamar dos 40%. No Brasil, as poliolefinas representam cerca de 65%, dos quais 43% correspondem aos polietilenos. O mercado brasileiro de polietileno cresce em um ritmo duas vezes superior ao do Produto Interno Bruto (PIB). Entre 1999 e 2000, as vendas aumentaram em mais de 150 mil toneladas (cerca de 10% da produção nacional). O mercado de polietileno linear avança acentuadamente sobre a resina de baixa densidade convencional, cujas vendas estão estagnadas e a sua produção apresenta tendência de queda. Enquanto o volume de produção do polietileno linear de baixa densidade cresceu 25% entre 1999 e 2000 e o de alta densidade aumentou 17%, o de baixa densidade convencional caiu 2%. [90] Tipos De Polietileno De Baixa Densidade Dependendo das condições reacionais e do sistema catalítico empregado na polimerização, três tipos diferentes de polietileno de baixa densidade podem ser produzidos: Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE); Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE); Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD ou ULDPE) Polietileno de Baixa Densidade (PEBD ou LDPE) O processo de produção de PEBD utiliza pressões entre 1000 e 3000 atmosferas e temperaturas entre 100 e 300 C. Temperaturas acima de 300 ºC geralmente não são utilizadas, pois o polímero tende a se degradar. Vários iniciadores (peróxidos orgânicos) têm sido usados, porém o oxigênio é o principal. A reação é altamente exotérmica assim uma das principais dificuldades do processo é a remoção do excesso de calor do meio reacional. Figura 9 - Sacola de PEBD [38] 22

23 Essa natureza altamente exotérmica da reação a altas pressões conduz a uma grande quantidade de ramificações da cadeia, as quais têm uma importante relação com as propriedades do polímero. Até recentemente, nenhum outro meio comercial para sintetizar PE altamente ramificado era eficaz. Contudo, hoje existem algumas evidências de que ramificações longas podem ser produzidas por catalisadores metalocênicos. [16] [17] [18] Polietileno de baixa densidade é um polímero parcialmente cristalino (50 60%), cuja temperatura de fusão (Tm) está na região de 110 a 115 C. A espectroscopia na região do infravermelho revelou que o polietileno de baixa densidade contém cadeias ramificadas. Essas ramificações são de dois tipos distintos: [19] Ramificações devido à transferência de cadeia intermolecular, que surgem de reações do tipo: essas ramificações são, na maioria das vezes, tão longas quanto à cadeia principal do polímero. Em geral, contêm algumas dezenas ou centenas de átomos de carbono. Esse tipo de ramificação tem um efeito acentuado sobre a viscosidade do polímero em solução. Pode ser identificada pela comparação entre a viscosidade de um polietileno ramificado e a de um polímero linear de mesmo peso molecular. Além disso, a presença dessas ramificações determina o grau de cristalização, as temperaturas de transição e afeta parâmetros cristalográficos tais como tamanho dos cristalitos. [19] [20] O segundo mecanismo proposto para a formação de ramificações curtas no polietileno de baixa densidade (produzido via radicais livres) é a transferência de cadeia intramolecular. [19] Figura 10 - Reações de ramificação do Polietileno [39] Figura 11 - Reações de ramificação curta do Polietileno [39] 23

24 Essas ramificações curtas são principalmente nbutila, porém grupos etila e n-hexila, em menores proporções, também são formados pela transferência de cadeia intramolecular. Em relação à estrutura cristalina, o PEBD, quando comparado ao polietileno linear, apresenta cristalitos menores, menor cristalinidade e maior desordem cristalina, já que as ramificações longas não podem ser bem acomodadas na rede cristalina. [20] A Figura abaixo mostra uma representação da estrutura de PEBD, onde se pode observar a presença das ramificações ligadas à cadeia principal. Figura 12 Estrutura do PEBD. [39] Propriedades do Polietileno de Baixa Densidade (PEBD ou LDPE) O PEBD tem uma combinação única de propriedades: tenacidade, alta resistência ao impacto, alta flexibilidade, boa processabilidade, estabilidade e propriedades elétricas notáveis. As propriedades físicas do PEBD são apresentadas na tabela abaixo. Os valores aparecem em intervalos devido à dependência da temperatura e da densidade. [16] Tabela 4 Propriedades Físicas do PEBD. [16] 24

25 Apesar de ser altamente resistente à água e a algumas soluções aquosas, inclusive a altas temperaturas, o PEBD é atacado lentamente por agentes oxidantes. Além disso, solventes alifáticos, aromáticos e clorados, causam inchamento à temperatura ambiente. O PEBD é pouco solúvel em solventes polares como alcoóis, ésteres e cetonas. A permeabilidade à água do PEBD é baixa quando comparada a de outros polímeros. A permeabilidade a compostos orgânicos polares como álcool ou éster é muito mais baixa do que aos compostos orgânicos apolares como heptano ou éter dietílico. [16] Aplicações do Polietileno de Baixa Densidade (PEBD ou LDPE) O PEBD pode ser processado por extrusão, moldagem por sopro e moldagem por injeção. Pode ser aplicado como filmes para embalagens industriais e agrícolas, filmes destinados a embalagens de alimentos líquidos e sólidos, filmes laminados e plastificados para alimentos, embalagens para produtos farmacêuticos e hospitalares, brinquedos e utilidades domésticas, revestimento de fios e cabos, sacolas, tubos e mangueiras. [21] Polietileno Linear de Baixa Densidade (PELBD ou LLDPE) Resinas de PELBD contendo diferentes a-olefinas, como 1-buteno, 1-hexeno ou 1- octeno, incorporadas na cadeia polimérica têm sido produzidas tanto em nível acadêmico como comercial. Uma variedade de catalisadores de metal de transição tem sido usada sob pressão de 145 MPa ( psi) e temperatura de até 200 C, com solvente do tipo hidrocarboneto em reatores de diferentes tipos. Nas polimerizações catalisadas por metais de transição a baixas pressões e temperaturas, a polimerização ocorre pelo mecanismo de coordenação aniônica. A propagação se dá por coordenação e inserção do monômero na ligação metal de transição-carbono. Essas ligações podem ser geradas por alquilação de um composto de metal de transição usando um alquil-alumínio. A redução do catalisador CrO 3 /SiO 2 por uma olefina pode também fornecer sítios para polimerização. Compostos de metal de transição, mesmo os de baixo número de oxidação, ou seja, TiCl 2, são capazes de atuar como catalisadores. [16] 25

26 O peso molecular pode ser controlado pela temperatura da reação e pela concentração de agente de transferência de cadeia. Hidrogênio tem sido o mais empregado por ser um agente de transferência de cadeia altamente efetivo com uma grande variedade de catalisadores. O tipo de catalisador empregado na polimerização tem um efeito significativo sobre a distribuição das ramificações de cadeias curtas. Essa distribuição é função da estrutura e dos centros ativos do catalisador, além das condições de polimerização. Toda molécula de monômero que é inserida na cadeia polimérica sofre a influência do catalisador. Geralmente, catalisadores metalocênicos fornecem uma distribuição de ramificações curtas mais homogênea do que os catalisadores de Ziegler Natta. [16, 22, 23] Polietileno linear de baixa densidade (PELBD) é um copolímero de etileno com uma a-olefina (propeno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno). O PELDB apresenta estrutura molecular de cadeias lineares com ramificações curtas (Figura 14) e distribuição de peso molecular estreita quando comparada com a do polietileno de baixa densidade (PEBD). [24] [25] A microestrutura da cadeia dos copolímeros de etileno/a-olefinas depende do tipo e da distribuição do comonômero usado, do teor de ramificações e do peso molecular dos polímeros. Esses parâmetros influenciam as propriedades físicas do produto final, pois atuam diretamente na cristalinidade e na morfologia semicristalina. [24] Figura 13 - Produto fabricado com Polietileno linear de baixa densidade. [38] Figura 14 Tipos de ramificações do PELBD e do PEBD [36] 26

27 Propriedades As ramificações de cadeia curta têm influência, tanto no PELBD como no PEBD, sobre a morfologia e algumas propriedades físicas tais como, rigidez, densidade, dureza e resistência à tração. Isso ocorre porque a estrutura ramificada de algumas regiões das moléculas impede um arranjo perfeitamente ordenado das cadeias. Já as ramificações de cadeia longa presentes no PEBD apresentam um efeito mais pronunciado sobre a reologia do fundido devido à redução do tamanho molecular e ao aumento dos entrelaçamentos. [26] [27] Attala, G. & Bertinotti, F. compararam o polietileno linear de baixa densidade com o polietileno de baixa densidade e verificaram que, como uma conseqüência do baixo teor de ramificações curtas e da ausência de ramificações longas, o PELBD é mais cristalino.[28] Todo et al. estudaram as diferenças nas probabilidades de inclusão das ramificações nos cristais lamelares para vários PELBD. Os resultados indicaram que a probabilidade de inclusão de ramificações etila no cristal é duas vezes maior do que a de n-butila e, por isso, os graus de perfeição dos cristais são diferentes. Por essa razão, as ramificações de cadeias curtas controlam efetivamente a cristalinidade dos polímeros e a morfologia dos cristais. Com cadeias lineares de baixo grau de ramificações curtas, o PELBD cristaliza em lamelas mais ordenadas e mais espessas do que o PEBD. Conseqüentemente, o PELBD apresenta melhores propriedades mecânicas e maior temperatura de fusão. [25] [29] A maior resistência ao cisalhamento e a maior susceptibilidade à fratura do fundido fazem com que o processamento do PELBD seja mais difícil em comparação com o do PEBD. No entanto, as ótimas propriedades mecânicas de filmes de PELBD (Tabela abaixo), aliadas às suas boas características ópticas, mostram que vale a pena tentar vencer as dificuldades encontradas no processamento desse polímero. [36] [28] Tabela 5 Características mecânicas de filmes de polietilenos. [36] 27

28 As propriedades de filmes de PELBD são atribuídas a sua linearidade e cristalinidade. A estrutura molecular do PELBD é essencialmente linear devido ao tipo de catalisador usado. Sua cristalinidade, embora muito menor que a do PEAD, é maior do que a do PEBD. Essa maior cristalinidade em adição à linearidade das cadeias poliméricas afeta, positivamente, as propriedades mecânicas dos filmes sem causar decréscimo em suas características ópticas. Comparado ao PEAD, o PELBD apresenta resistência à tração e dureza mais baixas, conforme aumenta o teor de ramificações, e exibe maior resistência ao impacto e ao rasgamento (filmes). Aplicações na indústria O PELBD é um termoplástico com elevada capacidade de selagem a quente, sendo muito utilizado em embalagens de gêneros de primeira necessidade, substituindo o PEBD em várias aplicações. É utilizado em filmes para uso industrial, fraldas descartáveis e absorventes, lonas em geral, brinquedos, artigos farmacêuticos e hospitalares, revestimento de fios e cabos. [21] A extrusão de filmes tubulares fornece materiais para embalagem de aves e de pão. Em misturas com PEAD ou com PEBD, o PELBD é utilizado em sacaria industrial, embalagem para ração animal e filme agrícola. A extrusão de filmes planos fornece produtos para serem utilizados em plástico-bolha. [30] A Politeno produz um PELBD pelo processo em solução, para moldagem por injeção, que apresenta fluidez e flexibilidade boas. É utilizado para injeção de tampas para utilidades domésticas, recipientes, artigos flexíveis e peças de uso geral. Polietileno Linear de Ultra Baixa Densidade (PELBD ou LLDPE) Desde o início das pesquisas sobre a síntese de polietilenos com catalisadores Ziegler- Natta, existe o desejo de se criar progressivamente materiais, com densidades mais baixas, por copolimerização. Entre o final de 1993 e início de 1994, foram lançados no mercado mundial, diferentes tipos de resinas poliolefínicas sintetizadas com catalisadores metalocênicos. Dentre esses tipos, os copolímeros de etileno e 1-octeno, com teores acima de 20% em massa de comonômero, apresentam propriedades que os distingüem dos materiais elastoméricos 28

29 convencionais devido à presença de ramificações longas e ao alto teor de 1-octeno incorporado. Tais características tornam a densidade do material muito baixa e, em conseqüência, melhoram a reologia do fundido, elevam as propriedades físicas, reduzem o módulo, aumentam a resistência ao impacto, aumentam a transparência e facilitam o processamento. O PEUBD é o mais novo membro da família do polietileno. O tipo de comonômero, ou seja, o comprimento das ramificações e o teor de comonômero, determina as propriedades do produto. É um polietileno com densidade aproximadamente igual a 0,865 g/cm³ e oferece maior resistência, mais flexibilidade e melhores propriedades ópticas em relação ao PELBD. Os catalisadores metalocênicos apresentam alta capacidade de incorporação de comonômeros a-olefínicos na cadeia polimérica, quando empregados em copolimerização. Devido a esse comportamento, os metalocenos dão origem a homopolímeros de etileno contendo ramificações longas, geradas a partir da incorporação de cadeias polietilênicas já terminadas. A presença dessas ramificações tem sido considerada a razão da boa processabilidade dos copolímeros de etileno-1-octeno produzido pela Dow Chemical. [36] [31] [32] A tabela abaixo mostra a influência do teor de comonômero dos polímeros Affinity, produzidos pela Dow Chemical, sobre as suas propriedades mecânicas: Tabela 6 Influência do teor de comonômero sobre as propriedades mecânicas do PE. [33] Kim et al. caracterizaram duas séries de PEUBD e constataram que a distribuição de peso molecular do mesmo é mais estreita quando comparada a do PEAD (comercial) e o calor de fusão para o PEUBD é menor que o do PEBD (comercial). [34] 29

30 Aplicações O principal uso do PEUBD é como resina modificadora, principalmente para polietileno de alta (PEAD) e baixa (PEBD) densidades e polipropileno (PP). A adição de PEUBD aos polietilenos e ao PP melhora a resistência ao impacto, a flexibilidade e a resistência ao rasgamento desses polímeros. [35-40] A Dow Chemical produz resinas de polietileno de ultra baixa densidade (ATTANE) que oferecem maior resistência e flexibilidade a baixa temperatura. Estas resinas são ideais para produzir filmes para embalagens de líquidos, pois além de evitar infiltrações e derramamentos, a embalagem apresenta alta resistência ao rasgo. O processamento de filmes planos é feito por sopro ou extrusão. [41] Polietileno de Alta Densidade (PEAD ou HDPE) A principal diferença entre o processo de polimerização de etileno sob baixa pressão e o processo sob alta pressão está no tipo de sistema iniciador usado. Os iniciadores (catalisadores) utilizados para polimerizar sob pressões próximas à atmosférica foram descobertos por Ziegler e Natta, graças aos seus estudos sobre compostos organo-metálicos, particularmente organo-alumínio. O primeiro sistema catalítico, que forneceu resultados satisfatórios foi uma combinação de trietil-alumínio e tetracloreto de titânio. Há processos que empregam outros catalisadores, tais como: o processo Phillips, que utiliza catalisador à base de óxido de cromo suportado em sílica ou alumina e o processo da Standard Oil of Indiana, que utiliza óxido de níquel suportado em carvão. [17] Sob a ação de catalisadores Ziegler-Natta, a polimerização se efetua sob pressões de etileno na faixa de 10 a 15 atm e temperaturas na faixa de 20 a 80 ºC em meio de hidrocarbonetos parafínicos em presença de um composto alquil-alumínio e um sal de Ni, Co, Zr ou Ti. Esses sistemas catalíticos (iniciadores) são ativos o suficiente para permitir que a reação ocorra, inclusive, à pressão atmosférica e temperaturas inferiores a 100 C. Nos processos industriais de produção, o peso molecular do polímero é controlado na faixa de a (Mn) por processo de transferência de cadeia, geralmente com hidrogênio. O primeiro polietileno obtido à baixa pressão foi preparado por Max Fischer em 1934 pela ação de Al e TiCl 4. [ ] 30

31 No processo Phillips, a polimerização se realiza a baixas pressões, em torno de 50 atm, e temperaturas brandas (inferiores a 100 C). Nesse processo, é empregado um catalisador suportado em alumina constituído de óxido de cromo, ativado por uma base. Comparado com o polietileno obtido com catalisadores Ziegler-Natta, o produto é menos ramificado e tem por isso maior densidade devido à mais alta cristalinidade. [48] O polietileno linear é altamente cristalino (acima de 90%), pois apresenta um baixo teor de ramificações. Esse polímero contém menos que uma cadeia lateral por 200 átomos de carbono da cadeia principal (Figura abaixo), sua temperatura de fusão cristalina é aproximadamente 132 C e sua densidade está entre 0,95 e 0,97 g/cm³. O peso molecular numérico médio fica na faixa de a [19-50] Figura 15- Representação esquemática da estrutura do PABD [33] Pereira et. al. fizeram um estudo comparativo da estrutura cristalina lamelar dos polietilenos de alta e baixa densidades e os resultados obtidos confirmaram que as cadeias do PEAD são dobradas e os segmentos entre as dobras contêm cerca de 100 átomos de carbono, enquanto que no PEBD, as cadeias são estendidas, com segmentos de cerca de 73 átomos de carbono na zona cristalina, ligados às zonas amorfas, as quais contêm dobras longas e terminais de cadeia. [20] 31

32 Propriedades do Polietileno de Alta Densidade A linearidade das cadeias e conseqüentemente a maior densidade do PEAD fazem com que a orientação, o alinhamento e o empacotamento das cadeias sejam mais eficientes; as forças intermoleculares (Van der Waals) possam agir mais intensamente, e, como conseqüência, a cristalinidade seja maior que no caso do PEBD. Sendo maior a cristalinidade, a fusão poderá ocorrer em temperatura mais alta. [51] Devido à cristalinidade e à diferença de índice de refração entre as fases amorfa e cristalina, filmes de PEAD (obtido via catalisadores Ziegler-Natta ou Phillips) finos são translúcidos, menos transparentes do que o PEBD (obtido via radicais livres), que é menos cristalino. As características mecânicas e elétricas do polietileno de alta densidade são apresentadas na Tabela abaixo. Enquanto as propriedades elétricas são pouco afetadas pela densidade e pelo peso molecular do polímero, as propriedades mecânicas sofrem uma forte influência do peso molecular, do teor de ramificações, da estrutura morfológica e da orientação. [90] Tabela 7- Propriedades térmicas, físicas, elétricas e mecânicas do PEAD [15] 32

33 O peso molecular tem influência sobre as propriedades do PEAD, principalmente devido ao seu efeito na cinética de cristalização, cristalinidade final e ao caráter morfológico da amostra. O efeito do peso molecular depende de sua extensão. O PEAD de baixo peso molecular é frágil e quebra sob baixas deformações, sem desenvolver "pescoço" (neck) no ensaio de tração. Na faixa de peso molecular entre e , típica para PEAD comercial, sempre ocorre formação de "pescoço". Além disso, o peso molecular também exerce influência sobre a resistência ao impacto. Amostras com baixo peso molecular são frágeis, porém com o aumento do peso molecular, a resistência ao impacto aumenta e é bastante alta para o PEAD com peso molecular na faixa de 5 x10 5 a [15] Um aumento no teor de ramificações reduz a cristalinidade e é acompanhado por variação significativa das características mecânicas, uma vez que causa um aumento no alongamento na ruptura e uma redução da resistência à tração. Os efeitos combinados do peso molecular e das ramificações sobre as características mecânicas são mostrados na Tabela abaixo para PEAD altamente linear obtido com catalisadores suportados, PEAD obtido por catalisador de Ziegler-Natta e um PEBD típico. Essas características originam-se das diferenças no teor e na natureza das ramificações. A orientação das cadeias poliméricas exerce um forte efeito sobre as propriedades mecânicas do polímero. Materiais fabricados com PEAD altamente orientado são aproximadamente dez vezes mais resistentes do que os fabricados a partir do polímero não orientado, pois a orientação aumenta o empacotamento das cadeias e conseqüentemente aumenta a rigidez do polímero. [15] Tabela 8- Efeitos das Ramificações sobre as propriedades mecânicas do polietileno. [15] 33

34 Em geral, o PEAD, exibe baixa reatividade química. As regiões mais reativas das moléculas de PEAD são as duplas ligações finais e as ligações CH terciárias em ramificações. PEAD é estável em soluções alcalinas de qualquer concentração e em soluções salinas, independente do ph, incluindo agentes oxidantes como KMnO 4 e K 2 Cr 2 O 7 ; não reage com ácidos orgânicos, HCl ou HF. Soluções concentradas de H 2 SO 4 (> 70%) sob elevadas temperaturas reagem vagarosamente com PEAD, produzindo sulfo-derivados. [17] À temperatura ambiente, PEAD não é solúvel em nenhum solvente conhecido, apesar de muitos solventes, como xileno, por exemplo, causarem um efeito de inchamento. Sob altas temperaturas, PEAD se dissolve em alguns hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos. O PEAD é relativamente resistente ao calor. Processos químicos sob alta temperatura, em meio inerte ou no vácuo, resultam em ruptura e formação de ligações cruzadas nas cadeias poliméricas. Sob elevadas temperaturas, o oxigênio ataca a macromolécula, reduzindo seu peso molecular. Sob baixas temperaturas, pode ocorrer degradação foto-oxidativa (especialmente com luz de l < 400 nm). O PEAD é ligeiramente permeável a compostos orgânicos, tanto em fase líquida como gasosa. A permeabilidade à água e gases inorgânicos é baixa. É menos permeável a gases (CO 2, O 2, N 2 ) do que o PEBD. [11-53] Aplicações do Polietileno de Alta Densidade O PEAD é utilizado em diferentes segmentos da indústria de transformação de plásticos, abrangendo os processamentos de moldagem por sopro, extrusão e moldagem por injeção. Pelo processo de injeção, o PEAD é utilizado para a confecção de baldes e bacias, bandejas para pintura, banheiras infantis, brinquedos, conta-gotas para bebidas, jarros d'água, potes para alimentos, assentos sanitários, bandejas, tampas para garrafas e potes, engradados, bóias para raias de piscina, caixas d'água, entre outros. Enquanto que pelo processo de sopro, destaca-se a utilização na confecção de bombonas, tanques e tambores de 60 a 250 litros, onde são exigidas principalmente resistência à queda, ao empilhamento e a produtos químicos, frascos e bombonas de 1 a 60 litros, onde são embalados produtos que requeiram alta resistência ao fissuramento sob tensão. Também é utilizado na confecção de frascos que requeiram resistência ao fendilhamento por tensão ambiental, como: embalagens para detergentes, cosméticos e defensivos agrícolas, tanques para fluido de freio e outros utilizados 34

35 em veículos e na confecção de peças onde é exigido um produto atóxico, como brinquedos. Por extrusão, é aplicado em isolamento de fios telefônicos, sacos para congelados, revestimento de tubulações metálicas, polidutos, tubos para redes de saneamento e de distribuição de gás, emissários de efluentes sanitários e químicos, dutos para mineração e dragagem, barbantes de costura, redes para embalagem de frutas, fitas decorativas, sacos para lixo e sacolas de supermercados. [30-54] Algumas indústrias brasileiras já estão explorando um novo nicho do mercado, um tipo (grade) específico de polietileno de alta densidade para moldagem por sopro de tanques de combustível e outro para "containeres" de mil litros. [90] O PEAD e o PEBD têm muitas aplicações em comum, mas em geral, o PEAD é mais duro e resistente e o PEBD é mais flexível e transparente. Um exemplo da relação de dureza e flexibilidade está no fato de que o PEAD é utilizado na fabricação de tampas com rosca (rígidas) e o PEBD na de tampas sem rosca (flexíveis). A Tabela abaixo faz uma comparação entre as principais características do PEAD e do PEBD. [51] Tabela 9 - Principais características do PEAD e do PEBD. [51] 35

36 3.4.5 Catalisadores Utilizados Nas Polimerizações De Etileno A diversidade de polietilenos, em grande parte, se deve à utilização de diferentes sistemas catalíticos (Figura abaixo). Assim, é válido ressaltar algumas diferenças e algumas características desses catalisadores. No início, o único polietileno produzido comercialmente era um polímero altamente ramificado, produzido via radicais livres e cujo processo necessitava de altas pressões. Essas pressões elevadas produziam um polímero caro, e por isso, pouco disponível comercialmente. Com o advento dos catalisadores Ziegler-Natta, o polímero foi produzido sob menores pressões e se apresentou bem menos ramificado. Em função disso, esse polietileno apresentou maior ponto de fusão do que o produzido sob altas pressões e isso o tornou mais usado comercialmente. Apesar de os sistemas Ziegler-Natta serem utilizados com grande sucesso para produção de poliolefinas em escala comercial, alguns problemas e questões fundamentais não foram ainda solucionados. Como os catalisadores são heterogêneos, poucas são as formas de se analisar detalhadamente os comportamentos químico e físico do sistema. Além disso, os catalisadores possuem sítios ativos diferentes, com diferentes estruturas e reatividades, que não são completamente caracterizados. [42-43] Figura 16 - Evolução da estrutura do polietileno [33] 36

37 Recentemente, têm sido desenvolvidos sistemas homogêneos que, apesar de não possuírem estruturas mais simples, ou melhor, caracterizadas do que os sistemas heterogêneos oferecem a grande vantagem de atuar em solução. Os metalocenos são considerados o mais importante desenvolvimento em tecnologia de catalisadores desde a descoberta dos sistemas Ziegler-Natta. A principal razão para a intensa atividade nessa área é que, comparada à tecnologia Ziegler-Natta convencional, os metalocenos oferecem algumas vantagens significativas de processo: são mais econômicos e mais eficientes, ou seja, são mais ativos e mais específicos, produzindo assim polímeros com propriedades especiais, como mostrado na Tabela abaixo: [42-43] Tabela 10 - Comparação entre sistemas catalíticos convencionais (Ziegler-Natta) e os metalocênicos. [42] A superioridade dos catalisadores à base de metalocenos está associada à sua capacidade de atuar no controle da microestrutura do polímero obtido, em especial com relação à distribuição de peso molecular (Figura 18), ao tamanho das ramificações e à incorporação de comonômero (teor e distribuição composicional) para a produção de copolímeros (Figura 19). Na verdade, esses sistemas solúveis são considerados catalisadores de sítio único, ou seja, os sítios ativos são equivalentes em reatividade. Essas características permitem o maior controle das propriedades físicas do produto final. [43-52] 37

38 Figura 17 Comparação entre a distribuição de peso molecular de polietileno (MWD) produzido por catalizadores metalocênicoe Ziegler Natta. [45] Figura 18 Teor (A) e distribuição (B) de comonômeros incorporados nas cadeias de polietileno por catalizadores metalocênico e Ziegler Natta. [45] Uma distribuição de peso molecular (MWD) mais larga propicia um aumento na tenacidade e um aumento na resistência ao impacto. Na Figura 19, pode-se observar a incorporação alta e uniforme de comonômeros no polietileno produzido via catalisador metalocênico. A distribuição uniforme de comonômeros, melhora as propriedades ópticas do material. [45] Os copolímeros obtidos por catalisadores metalocênicos, principalmente os de etileno e a-olefinas superiores têm despertado interesses científico e industrial. As copolimerizações com esses sistemas apresentam maior velocidade de propagação do que as homopolimerizações. Esses copolímeros têm uma estreita distribuição de peso molecular e uma microestrutura bem definida, onde o teor e a distribuição composicional do comonômero podem ser controlados. Como apresentado neste artigo, uma ampla faixa de produtos à base de etileno é obtida por meio de catalisadores metalocênicos. Esses produtos englobam polietileno linear de baixa densidade e de ultra baixa densidade. Os filmes de PELBD obtidos com os catalisadores metalocênicos, em relação aos obtidos com catalisadores Ziegler-Natta convencionais, apresentam uma resistência ao rasgo de 2 a 4 vezes superior, resistência ao impacto quatro vezes superior e melhores características de processamento. [ ] 38

39 Sendo assim, os materiais poliméricos obtidos a partir dos catalisadores metalocênicos apresentam propriedades especiais com estruturas diferenciadas em relação aos polímeros obtidos por sistemas catalíticos convencionais. A utilização desses novos catalisadores, associada ao processo de polimerização, possibilita o surgimento de muitos produtos de polietileno com propriedades diferenciadas. A importância relativa dessas resinas é função de sua aplicação; e o seu sucesso mercadológico é resultante de um balanço entre propriedades e custo. [39] 39

40 3.5 - CERA A cera refere-se a uma classe de compostos químicos que possuem consistência plástica, ou seja são maleáveis perto da temperatura ambiente. Geralmente, a cera pode ser derretida a uma temperatura acima de 45 C (113 F), sendo que são insolúveis em água, mas solúveis em solventes orgânicos, não polares. Todas as ceras são compostos orgânicos, tanto as sintéticas quanto as naturais. Tipos As ceras são compostos orgânicos que caracteristicamente são compostas por longas cadeias de alquilo. Ceras naturais são tipicamente ésteres de ácidos graxos e álcoois de cadeia longa. As ceras sintéticas são hidrocarbonetos de cadeia longa que não possuem os grupos funcionais. Ceras vegetais e animais As ceras são biossintetizadas por muitas plantas e animais. Elas consistem tipicamente de vários componentes, incluindo ésteres de cera, cera de ácidos, álcoois de cera, e hidrocarbonetos. Ésteres de cera são tipicamente derivados de uma variedade de ácidos carboxílicos e de outra variedade de álcoois gordos. As ceras produzidas naturalmente são mais suaves e fundem a temperaturas mais baixas do que os componentes puros. Figura 19 Ceroline: marca de cera para pisos e forros, primeira metade do século 20. [55] 40

41 Ceras de origem animal A cera animal mais conhecido é a cera de abelha, mas outros insetos também podem produzi-las. Um componente importante da cera de abelha é o éster de palmitato que é usado na construção dos favos de mel. Seu ponto de fusão é C. Já a lanolina é uma cera obtida a partir de lã, consistindo de ésteres de esteróis. Ceras vegetais Especialmente em climas quentes, as plantas secretam ceras como uma forma de controlar a evaporação e hidratação. Do ponto de vista comercial, a cera mais importante é a cera de carnaúba, uma cera dura obtida a partir da palma brasileira. As ceras de plantas são misturas de várias cadeias longas de hidrocarbonetos alifáticos, contendo alcanos, ácidos graxos, álcoois primários e secundários, dióis, cetonas e aldeídos. Ceras derivadas de petróleo Embora a maioria das ceras naturais sejam ésteres, as ceras de parafina são hidrocarbonetos, misturas de alcanos geralmente em uma série homóloga de comprimentos de cadeia. Estes materiais representam uma fração significativa de petróleo. Eles são refinados por destilação a vácuo. Ceras de parafina são misturas de n-saturados e isoalcanos, naftalenos, etc. O grau de ramificação tem uma importante influência sobre as propriedades. Milhões de toneladas de parafinas são produzidas anualmente. Eles são utilizados em adesivos, em alimentos (tais como goma de mascar e acondicionamento de queijo), em cosméticos, e como revestimentos. 41

42 Polietileno e derivados relacionados Algumas ceras são obtidas por craqueamento de polietileno a 400 C. Os produtos têm a fórmula (CH 2 ) n, onde n varia entre cerca de 50 e 100. [37] Usos Desde a mais remota antiguidade, a cera foi utilizada pelo homem. Seu uso é constantemente mencionado em escritos antigos, tanto na Bíblia e obras de gregos ou romanos. Nos tempos antigos, a cera foi utilizada para usos múltiplos, incluindo: Iluminação (velas, velas) Artes plásticas (estatuária, lança vários) Escrever (comprimidos de cera) Medicina (medicamentos, pomadas diversas) Indústria (calafetagem dos cascos dos navios, a proteção de madeira e couro) Agricultura (enxertos, frutas em conserva) [56] Hoje, as ceras são produzidas industrialmente com componentes de formulação complexa, muitas vezes para revestimento. A principal utilização de ceras de polietileno e de polipropileno é na formulação de corantes para materiais plásticos, para conferir resistência ao desgaste de tintas, e também como agentes de deslizamento, por exemplo, em mobiliário, e resistência à corrosão. [55] Outros usos As ceras são utilizadas para polir sapatos, madeira, automóveis, como também para impermeabilizar couro e tecido. Além disso, os esportes de surf e skate, muitas vezes usam cera para melhorar o desempenho. A cera de abelha ou cera sintética de cor é usada para 42

43 decorar ovos de Páscoa na Ucrânia e na República Checa. A cera é também utilizada em balas de cera, que são usadas como auxiliares de simulação. [55] Cera de parafina Cera de parafina, incolor ou branca, constitui de uma mistura de hidrocarbonetos sólidos de cadeia linear que variam em ponto de fusão entre cerca de 48 C a 66 C. A cera de parafina é obtida a partir do petróleo por desparafinagem. É usada em velas de cera, papel, polidores, cosméticos e isoladores elétricos. Ela auxilia na extração de perfumes das flores, forma uma base para pomadas medicinais, e fornece um revestimento à prova d'água para a madeira. A cera de parafina foi produzida comercialmente em 1867, menos de 10 anos após o primeiro poço de petróleo ser perfurado. O progresso técnico tem servido apenas para fazer a separação e filtração de forma mais eficiente e econômica. Os métodos de purificação consistem de tratamento químico, descoloração por adsorventes, e fraccionamento das ceras em graus por destilação, recristalização, etc. A cera de parafina sintética foi introduzida comercialmente após a Segunda Guerra Mundial, como um dos produtos obtidos na reação de Fischer-Tropsch, que converte o gás de carvão para hidrocarbonetos. O produto sintético tem um carácter único e de elevada pureza que o tornam um substituto adequado para certas ceras vegetais e, como um modificador de ceras de petróleo e para alguns plásticos, tais como o polietileno. As ceras sintéticas de parafina podem ser oxidadas para originar amarelo-pálido, ceras duras de alta massa molecular que podem ser saponificadas com soluções aquosas de álcalis orgânicos ou inorgânicos, tais como o bórax, hidróxido de sódio, trietanolamina, e morfolina. Estas dispersões de cera servem como impermeabilizante para tecidos e papel, como agentes de curtimento de couro, como metal de desenho de lubrificantes, como preventivos de ferrugem, e para a alvenaria e tratamento de concreto. [57] 43

44 3.5.1 Componentes Das Ceras Para a realização deste projeto foi pesquisado a composição de quatro tipos de ceras disponíveis atualmente no mercado. Marca: Ingleza Maxx Tipo: Cera líquida incolor Composição: Carnaúba, dispersão acrílica metalizada (resimax), álcool laurílico etoxilado, agente nivelador, agente formador de filme, alcalinizante, plastificante, 1,2 benzotiazolin 3 ona, fragrância, corante e água. Marca: Cera Grand Prix Tipo: Tradicional com protetor UV Composição: Politetrafluoretileno, cera microcristalina, preservante, alcalinizante, inibidor de corrosão, espessante, parafina, cera de carnaúba, silicone, silicato de alumínio, solvente alifático, emulsionante, água, corante e perfume. Marca: Poliflor Composição: Cera de polietileno, polifilm, coadjuvantes, surfactante não iônico, derivados de isotiazolinonas, alcanolamida, fragrância e corante. Marca: Poliflor Tipo: Cera em pasta Composição: 44

45 Carnaúba, cera polietileno, parafina, cera microcristalina, solventes alifáticos, emulsificante, água, coadjuvantes, conservante, fragrância e óleo de pinho Descrição Dos Componentes Da Cera Carnaúba A carnaúba (Copernicia prunifera), também chamada carnaubeira, carandá e carnaíba, é uma árvore da família Arecaceae endêmica no semiárido da Região Nordeste do Brasil. É a árvore-símbolo do Estado do Ceará, conhecida como "árvore da vida", pois oferece uma infinidade de usos ao homem: as raízes têm uso medicinal como eficiente diurético; os frutos são um rico nutriente para a ração animal; o tronco é madeira de qualidade para construções; as palhas servem para a produção artesanal, adubação do solo e extração de cera (cera de carnaúba), um insumo valioso que entra na composição de diversos produtos industriais como cosméticos, cápsulas de remédios, componentes eletrônicos, produtos alimentícios, ceras polidoras e revestimentos. [61] A cera de carnaúba é um produto usado em um grande número de indústrias. Algumas vezes chamado de "Rainha das Ceras", a cera de carnaúba tem um ponto de derretimento muito maior que outras ceras (78 graus Celsius), além de ser extremamente dura. Isso faz com que seja ideal para criar coberturas extremamente fortes para pisos, automóveis, entre outros. Adicionalmente, a cera de carnaúba aparece em doces, polimentos, vernizes, produtos cosméticos e em muitos outros lugares. Ela também não é facilmente solúvel. A água não pode romper uma camada de cera de carnaúba, apenas outros solventes o podem, geralmente em combinação com calor. Isso significa que o material possui alta durabilidade, tornando inclusive uma superfície um tanto quanto resistente à água. Muitos surfistas, por exemplo, usam cera para suas pranchas que contém carnaúba. Também é usada como cobertura de pratos de papel, fio dental e uma alternativa para gelatina vegetariana. Na indústria farmacêutica, aparece como cobertura de tabletes e aparece em um grande número de embalagens de alimentos. Ao contrário de muitas outras ceras, o acabamento com cera de carnaúba não se desfaz com o tempo, apenas fica 45

46 opaco. Apesar de a cera de carnaúba ter sido substituída em grande parte por sintéticos, ainda é um produto muito usado em muitas partes do mundo. Também muito usada em cera de carros. A cera de carnaúba é utilizada também na conservação de frutas, ela é dissolvida com água e outros ingredientes e aplicada sobre as frutas, formando uma película protetora que impede a ação oxidante do oxigênio e evita a perda de líquido com a evaporação. Estudos demonstram que a aplicação dessa proteção em tomates, mangas, e tantas outras frutas podem prolongar o seu viço quase o dobro do tempo de uma fruta que não recebeu essa aplicação. [61] Álcool laurílico etoxilado É empregado como emulsionante para óleos minerais e parafinas, além de ser recomendado para formulações de auxiliares têxteis, onde atua como emulsionante dos óleos empregados no tratamento de fios e fibras sintéticas, apresentando ainda efeito antiestático. Atua, também, como depressor de espuma e agente de espalhamento em antiespumantes à base de hidrocarbonetos de óleos vegetais. [62] Alcalinizante Os alcalinizantes têm o uso contrário ao dos acidulantes, ou seja, são usados para neutralizar ácidos em formulações com ph excessivamente baixo e/ou para conferir basicidade às formulações. Os alcalinizantes parecem ter um uso mais amplo que os acidulantes em cosméticos, uma vez que são usados como reagentes na geração de compostos funcionais, por exemplo, na neutralização de polímeros espessantes, resinas capilares modeladoras, tinturas de cabelos, sais umectantes, etc. Os alcalinizantes podem ser de origem orgânica ou inorgânica, sendo utilizados em cosméticos para conferir alcalinidade às soluções, para neutralizar ácidos graxos e obter os sabões, os umectantes (lactatos, glicolatos), os géis de carbômeros e para corrigir o ph, entre outras aplicações. São exemplos de bases orgânicas as alcanolaminas, o amino metil propanol e de bases inorgânicas o hidróxido de sódio, potássio ou amônio. [63] 46

47 Plastificantes Os plastificantes (e menos comumento plastificadores) são aditivos que suavizam os materiais (normalmente misturas de plástico e cargas inorgânicas) aos quais são adicionados. [64] São substâncias empregadas juntamente com polímeros, para modificar a temperatura de transição de fase dos mesmos e, facilitar a coalescência do filme formado sobre os grânulos, comprimidos ou pellets. Torna a camada de revestimento mais uniformemente distribuída sobre o granulado, durante a preparação de cápsulas de liberação entérica. Exemplos: glicerina, trietilcitrato, dibutilftalato, silicone, PPG. [65] Politetrafluoretileno Politetrafluoretileno (PTFE) é um polímero conhecido mundialmente pelo nome comercial teflon, marca registrada de propriedade da empresa DuPont. Descoberto acidentalmente por Roy J. Plunkett ( ) para a empresa DuPont, em 1938, e apresentado para fins comerciais em 1946, o PTFE é um polímero similar ao polietileno, onde os átomos de hidrogênio estão substituidos por fluor, sendo assim um fluoropolímero e um fluorocarbono. A fórmula química do monômero, o tetrafluoretileno, é CF 2 =CF 2, e o polímero -(CF 2 - CF 2 )n- A marca teflon engloba ainda outras resinas derivadas do PTFE, tais como a resina PFA (perfluoroalcóixido), a resina FEP (etileno propileno fluorado) e a resina ETFE (etil tri fluor etileno). A principal virtude deste material é que é uma substância praticamente inerte, não reage com outras substâncias químicas exceto em situações muito especiais. Isto se deve basicamente a proteção dos átomos de fluor sobre a cadeia carbonada. Esta reduzida reatividade permite que a sua toxicidade seja praticamente nula, sendo, também, o material com o terceiro mais baixo coeficiente de atrito de todos os materiais sólidos conhecidos. Outra qualidade característica é sua impermeabilidade mantendo, portanto, suas qualidades em ambientes úmidos. Por estas características especiais, além da baixa aderência e aceitabilidade ótima pelo corpo humano, ele é usado em diversos tipos de prótese. [66] 47

48 Cera microcristalina A parafina Micro ou cera microcristalina também é um derivado do petróleo e possui diversas aplicações. Essa parafina é utilizada também em alimentos como revestimento de queijos e frutas. Tipos de Usos: Revestimento de alimentos, Giz de Cera, Adesivos, Tintas, Pinturas, cosméticos, Desmoldantes, embalagens além de muitas outras aplicações. [67] Inibidor de corrosão Um inibidor de corrosão é uma substância química ou composição de substâncias que sob determinadas condições, num meio que seja corrosivo, elimina ou pelo menos reduz significativamente o processo de corrosão. Sua ação e eficiência depende de diversos fatores: Causa da corrosão do ponto de vista físico-químico. Custo de utilização, pois em diversas situações é preferível deixar-se o processo de corrosão ocorrer. Mecanismos de ação e propriedades específicas do inibidor, consideradas suas compatibilidades com o processo e com o material. Processos possíveis para a adição do inibidor ao sistema e controle de sua dosagem e estado. [68] Silicato de Alumínio A família do Silicato de Alumínio é extensa e pode compreender vários produtos. É um composto mineral de constituição inorgânica, quimicamente inerte, extraído de jazidas e beneficiado em diversas faixas granulométricas de acordo com a aplicação desejada. Apresenta-se na forma cristalina lamelar de superfície irregular conferindo grande poder de adsorção. Pode ser tratado por alvejamento químico ou por calcinação deixando o produto mais branco. Fórmula geral: Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4. Aplicações em tintas: carga muito utilizada em todos os sistemas de tintas. Sua característica lamelar confere um acabamento superficial mais uniforme e boa cobertura, sua 48

49 capacidade de adsorção promove melhor aderência entre as partículas e o polímero, melhorando a resistência (ou teste de abrasão), confere flexibilidade. Aplicação em borrachas: utilizado como carga na fabricação da borracha de alta qualidade melhorando a resistência mecânica à pressão, coesão e aumentando a resistência ao atrito. Aplicações gerais: é utilizado na fabricação de cerâmicas, colas, adesivos, como veículos para líquidos ativos (inseticidas e outros), abrasivo leve, na fabricação de sabões, cimento portland branco, carga de gesso para paredes, em medicina é utilizado como adsorvente de toxinas do aparelho digestivo, etc. [69] 49

50 3.6 ÓLEO DE COZINHA O termo óleo refere-se a uma classe de substâncias que, por convenção, deve apresentar-se no estado líquido e viscoso nas condições ambientes de temperatura e pressão ao nível do mar. Os óleos são hidrofóbicos (são imiscíveis com a água) e lipofílicos (miscível com outros óleos). Entre as origens dos óleos, temos a vegetal, animal e mineral. [92] O óleo usado nos alimentos é um óleo vegetal obtido a partir da combinação de diferentes frutos ou sementes. Esta mistura permite obter um produto final com características específicas. Segundo a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa), os óleos vegetais são produtos constituídos, principalmente, de glicerídeos de ácidos graxos de espécies vegetais, que se encontram na forma líquida à temperatura de 25 ºC. Atualmente são disponibilizados no mercado produtos com uma gama alargada de composição em ácidos gordos, o que proporciona ao consumidor a possibilidade de optar pelo óleo que melhor se adapta às suas preferências e necessidades. As principais empresas do ramo desenvolvem combinações de óleos específicas, em que a proporção de cada um dos componentes é rigidamente estudada de modo a que o produto final seja rico em nutrientes, trazendo efeitos benéficos para a saúde melhor comportamento em fritura e características organolépticas particulares. Desta forma, o consumidor pode usufruir do melhor dos óleos vegetais nos afazeres diários. [95] Os óleos de origem vegetal são muito utilizados na culinária, como no preparo de alimentos enquanto que os óleos de origem mineral são os mais empregados na lubrificação (óleos lubrificantes) ou na manutenção de peças mecânicas, agindo como desengripantes como combustíveis e ainda podem ser modificados quimicamente como é o caso dos óleos sintéticos. Os óleos de origem mineral podem ser utilizados também como anti-ferruginosos ou desengordurantes. Entre eles temos o óleo diesel, que é preferencialmente utilizado como combustível nos motores diesel, mas que nada impede que sejam usados, como lenha, para movimentar turbinas ou esquentar caldeiras. Figura 20 Azeite [92] 50

51 Como o óleo de cozinha usado provém do óleo vegetal far-se-á uma descrição sucinta a respeito de sua composição, produção e principais usos. [92] Óleo Vegetal O óleo vegetal é uma gordura extraída de plantas, formado por triglicerídios e, apesar de, em princípio, outras partes da planta poderem ser utilizadas na extração de óleo, na prática este é extraído na sua maioria (quase exclusivamente) das sementes. É utilizado na fabricação de óleo de cozinha, pintura, lubrificante, cosméticos, farmacêutico, iluminação, combustível (Biodiesel ou Puro) e para usos industriais. Alguns tipos de óleos, tais como o óleo de colza, algodão ou rícino (mamona) são impróprios para consumo humano sem o devido processamento prévio. Como todas as gorduras, os óleos vegetais são ésteres de glicerina e uma mistura de ácidos graxos, esteróis, tocoferóis e contem resíduos minerais e são insolúveis em água, mas solúveis em solventes orgânicos. São fontes comuns de óleos vegetais, plantas e sementes de: abacate, abóbora, abucânhamo (cannabis), algodão, amêndoas, amendoim, arroz, azeitonas, avelã, babaçu, canola, castanha-de-caju, castanha-do-pará, coco, damasco, dendê, gergelim, girassol, linhaça, mamona, milho, mostarda, nozes, palma, papoula, uva, soja, entre outros. O azeite de oliva, óleo extraído a frio das azeitonas, é o óleo comestível menos produzido, 2,6 milhões de toneladas métricas e, o de soja, o mais consumido, 26 milhões de toneladas métricas, ou seja, 10 vezes mais, ao ano. A diferença entre os azeites e os óleos é a seguinte: os azeites são obtidos por pressão, como é o caso do azeite de oliva, e os óleos, por pressão, solventes e posterior purificação e refinação. Na prática, o azeite é o único óleo vegetal que não é extraído por solventes químicos e não sofre o processo de refinação. Geralmente denominam-se azeites virgens aqueles que são obtidos por pressão e que não são refinados. A refinação é uma operação que tende a separar dos azeites brutos as substâncias indesejáveis, como pesticidas, substâncias mucilaginosas, ceras, resinas, etc. O processo cumpre-se mediante a lavagem prévia, alcalinização, centrifugação, descoloração, filtragem, desodorização, resfriamento e filtragem final. 51

52 Os azeites serão mais nobres e puros quanto menor for seu grau de acidez, considerandose normal para o bom funcionamento estomacal o teor de 1 grau de acidez (1 grama a cada 100 gramas), ou menos. A qualidade e digestibilidade dos azeites e óleos vegetais comestíveis é determinada pela qualidade e quantidade dos ácidos graxos insaturados que os compõem, sendo fundamental a presença do ácido linoleico em quantidades adequadas já que o organismo não pode sintetizálo. Quanto maior for a quantidade de ácido linoleico em relação ao ácido oleico contido em um óleo vegetal, melhor será a sua qualidade, a fim de evitar a formação de colesterol. Os óleos vegetais comestíveis que contêm quantidades importantes de ácidos graxos insaturados de baixo ponto de fusão são parcialmente suscetíveis à oxidação, sendo conhecidos como azeite e óleos semi-secantes. A secantividade dos óleos vegetais comestíveis é determinada pelo seu índice de iodo, que indica a quantidade de oxigênio que pode absorver um óleo vegetal para obter sua saturação total. A secantividade é determinada tecnicamente ao se conhecer os gramas de iodo absorvidos a cada 100 gramas de óleo vegetal. As porcentagens de ácidos graxos saturados e insaturados contidos nos óleos vegetais são relativamente variáveis de acordo com as condições climáticas, os solos e o tempo em que vegetaram as plantas que os produziram, como também as variedades ou os híbridos das quais foram obtidos. Muitas pessoas acham que o óleo de cozinha é biodegradável, mas, cada litro de óleo comestível despejado no esgoto, tem potencial para poluir cerca de um milhão de litros de água, o que equivale à quantidade que uma pessoa consome ao longo de quatorze anos de vida. Sendo assim, um modo de evitar maiores danos ao meio-ambiente é recorrer à reciclagem por meio da fabricação de sabão e sabonetes caseiros com a utilização de óleo de cozinha usado. [91] Fontes comuns de óleos vegetais incluem: Óleos à base de sementes Caju Semente do rícino (mamona) óleo de rícino Semente do linho óleo de linhaça Semente da uva óleo de uva Semente de cânhamo óleo de cânhamo Semente de mostarda - óleo de mostarda 52

53 Semente da papoila óleo de papoila Colza óleo de colza Semente de sésamo óleo de sésamo Semente de girassol óleo de girassol Semente de algodão óleo de algodão Outros óleos vegetais Amêndoa Alperce Abacate Milho óleo de milho Arroz óleo de arroz Algodão Coco óleo de coco Avelã Azeitona azeite Palma óleo de palma Amendoim óleo de amendoim Abóbora Soja óleo de soja Noz [93] Características e diferenciais dos óleos vegetais - Óleo de algodão: extraído da semente, também conhecida como caroço do algodão. Esse óleo tem um leve sabor de castanha, com coloração dourada claro ao amarelo avermelhado. Essa coloração pode variar de acordo com o grau de refinamento. Contém uma mistura de ácidos graxos saturados e insaturados, sendo o principal componente o ácido linoleico (ômega-6) e ácido oleico (ômega-9). Esse óleo é utilizado na indústria alimentícia e farmacêutica, cosméticos, iluminação, lubrificantes e sabão; - Óleo de amendoim: sua origem é da extração da semente de amendoim. Apresenta cor amarelo pálido, odor e sabor suave característico. Contém alto teor de vitamina E. É um óleo de fina qualidade, podendo ser utilizado em pratos especiais e saladas, além das indústrias alimentícia, farmacêutica, cosmética, entre 53

54 outras; - Óleo de canola: a canola foi obtida a partir do melhoramento genético realizado na semente de colza, utilizada para biodiesel, pois apresenta substâncias tóxicas em sua composição que impossibilita a utilização para a alimentação; O óleo de canola tem coloração amarelada com sabor e odor característico; rico em ácido graxo insaturados como o ácido oleico (ômega 9) e ácido linoleico (ômega 6). Principalmente utilizado para preparo de alimentos, além de ração animal, veterinário e indústria farmacêutica. - Óleo de girassol: extraído da semente do girassol, é um óleo límpido, de cor amarelo dourado claro, com odor e sabor suave característico. Apresenta alto índice de ácido linoleico (ômega-6) e de tocoferóis (vitamina E); É bastante utilizado para o preparo de alimentos como saladas, cozidos, conservas e pratos finos, além do uso na própria indústria alimentícia, cosmética, farmacêutica. Devido à sua composição química é um dos óleos mais recomendados, do ponto de vista nutricional, para a utilização no preparo dos alimentos; - Óleo de milho: originário do gérmen do milho apresenta cor amarelo claro, odor e sabor suave característico. Contém ácidos graxos poliinsaturados: linoleico (ômega-6) e linolênico (ômega-3); - Óleo de soja: originário da extração da semente da soja é o óleo mais consumido mundialmente. Apresenta cor levemente amarelado, límpido, com odor e sabor suave característico. É bastante utilizado no ramo alimentício, tanto domiciliar quanto na indústria. Apresenta alto teor de ácido linoleico (ômega-6), além de ácido oleico (ômega-9) e ácido linolênico (ômega-3); - Óleo de uva: extraído da semente da uva, apresenta cor amarelo esverdeado, sabor agradável e odor característico. Contém altos índices de ácido linoleico (ômega-6) e é altamente rico em tocoferol (vitamina E). É bastante utilizado em geléias, tortas, sucos e outros alimentos; 54

55 - Óleo de palma: também conhecido como óleo de dendê, é extraído da polpa do fruto e tem coloração levemente amarelo avermelhado. É rico em tocoferol (vitamina E). Está entre os óleos mais produtivos do mundo: aproximadamente 80% da produção mundial é destinada a alguma aplicação alimentícia, os outros 20% restante são para finalidades não alimentícias. Dentre as finalidades alimentícias, pode-se citar: azeite de dendê, margarinas, sorvetes e bolachas, entre outras; - Óleo de gergelim: também conhecido como óleo de sésamo, é extraído da semente um óleo de cor amarelo claro com sabor característico e agradável. Contém ácidos graxos poliinsaturados: linoleico (ômega-6) e oleico (ômega-9), apresenta alta estabilidade química. É destinado, principalmente, para fins alimentícios: nas culinárias chinesa e japonesa, assim como na cozinha do médio oriente e na fabricação de doces e balas; - Azeite de oliva: o azeite de oliva é extraído da fruta da oliveira, árvore natural da região do Mediterrâneo. Óleo de oliva é o óleo obtido a partir de azeite virgem. [94] Composição Química Geral Dos Óleos Todos os óleos e gorduras são, nada mais nada menos, do que lipídios. A diferença básica entre um óleo e gordura consiste somente na quantidade de cadeias saturadas e insaturadas que cada um contém: quanto mais cadeias saturadas, mais firme é a substância, dando o aspecto pastoso. Os óleos vegetais representam um dos principais produtos extraídos de plantas, e cerca de dois terços são usados em produtos alimentícios fazendo parte da dieta humana. Os lipídios apresentam grande importância para a indústria, na produção de ácidos graxos, glicerina, lubrificantes, carburantes, biodiesel, além de inúmeras outras aplicações. Os óleos vegetais são constituídos principalmente de triacilgliceróis e pequenas quantidades de mono e diacilgliceróis. Os lipídios constituem um grupo de compostos, ou seja, existem várias classes de lipídios que podem ser quimicamente diferentes entre si em sua estrutura química. 55

56 Os triglicerídeos ou triacilgliceróis são os principais constituintes dos óleos e gorduras. O óleo de soja e a manteiga são exemplos de alimentos formados por triglicerídeos Apesar de óleos e gorduras serem formados por triglicerídeos e de usarmos, no nosso dia a dia, os termos óleos e gorduras como sinônimos, essas duas substâncias apresentam propriedades bem diferentes: os óleos são líquidos à temperatura ambiente, enquanto as gorduras são sólidas nas mesmas condições. [97] Figura 21 Estrutura química de um óleo: Monoglicerídeo, diglicerídio e triglicerídeos. [97] 3.7 TRIACILGLICEROL Triacilglicerol é nome genérico de qualquer tri-éster oriundo da combinação do glicerol (um triálcool) com ácidos, especialmente ácidos graxos (ácidos carboxílicos de longa cadeia alquílica), no qual as três hidroxilas (do glicerol) sofreram condensação carboxílica com os ácidos, os quais não precisam ser necessariamente iguais. Triacilgliceróis são prontamente reconhecidos como óleos ou gorduras, produzidos e armazenados nos organismos vivos para fins de reserva alimentar. De forma simplificada, um triacilglicerol é formado pela união de três ácidos graxos a uma molécula de glicerol, cujas três hidroxilas (grupos OH) ligam-se aos radicais carboxílicos dos ácidos graxos. Os triacilgliceróis são compostos essencialmente apolares, pois as regiões polares de seus precursores desapareceram na formação das ligações do tipo éster. Por isso constituem 56

57 moléculas muito hidrofóbicas. São insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos, como o álcool, benzina, éter e clorofórmio. Os triacilgliceróis podem ser hidrolisados, liberando com isso ácidos graxos e glicerol. Se esta hidrólise é feita em meio alcalino, formam-se sais de ácidos graxos, os sabões, e o processo chamado de saponificação. Inclusive, sendo esse o processo de fabricação de sabão a partir de gordura animal, em um meio com NaOH ou KOH. [95] O Que É Epoxidação? A reação de epoxidação ocorre envolvendo as duplas ligações presentes nos compostos insaturados, havendo a formação de um anel oxirano: Figura 22 Anel oxirano. [98] Como exemplos têm-se o ácido peracético que atua como agente epoxidante na dupla ligação formando o anel oxirano. Tal reação está representada no esquema abaixo: Figura 23 - Reação de epoxidação via perácido. [98] 57

58 3.7.2 A Contaminação Do Óleo De Cozinha E As Suas Consequências Certas informações são de extrema importância como: cada litro de óleo despejado no esgoto tem capacidade para poluir cerca de um milhão de litros de água. Isto é equivalente à quantidade que uma pessoa consome em aproximadamente 14 anos de vida. O óleo vegetal é menos poluente que o óleo de origem fóssil como o petróleo que é tóxico. Além disso, essa contaminação encarece o processo e prejudica o funcionamento das estações de tratamento de água. O acúmulo de óleo e gordura nos encanamentos pode causar entupimentos, refluxo de esgoto e até entupimento nas redes de coleta. Fora da rede de esgoto, a presença de óleo nos rios cria uma barreira que dificulta a entrada de luz e a oxigenação da água, comprometendo assim, a base da cadeia alimentar aquática. Segundo dados do site socioambiental o consumo de água cresceu 30%, apesar do Brasil ser detentor de 12% de água doce superficial do mundo, o desperdício aumentou 45% da água ofertada em todo Brasil. São dados alarmantes, pois as cidades estão crescendo desordenadamente, sem planejamento residencial e rede de esgoto, intensificando ainda mais o problema. Os óleos e graxas são hidrocarbonetos como sabão, gorduras e óleos, quando em excesso podem interferir nos processos biológicos aeróbicos e anaeróbicos, ocasionando a ineficiência da água, e interferindo no tratamento de águas residuais, sendo impossível de ser usada pela população e animais. Os animais que vivem na água doce necessitam de uma água limpa, caso contrário irão morrer, as pessoas que vivem da pesca também serão atingidas, pois sem peixe não há como alimentar sua família. Muitas vezes não sabemos o que fazer com o nosso lixo e simplesmente o descartamos como, por exemplo, o óleo usado, que é jogado no ralo da pia que vai poluir rios e lagos, causando o desequilíbrio no meio-ambiente. A falta de informação é um grande problema e se tratando de preservação ambiental é um problema agravado, pois o governo não visa em campanhas educativas em escolas e bairros, expondo, dessa forma, o real problema à sociedade. [96] 58

59 3.7.3 Um Destino Para O Óleo De Cozinha Aqui estão algumas alternativas para contribuir pela preservação do meio ambiente e fazer o descarte correto do óleo utilizado nas frituras caseiras: Utilize-o na fabricação doméstica de sabão. Muitas pessoas fazem este produto e necessitam de doações do produto queimado; Envie-o para uma entidade que o reaproveite. Há muitas delas espalhadas por diversos municípios brasileiros; Realize o tratamento da caixa de gordura eventualmente. Isso irá contribuir para que o esgoto gerado pela residência ou comércio chegue da forma correta aos rios e esgotos; Espere o óleo esfriar e coloque-o em garrafas PET. Quando reunir uma quantidade significativa leve-a até uma das muitas redes de varejista que fazem a coleta do produto; Também é possível transformar o óleo usado em combustível, mais precisamente em biodiesel. Informe-se sobre os locais de descarte adequados; E nunca, em hipótese alguma, deve-se despejar o óleo na pia, ou, mesmo, nos esgotos da rua ou avenida. [3] 59

60 3.8 LEI DAS SACOLINHAS Há quatro meses atrás depois de um acordo entre a Associação Paulista dos Supermercados (APAS) e governo do Estado de São Paulo, com apoio da prefeitura de São Paulo e de vários outros municípios, ficou determinado a proibição sacolas plásticas convencionais gratuitas, as quais seriam substituídas pelas reutilizáveis pagas. Mas tal medida gerou muito descontentamento entre os consumidores, como revela a pesquisa recente do Datafolha que mostra que 69% dos paulistanos querem a volta da distribuição gratuita das sacolas. Muitos supermercados, principalmente os das grandes redes, deixaram de distribuir de graça as sacolinhas desde 25 de janeiro de 2012, quando o acordo passou a vigorar. Já os menores continuam fornecendo as sacolas aos seus clientes. Embora muitos consumidores pareçam estar incorporando o hábito de levar de casa suas sacolas, muito outros ainda se irritam ao passar pelo caixa e não terem outra alternativa senão levar suas compras na mão caso não concordem em comprar sacolas ou mesmo quando as caixas de papelão são insuficientes para atender a todos, como normalmente tem acontecido.[70] Devido a tudo isso foi apresentado na sessão ordinária, o projeto do presidente da Câmara que dispõe sobre o fornecimento de embalagens ao consumidor para acondicionamento de produtos adquiridos em supermercados, hipermercados e estabelecimentos congêneres do município. O projeto determina em seu artigo 1º que, ficam os supermercados, hipermercados e estabelecimentos congêneres, obrigados a fornecer gratuitamente aos seus consumidores, embalagens apropriadas, adequadas e compatíveis com os produtos adquiridos, visando o acondicionamento e transporte das mercadorias. Na hipótese das embalagens colocadas à disposição dos consumidores tratar-se de sacolas plásticas, de qualquer tipo e origem, estas deverão atender ao contido nas normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), bem como a legislação municipal pertinente. Justificativa Em sua justificativa, o presidente da Câmara Meidão, autor do projeto explica que um acordo firmado entre o Governo Estadual e a Associação Paulista de Supermercados APAS 60

61 houve a interrupção da distribuição gratuita de sacolinhas para acondicionamento de mercadorias dos produtos adquiridos pelos consumidores de supermercados, hipermercados e demais estabelecimentos associados à APAS. Segundo pesquisa realizada pelo Datafolha, publicada na Folha de São Paulo no dia 22 de maio de 2012, página B3, 69% dos consumidores opinaram que os supermercados deveriam voltar a distribuir gratuitamente as sacolas plásticas para o transporte de mercadorias. A referida pesquisa também revela que 75% dos consumidores não perceberam nenhuma diminuição dos preços nos produtos dos supermercados, mesmo havendo uma economia significativa de seus custos com a não aquisição de sacolas plásticas por esses estabelecimentos, uma vez que estas eram embutidas nos preços dos produtos antes da elaboração deste acordo. Com isso os supermercados ganham duas vezes: primeiramente por continuar a incluir no custo dos produtos as embalagens (sacolas) não mais utilizadas e, em segundo lugar, por cobrar desse mesmo consumidor o fornecimento de outra embalagem para o transporte das mercadorias adquiridas, como é o caso das ecobags, ou sacolas retornáveis, ressaltou Meidão. Para o autor do projeto de lei fica evidentemente demonstrado que essa atitude representa verdadeira venda casada, o que é vedado pelo Código de Defesa do Consumidor, ou seja, o consumidor está sendo constrangido a adquirir sacolas retornáveis para transportar os produtos que comprou, alertou Meidão. A alternativa dada pelos supermercados de acondicionamento em caixas de papelão também não tem efeito, uma vez que sua reutilização traz elevado risco à saúde pública, contrariando normas sanitárias, pois, pode haver contaminações da própria matéria prima dessas caixas e também das condições de armazenamento quando ainda com seus produtos originais ou até mesmo do armazenamento nos estoques para seu reaproveitamento. É válido ressaltar que seis cidades de São Paulo mantêm, por legislação municipal, a obrigatoriedade de distribuição de sacolas plásticas (Franca, Guarulhos, Itapecerica da Serra, Mogi Mirim, Lins e Barretos) e outras dez cidades já estão com projetos semelhantes em andamento (São Paulo, Campinas, Itararé, Valinhos, Atibaia, Botucatu, São Carlos, Sorocaba, Santo André e Araraquara), enfatizou Meidão. Por fim, ele ressalta que muitos empacotadores de supermercados poderão perder sua vaga de emprego com a medida adotada pela associação, gerando assim, desemprego, 61

62 principalmente, entre adolescentes que hoje desempenham esta função nesses estabelecimentos. No final, a lei das sacolinhas não foi bem recebida pelos consumidores em geral, e por isso várias medidas estão sendo ainda apresentadas para tentar reverter tal situação. [70] 62

63 3.9 NBR (CLASSIFICAÇÃO DOS RESÍDUOS) A classificação de resíduos sólidos envolve a identificação do processo ou atividade que lhes deu origem, de seus constituintes e características, e a comparação destes constituintes com listagens de resíduos e substâncias cujo impacto à saúde e ao meio ambiente é conhecido. A segregação dos resíduos na fonte geradora e a identificação da sua origem são partes integrantes dos laudos de classificação, onde a descrição de matérias-primas, de insumos e do processo no qual o resíduo foi gerado devem ser explicitados. A identificação dos constituintes a serem avaliados na caracterização do resíduo deve ser estabelecida de acordo com as matérias-primas, os insumos e o processo que lhe deu origem. Resíduos sólidos: resíduos nos estados sólido e semi-sólido, que resultam de atividades de origem industrial, doméstica, hospitalar, comercial, agrícola, de serviços e de varrição. Ficam incluídos nesta definição os lodos provenientes de sistemas de tratamento de água, aqueles gerados em equipamentos e instalações de controle de poluição, bem como determinados líquidos cujas particularidades tornem inviável o seu lançamento na rede pública de esgotos ou corpos de água, ou exijam para isso soluções técnica e economicamente inviáveis em face à melhor tecnologia disponível. Periculosidade: característica apresentada por um resíduo que, em função de suas propriedades físicas, químicas ou infecto-contagiosas, pode apresentar: a) risco à saúde pública, provocando mortalidade, incidência de doenças ou acentuando seus índices; b) riscos ao meio ambiente, quando o resíduo for gerenciado de forma inadequada. Toxicidade: propriedade potencial que o agente tóxico possui de provocar, em maior ou menor grau, um efeito adverso em conseqüência de sua interação com o organismo seja por inalação, ingestão ou absorção cutânea tendo efeito adverso (tóxico, carcinogênico, mutagênico, teratogênico ou ecotoxicológico). Classificação dos Resíduos: a) resíduos classe I - Perigosos; 63

64 b) resíduos classe II Não perigosos; resíduos classe II A Não inertes. resíduos classe II B Inertes. Classificação dos Resíduos: Resíduos classe I - Perigosos Inflamabilidade: a) ser líquida e ter ponto de fulgor inferior a 60 C, determinado conforme ABNT NBR ou equivalente, excetuando-se as soluções aquosas com menos de 24% de álcool em volume; b) não ser líquida e ser capaz de, sob condições de temperatura e pressão de 25 C e 0,1 MPa (1 atm), produzir fogo por fricção, absorção de umidade ou por alterações químicas espontâneas e, quando inflamada, queimar vigorosa e persistentemente, dificultando a extinção do fogo; Classificação dos Resíduos: Resíduos classe I - Perigosos Inflamabilidade: b) ser um oxidante definido como substância que pode liberar oxigênio e, como resultado, estimular a combustão e aumentar a intensidade do fogo em outro material; d) ser um gás comprimido inflamável, conforme a Legislação Federal sobre transporte de produtos perigosos (Portaria nº 204/1997 do Ministério dos Transportes). Classificação dos Resíduos: Resíduos classe I - Perigosos 64

65 Corrosividade: Ser aquosa e apresentar ph inferior ou igual a 2, ou, superior ou igual a 12,5, ou sua mistura com água, na proporção de 1:1 em peso, produzir uma solução que apresente ph inferior a 2 ou superior ou igual a 12,5; b) ser líquida ou, quando misturada em peso equivalente de água, produzir um líquido e corroer o aço (COPANT 1020) a uma razão maior que 6,35 mm ao ano, a uma temperatura de 55 C, de acordo com USEPA SW 846 ou equivalente; Classificação dos Resíduos Resíduos classe I - Perigosos Reatividade: a) ser normalmente instável e reagir de forma violenta e imediata, sem detonar; b) reagir violentamente com a água; c) formar misturas potencialmente explosivas com a água; d) gerar gases, vapores e fumos tóxicos em quantidades suficientes para provocar danos à saúde pública ou ao meio ambiente, quando misturados com a água; e) possuir em sua constituição os íons CN- ou S2- em concentrações que ultrapassem os limites de 250 mg de HCN liberável por qulilograma de resíduo ou 500 mg de H2S liberável por quilograma de resíduo, de acordo com ensaio estabelecido no USEPA - SW 846; Classificação dos Resíduos: Resíduos classe I Perigosos Reatividade: f) ser capaz de produzir reação explosiva ou detonante sob a ação de forte estímulo, ação catalítica ou temperatura em ambientes confinados; g) ser capaz de produzir, prontamente, reação ou decomposição detonante ou explosiva a 25 C e 0,1 MPa (1 atm); h) ser explosivo, definido como uma substância fabricada para produzir um resultado prático, através de 65

66 explosão ou efeito pirotécnico, esteja ou não esta substância contida em dispositivo preparado para este fim. Classificação dos Resíduos: Resíduos classe I - Perigosos Toxidade: a) quando o extrato obtido desta amostra, segundo a ABNT NBR 10005, contiver qualquer um dos contaminantes em concentrações superiores aos valores constantes no anexo F. Neste caso, o resíduo deve ser caracterizado como tóxico com base no ensaio de lixiviação, com código de identificação constante no anexo F; b) possuir uma ou mais substâncias constantes no anexo C e apresentar toxicidade. Para avaliação dessa toxicidade, devem ser considerados os seguintes fatores: natureza da toxicidade apresentada pelo resíduo. Classificação dos Resíduos: Resíduos classe I Perigosos Toxidade: concentração do constituinte no resíduo; potencial que o constituinte, ou qualquer produto tóxico de sua degradação, tem para migrar do resíduo para o ambiente, sob condições impróprias de manuseio; persistência do constituinte ou qualquer produto tóxico de sua degradação; potencial que o constituinte, ou qualquer produto tóxico de sua degradação, tem para degradar-se em constituintes não perigosos, considerando a velocidade em que ocorre a degradação; Classificação dos Resíduos: Resíduos classe I - Perigosos 66

67 Toxidade: extensão em que o constituinte, ou qualquer produto tóxico de sua degradação, é capaz de bioacumulação nos ecossistemas; efeito nocivo pela presença de agente teratogênico, mutagênico, carcinogênico ou ecotóxico, associados a substâncias isoladamente ou decorrente do sinergismo entre as substâncias constituintes do resíduo; c) ser constituída por restos de embalagens contaminadas com substâncias constantes nos anexos D ou E; Classificação dos Resíduos: Resíduos classe I - Perigosos Toxidade: c) resultar de derramamentos ou de produtos fora de especificação ou do prazo de validade que contenham quaisquer substâncias constantes nos anexos D ou E; e) ser comprovadamente letal ao homem; f) possuir substância em concentração comprovadamente letal ao homem ou estudos do resíduo que demonstrem uma DL50 oral para ratos menor que 50 mg/kg ou CL50 inalação para ratos menor que 2 mg/l ou uma DL50 dérmica para coelhos menor que 200 mg/kg. Classificação dos Resíduos: Resíduos classe I - Perigosos Patogenicidade: Um resíduo é caracterizado como patogênico se uma amostra representativa dele, obtida segundo a ABNT NBR 10007, contiver ou se houver suspeita de conter, microorganismos patogênicos, proteínas virais, ácido desoxirribonucléico (ADN) ou ácido ribonucléico (ARN) recombinastes, organismos geneticamente modificados, plasmídios, cloroplastos, 67

68 mitocôndrias ou toxinas capazes de produzir doenças em homens, animais ou vegetais. Os resíduos de serviços de saúde deverão ser classificados conforme ABNT NBR Classificação dos Resíduos: Resíduos classe II Não Perigosos Resíduos classe IIA Não Inertes Podem ter propriedades, tais como: biodegradabilidade, combustibilidade ou solubilidade em água. Resíduos classe IIB Inertes Quaisquer resíduos que, quando amostrados de uma forma representativa, segundo a ABNT NBR 10007, e submetidos a um contato dinâmico e estático com água destilada ou deionizada, à temperatura ambiente, conforme ABNT NBR 10006, não tiverem nenhum de seus constituintes solubilizados a concentrações superiores aos padrões de potabilidade de água, excetuando-se aspecto, cor, turbidez, dureza e sabor. CLASSIFICAÇÃO DOS RESÍDUOS DE ACORDO COM A FONTE GERADORA agropecuário, de atividades de mineração, entulhos, de serviços de saúde, resíduos radioativos e estações de tratamento de efluentes (lodos), entre outras fontes menos comuns; recicláveis. -se os considerados não plásticos, metais, vidros e outros materiais diversos. 68

69 varrição de ruas e feiras livres. sendo a fonte mais comum de resíduos perigosos. a reutilização ou reciclagem quase total dos resíduos, não causando danos consideráveis ao meio ambiente ou à saúde humana. O maior problema da atividade agrária na atualidade é o uso de agrotóxicos, mesmo com os programas de reciclagem de suas embalagens. de mineração, junto com o garimpo, é uma grande geradora de resíduos, principalmente os resultantes do desmatamento. normalmente inertes, mas que ocupam volume ao serem descartados e podem causar aspecto visual desagradável. Sua reciclagem é simples, feita com sucesso por algumas prefeituras como Belo Horizonte e Ribeirão Preto e também por alguns recicladores particulares. de portos, aeroportos e terminais rodoferroviários internacionais, resíduos provenientes de estações de tratamento de efluentes (ETEs, óleos lubrificantes usados, pilhas e baterias eletrônicas, entre outros tipos de resíduos, são abrangidos por legislação específica. [71] 69

70 4.0 - RELEVÂNCIA DO TRABALHO Hoje se vive num mundo globalizado graças à tecnologia, que nos deu asas, nos faz viajar na velocidade do som, a transformar toda a matéria em outras formas relevantes ao nosso desejo e que até mesmo nos permite visitar e nos deslumbrar com paisagens de outros mundos alienígenas distantes do nosso. Tal superioridade humana em detrimento às mais antigas civilizações nos deu o poder de ser e fazer quase tudo o que se quiser! A tecnologia nos trouxe grandes avanços, é verdade, porém essa mesma tecnologia possui outro lado, que é destrutivo à humanidade. Graças aos avanços, hoje somos capazes de sintetizar quase tudo ao nosso redor de maneira artificial e suprema, mas o grande problema da sintetização artificial é que, embora se possa produzir quase tudo o que se quiser, ninguém se atém a um pequeno detalhe: a humanidade pertence a um ecossistema em equilíbrio! A produção incessante de produtos artificiais é, em pelo menos atualmente, 90% das vezes feita de forma a ter uma durabilidade considerável, e devido a isso, quando jogados fora, voltam à natureza, mas não se degradam como era de se esperar de todos os elementos produzidos pela mesma. Atualmente, devido à grande contaminação do meio ambiente de resíduos tóxicos e lixo, torna-se imprescindível a elaboração de tecnologias e formas de reciclagem de toda a matéria que seria um veneno ao meio. O projeto se mostra relevante, pois visa atenuar a quantidade de lixo que é jogada por meio de reciclagem e concomitantemente a produção de novas substancias que possam auxiliar a sociedade humana e não degradar mais ainda o ambiente. Isso tudo mostrará que é possível reciclar, e ao mesmo tempo, produzir outros produtos auxiliando a humanidade e ao mesmo tempo ajudando a preservar o meio ambiente e auxiliando no progresso ambiental e cientifico humano. Este trabalho propõe o desenvolvimento de uma cera sustentável a partir do uso de sacolinhas plásticas e óleo de cozinha usado, que são materiais muito presentes no cotidiano das pessoas atualmente e que causam um grande problema ambiental já que demoram a se desintegrar no meio-ambiente, agravando o problema da poluição dos grandes centros urbanos, além de constituírem um risco potencial de enchentes através do entupimento de 70

71 bueiros, e no caso do óleo de cozinha, que pode contaminar as redes de esgotos, e consequentemente os rios e lagos. A partir disso, decidiu-se que o desenvolvimento de um projeto que utilizasse estes materiais plásticos e o óleo de cozinha usado seria realmente viável, já que contribuiria para a sua retirada do meio-ambiente, diminuindo assim a poluição em geral. Assim, pensou-se na transformação destes materiais em um produto substancialmente orgânico, que em combinação com a parafina poderia resultar na cera, que é um produto muito utilizado e popularizado entre a classe consumidora. 71

72 5.0 - HIPÓTESE Resíduos à base de polietileno (sacolinhas plásticas) e óleo de cozinha usado podem ser utilizados no desenvolvimento de ceras, juntamente com a parafina e um solvente. Como a sacolinha plástica e o óleo de cozinha fazem parte da composição da cera será possível recicla-los em grande escala, caso a produção da cera seja feita por uma indústria. 72

73 6.0 - OBJETIVOS Objetivo geral O objetivo geral deste projeto é a produção de uma cera a partir da utilização de parafina, sacolinha plástica, querosene e óleo de cozinha usado, constituindo este em uma proposta sustentável por meio da reciclagem destes materiais. Objetivo específico - Um dos objetivos específicos necessários à realização do projeto é a obtenção de um composto que consiga reagir ou solubilizar a parafina e o polietileno, assim como a proporção de reação exata entre estes compostos. - Pesquisar e testar diferentes proporções de parafina, polietileno e solvente na produção da cera. - Testar a cera produzida em diferentes superfícies (madeira, metal, etc). 73

74 7.0 MATERIAIS E MÉTODOS 7.1 MATERIAIS E MÉTODOS PARA PRODUÇÃO DE CERA SÓLIDA Tabela 11 Materiais para a produção da cera sólida [58] [73] [74] [75] [76] [77] Material Quantidade/Descrição Bagueta 1 Balança Semi-Analítica 1 Béquer 1 (600 ml) Bico de Bunsen 1 Cera de Carnaúba Fósforo Palito Extra Longo Óleo de Cozinha Parafina Querosene Sacolinha plástica 100g Caixa c/ 50 un 450mL 200 g 1532 ml 34g Tela de amianto 1 Tripé 1 Vidro de relógio 1 Procedimento Em um béquer de 600 ml adicionou-se 200g de parafina e 100g cera de carnaúba, calculadas de acordo com a proporção da cera definida nos testes iniciais. Então colocou-se o béquer para aquecer na chama do Bico de Bunsen, utilizando-se o tripé de ferro e a tela de amianto. Depois que a parafina e a cera de carnaúba foram derretidas, adicionou-se 34g de sacola plástica picada aos poucos. Deixou-se esta mistura aquecendo na chama do Bico de 74

75 Bunsen, e quando se observou a formação de uma substância pastosa, o béquer foi retirado para que fossem adicionados 450 ml de óleo de cozinha e 1532 ml de querosene. Em seguida, adicionou-se o óleo de cozinha e o querosene com o auxílio de uma proveta, aos poucos, mantendo a cera em constante agitação com uma bagueta. Colocou-se, então, o béquer novamente para aquecer na chama do Bico de Bunsen, com cuidado, por alguns minutos até que a cera ficasse consistente, formando uma pasta uniforme. Por fim, adicionou-se o corante amarelo e deixou-se a cera descansando em temperatura ambiente para que esfriasse e assim adquirisse a consistência adequada. Obs.: como o derretimento da sacola plástica é a parte mais demorada do projeto, devese tomar cuidado durante o aquecimento, pois a cera pode entrar em combustão se for muito aquecida. Deve-se tomar cuidado também durante a adição do querosene, pois este é altamente inflamável. 7.2 MATERIAIS E MÉTODOS PARA O TESTE DA CERA Procedimento Com a ajuda de um pano a cera será espalhada no piso de uma das salas da escola, e assim será observado o resultado final que esta confere à superfície onde é aplicada. 75

76 8.0 CUSTOS Tabela 12 Custos dos materiais [58] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] [82][58] [83] [84] [88] [89] Material Quantidade Valor Unitário Valor Total Bagueta 3 R$ 0,77 R$ 2,31 Balança semi-analítica * 1 R$ 2.325,00 R$ 2.325,00 Béquer 1 (2L) R$ 23,63 R$ 23,63 Béquer 1 (1L) R$ 11,08 R$ 11,08 Béquer 1 (100 ml) R$ 4,00 R$ 4,00 Béquer 4 (600mL) R$ 6,64 R$ 26,56 Bico de Bunsen 3 R$ 40,00 R$ 120,00 Caixa de papelão 2 Reutilização - Cera de Carnaúba 2Kg R$ 22,90 R$ 45,80 Corante Amarelo 7g R$ 2,50 R$ 2,50 Escova 2 R$ 2,30 R$ 4,60 Espátula 2 R$ 4,95 R$ 9,90 Esponja 1 R$ 1,99 R$ 1,99 Fósforo Palito Extra Longo Caixa c/ 50 un R$ 1,25 R$ 1,25 Óleo de Cozinha 2,5 L Reutilização - Pano Perfex 1 (PCT c/5 un.) R$ 8,15 R$ 8,15 Parafina 2kg R$ 11,20 R$ 22,40 Placa de Petri 4 R$ 2,50 R$ 10,00 Proveta 2 (250mL) R$ 13,28 R$ 26,56 Querosene 3 L R$ 10,55 R$ 31,65 Rodinho para pia 1 (13cm) R$ 2,49 R$ 2,49 Sacolinha plástica 1000 UND. (BR 25cm X 35cm) R$ 0,01 R$ 17,00 Tela de amianto 3 (12 x 12cm) R$ 13,27 R$ 39,81 76

77 Tripé 3 R$ 16,00 R$ 48,00 Vela (7dias) 1 R$ 5,30 R$ 5,30 Vidro de Relógio 3 R$ 2,06 R$ 6,18 Total: R$ 2796,16 *Balança analítica GeHaKa BG 8000 Máx. 8000g Mín. 5,0g D= 0,1g e = 1,0g N série:

78 9.0 - MEIO AMBIENTE O trabalho em geral já possui uma proposta sustentável que é a reutilização das sacolinhas plásticas e do óleo de cozinha na produção da cera. Porém, a equipe tentará, durante a realização dos experimentos, realizar o mínimo desperdício dos materiais, assim como realizar o descarte correto de cada componente utilizado durante as práticas. 78

79 10.0 CRONOGRAMA Tabela 13 Cronograma do TCC [72] Ano 1 Semestre de Semestre de 2012 Atividades Jan Fev Mar Abr Maio Jun Ago Set Out Nov Dez Planejamento x x x x Apresentação para banca de aprovação x Definição do cronograma Práticas laboratoriais para produção da cera Testes da cera Tabulação de resultados x x x x x x Mostra de projetos Entrega final do TCC x x 79

80 11.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO CERA 1 Para a produção desta cera foram utilizados os seguintes produtos: 100g Parafina 30g de Sacola Plástica 10g de Cera de Carnaúba 180mL Querosene 2mL Xilol Primeiro dissolveu-se a parafina em um béquer, e então adicionou-se, aos poucos, a sacola plástica picada, o que formou uma pasta consistente que indicava excesso de polietileno. Depois adicionou-se, aos poucos, aproximadamente 2mL de xilol e 180mL de querosene para dissolver a massa pastosa. A substância formada tornou-se clara e pastosa (figura abaixo): Figura 24 CERA 1 produzida no laboratório de TCC. [72] 80

81 Porém com o esfriamento da massa formada, a substância ainda ficou com consistência endurecida e quebradiça: Figura 25 CERA 1 adquiriu uma consistência quebradiça depois de ser resfriada. [72] Figura 26 CERA 1 adquiriu uma consistência quebradiça depois de ser depois de ser resfriada. [72] Depois esta cera foi derretida novamente, e então adicionou-se cerca de 250mL de óleo de cozinha usado. Figura 27 Adição de óleo de cozinha usado na CERA 1. [72] Após a diluição do óleo, a substância foi aquecida por um período de 20 minutos, se transformando assim em uma substância homogênea, que logo em seguida foi resfriada. O composto formado, porém, tornou-se bem mais maleável, tendo uma consistência de massa de modelar, porém quebradiça. No entanto, esta experiência demonstrou que talvez o óleo de cozinha pudesse ser adicionado na cera junto ao querosene. [72] 81

82 Gráfico 1 Proporção dos Reagentes na CERA 1. [72] CERA 2 Este experimento foi feito utilizando-se 10g de parafina, 5,8g cera de carnaúba e 5,4g de sacola plástica picada que foi sendo adicionada até que formasse uma pasta sólida. Depois o béquer foi retirado do fogo e deixou-se resfriar um pouco, após o que se seguiu a adição do querosene, o qual não foi quantificado corretamente. Porém, ao final, a cera ficou muito sólida, o que mostrava a necessidade de mais querosene. A proporção da parafina e da sacola plástica deste experimento foi utilizada para a determinação da quantidade dos reagentes utilizados nas outras ceras. Este procedimento, no entanto, não foi continuado devido a alguns erros durante o experimento. [72] Figura 28 Derretimento da parafina na produção da CERA 2. [72] Figura 29 Agitação da parafina durante a produção da CERA 2. [72] 82

83 CERA 3 Para a produção desta cera foram utilizados os seguintes produtos: 34g Parafina 16,2g Sacola Plástica 15g Cera de Carnaúba 203mL Querosene Neste procedimento a parafina foi derretida junto com a sacola plástica picada em um béquer aquecido na chama do Bico de Bunsen. Depois que toda a sacola foi derretida aos poucos, o que formou uma pasta consistente, a cera de carnaúba foi adicionada para ser incorporada à pasta formada. Então, o béquer foi retirado do fogo, e depois adicionou-se, aos poucos, todo o querosene. Agitou-se com uma bagueta a solução formada, e depois o béquer foi colocado novamente no fogo para que a pasta não se solidificasse dificultando a incorporação do querosene. Repetiu-se esta etapa até que todo o querosene fosse adicionado. Depois, a cera foi deixada descansando à temperatura ambiente. No final, formou-se uma cera com uma consistência pastosa, a qual foi armazenada pela equipe. [72] Gráfico 2 Proporção dos Reagentes na CERA 3. [72] 83

84 CERA 4 Para a produção desta cera foram utilizados os seguintes produtos: 20g Parafina 10,8g Sacola Plástica 10g Cera de Carnaúba 102 ml Querosene Neste procedimento a parafina foi derretida junto com a sacola plástica picada em um béquer aquecido sobre a chama do bico de Bunsen. Depois que toda a sacola foi derretida aos poucos, o que formou uma pasta consistente, a cera de carnaúba foi adicionada para ser incorporada à pasta formada. Então, o béquer foi retirado do fogo, e depois, adicionou-se, aos poucos, todo o querosene. Agitou-se com uma bagueta a solução formada, e depois o béquer foi colocado novamente no fogo para que a pasta não se solidificasse dificultando a incorporação do querosene. Repetiu-se este procedimento até que todo o querosene fosse adicionado na cera. Ao final, a cera foi deixada descansando à temperatura ambiente. [72] Gráfico 3 Proporção dos Reagentes na CERA 4. [72] 84

85 CERA 5 Para a produção desta cera foram utilizados os seguintes produtos: 50g de Parafina 27g Sacola Plástica 34g Cera de Carnaúba 0,5g de Corante Amarelo 510mL Querosene 150mL Óleo de Cozinha Usado Neste procedimento a sacola plástica foi colocada junto com a parafina e a cera de carnaúba em um béquer, o qual foi sendo aquecido na chama do bico de Bunsen. Depois que foi formada uma pasta sólida, adicionou-se, aos poucos, o querosene e o óleo de cozinha, mantendo-se a cera em constante agitação com uma bagueta. Depois, adicionou-se o corante amarelo. No fim, deixou-se a cera descansando à temperatura ambiente. Béquer 1L + Cera 5 = 667,4g Béquer 1L = 301,4g 667,4 301,4 = 366 Como a cera que estava no béquer já havia sido usada para encerar uma da salas de aula, produziu-se, no total, aproximadamente 412g de cera neste experimento. [72] 85

86 Gráfico 4 Proporção dos Reagentes na CERA 5. [72] CERA 6 Para a produção desta cera foram utilizados os seguintes produtos: 200g Parafina 34g Sacola Plástica 100g Cera de Carnaúba 1,5g Corante Amarelo 1532 ml Querosene 450 ml Óleo de Cozinha Usado Neste procedimento, a cera de carnaúba foi derretida, aos poucos, junto com a parafina em um béquer que foi aquecido na chama do Bico de Bunsen. Depois se adicionou toda a sacolinha plástica até que formasse uma pasta consistente. Em seguida, foram adicionados o querosene e o óleo de cozinha de uma vez só. É importante observar que durante a adição destes últimos componentes é importante manter a cera em constante agitação com uma bagueta. Depois aqueceu-se a cera por alguns momentos na chama do Bico de Bunsen até que o óleo de cozinha e o querosene fossem bem incorporados no composto formado. Por último, adicionou-se o corante amarelo na cera ainda quente. Então, deixou-se a cera descansando à temperatura ambiente. [72] 86

87 Neste experimento produziu-se no total 1674,9g de cera de acordo com os cálculos: Como a CERA 6 foi repartida entre um béquer de 600mL e outro de 2L, fez-se os seguintes cálculos para calcular a quantidade da cera produzida ao final, após pesar os dois béqueres em uma balança semi-analítica: Béquer 600mL = 165g Béquer 600mL + Cera 6 = 612,8g Béquer 2L + cera = 1668,7g Béquer 2L = 441,7g Béquer 1L + Cera 5 = 667,4g Béquer 1L = 301,4g Cálculos: (Béquer 600mL + Cera 6) (Béquer 600mL) = 612,8g 165g 446,8g (Béquer 2L + Cera 6) (Béquer 2L) = 1705,0g 476,9g 1228,1g Cera total= 1228,1g +446,8g = 1674,9g Figura 30 Produção da cera 6 em laboratório. [72] Figura 31 Transferência da cera 6 para outro béquer. [72] 87

88 Figura 32 Produção da cera 6. [72] Figura 33 Produção da cera 6. [72] Figura 34 Produção da cera 6. [72] Gráfico 5 Proporção dos Reagentes na CERA 6. [72] 88