PROPRIEDADES DE PASTA E TÉRMICAS DE AMIDO DE MANDIOQUINHA-SALSA FISICAMENTE MODIFICADO

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1 PROPRIEDADES DE PASTA E TÉRMICAS DE AMIDO DE MANDIOQUINHA-SALSA FISICAMENTE MODIFICADO T.P.R. dos Santos 1, M. Leonel 2, C.M.L. Franco 3, D. S. Fernandes 4, E. L. Garcia 5 1- Faculdade de Ciências Agrarias (FCA) e Centro de Raízes e Amidos Tropicais (CERAT) Universidade Estadual Paulista (UNESP) CEP: Botucatu SP Brasil, Telefone: (14) thaispaes.btu@gmail.com. 2- Centro de Raízes e Amidos Tropicais (CERAT), Universidade Estadual Paulista (UNESP) - CEP: Botucatu SP Brasil, Telefone: (14) mleonel@fca.unesp.br. 3- Departamento de Engenharia e Tecnologia de Alimentos, Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas, Universidade Estadual Paulista (UNESP) CEP: São José do Rio Preto SP Brasil, Telefone (17) celia@ibilce.unesp.br. 4- Faculdade de Ciências Agrarias (FCA) e Centro de Raízes e Amidos Tropicais (CERAT) Universidade Estadual Paulista (UNESP) CEP: Botucatu SP Brasil, Telefone: (14) daianas_fernandes@yahoo.com.br. 5- Faculdade de Ciências Agrarias (FCA) e Centro de Raízes e Amidos Tropicais (CERAT) Universidade Estadual Paulista (UNESP) CEP: Botucatu SP Brasil, Telefone: (14) daianas_fernandes@yahoo.com.br. RESUMO Propriedades de pasta e térmicas do amido de mandioquinha-salsa fisicamente modificado foram avaliadas. As propriedades de pasta foram alteradas após as modificações, sendo mais intensas no amido modificado por extrusão As modificações provocaram alterações menos intensas nas propriedades térmicas. Estes resultados confirmaram que a modificação por extrusão provoca a gelatinização completa dos grânulos e, durante a modificação por spray drying ocorre a gelatinização parcial de grânulos. Os resultados permitem sugerir a modificação por spray drying como um método para a obtenção de amidos pré-cozidos, e a extrusão como método de obtenção de amidos com baixa viscosidade final. ABSTRACT Pasting and thermal properties of Peruvian carrot starch physically modified were evaluated. Pasting properties were changed after the modifications, these effects was more intense in extrusion. The changes observed for starches modified by two methods were less expressive. These results confirmed that the by extrusion modification caused complete gelatinization of the granules and in the modification by spray drying occurred partial gelatinization of granules. The results allow us suggest that modification by spray drying may be used as a obtaining method of pregelatinized starches, and extrusion method when low final viscosity is required. PALAVRAS-CHAVE: Arracacia xantorriza, gelatinização, viscosidade. KEYWORDS: Arracacia xantorriza, gelatinization, viscosity. 1. INTRODUÇÃO O amido é definido como uma mistura de duas frações distintas de polissacarídeos, amilose e amilopectina, sendo ambas compostas por glicose e diferindo em tamanho e forma. Amidos nativos

2 apresentam estrutura semicristalina. A amilopectina apresenta uma estrutura semicristalina, altamente ramificada com ligações α-1,4 e 4 a 5 % de pontos de ramificação em α-1,6. Já a amilose é amorfa no grânulo de amido nativo e é essencialmente composta por cadeias lineares de glicose em ligações α-1,4. Estes dois polímeros estão dispostos em um arranjo semicristalino granular complexo, baseado em duplas hélices formadas essencialmente a partir de cadeias ramificadas das moléculas de amilopectina (Warren et al., 2016). A relação entre as características estruturais e propriedades funcionais dos amidos tem recebido muita atenção, uma vez que é importante para a compreensão de como as suas características estruturais afetam as propriedades funcionais do amido (Santos et al., 2016). Os grânulos de amido nativo são insolúveis à temperatura ambiente, altamente resistente à hidrólise enzimática, e estes amidos geralmente não são os mais adequados para processos específicos, devido à rápida expansão, perda de viscosidade e por produzirem uma pasta fina, elástica e coesa (Haghayegh e Schoenlechner, 2011). As propriedades do amido nativo pode ser modificada física, química ou enzimaticamente. Os amidos modificados fisicamente podem ser considerados como material natural e seguro e podem ser classificados de acordo com a preservação da estrutura granular. A extrusão é um processo de cozimento que pode ser utilizado para a produção de amidos prégelatinizados. Neste tratamento ocorre a perda de integridade dos grânulos de amido, juntamente com uma despolimerização parcial dos seus componentes. A secagem por pulverização (spray drying) é um processo de secagem muito rápida que converte gotas de solução líquida em partículas amorfas ou semiamorfas e também pode ser usado como método para obtenção de amidos pré cozidos. O amido pré-gelatinizado ou parcialmente gelatinizado pode ser preparado por aquecimento da suspensão de amido a uma temperatura adequada durante um determinado período de tempo e secagem por pulverização. Ao eliminar ou remover de forma significativa a fração cristalina do amido, o tamanho médio, razão área cristalina/amorfo, poder de inchamento e a temperatura de gelatinização entre outras características físico-químicas do amido podem ser grandemente alteradas (Liu et al., 2010). O Brasil é o maior produtor de mandioquinha-salsa (Arracacia xantorriza), mas o processamento dessa raiz ainda é pequeno. No entanto, o amido de mandioquinha-salsa apresenta algumas características especiais que o tornam adequado para aplicação industrial em muitos alimentos processados como sopas, alimentos infantis, purês, pães e bolos (Rocha et al., 2011). Tendo em vista o crescente mercado de amidos fisicamente modificados e o potencial do Brasil se tornar um fornecedor de amido de mandioquinha-salsa, este estudo foi conduzido objetivando investigar os efeitos da modificação por spray drying e por extrusão sobre as propriedades de pasta e térmicas. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1 Extração do amido O amido nativo de mandioquinha-salsa (Cultivar Amarela de Senador Amaral) foi obtido através da extração a partir de raízes provenientes dos campos experimentais do CERAT/UNESP, situados na cidade de São Manuel/SP. As raízes foram lavadas e descascadas em lavador-descascador, em seguida foram trituradas em moinho de facas. A separação foi realizada em centrífuga GL, e, em seguida, a suspensão de amido foi deixada em repouso em câmara de refrigeração por 24 horas. Após o descarte do líquido sobrenadante, amido depositado foi lavado até a obtenção de material limpo, o qual foi seco em secador tipo flash dryer.

3 2.2 Processos de modificação do amido A modificação por spray drying foi realizada de acordo com o método descrito por Fu et al. (2012), com modificações em específico nas temperaturas. O amido nativo foi suspenso em água destilada (8 % m/m), previamente aquecida em torno de 40 C, e aquecido em banho maria a 57 C e mantidos por 10 minutos, com agitação constante, para a realização da etapa de pré-gelatinização. Logo em seguida, a suspensão foi seca em secador tipo spray drying, da marca LABMAQ (modelo MSD 0,5). As condições de operação do secador foram: bico atomizador-duplo fluído, temperatura de saída de ar quente a 105 C, vazão de alimentação do produto de 0,5 L h -1, vazão de ar comprimido de 0,40 L min - 1, vazão de ar quente de 3,8 m 3 min -1, pressão do ar comprimido de 6 bar. A modificação por extrusão foi efetuada em uma linha completa de extrusão INBRA RX da Inbramaq S/A, composta de sistema de extrusão através de fricção mecânica, rosca simples, sistema de refrigeração hidráulica para controle de temperatura na camisa de extrusão, velocidade variável e capacidade de produção de 50 kg h -1. As condições de processamento foram: taxa de compressão da rosca (4,5 mm profundidade e 1,4 mm de largura); taxa de alimentação: 150 g min -1 ; abertura da matriz: 4 mm; temperaturas na 1 a zona, 2ª zona e 3ª zona: 25 ºC, 50 ºC e 75 ºC, respectivamente; rotação da rosca: 245 rpm. Antes da modificação o amido foi condicionado a 20 % de umidade. Esta etapa foi realizada com água destilada adicionada lentamente com pipeta misturando-se manualmente a amostra e então a mesma foi homogeneizada em homogeneizador Y (modelo TE 201/5, Tecnal, Brasil) durante 5 minutos. Em seguida a amostra foi deixada a 5 C durante a noite, para o condicionamento da umidade na amostra. As modificações foram realizadas em quadruplicata para cada método. 2.3 Análises dos amidos As propriedades de pasta dos amidos foram avaliadas em aparelho Rapid Visco Analyser (RVA), série S4A (RVA Super 4, Newport Scientific, Austrália), utilizando a programação Extrusion 1 (Tabela 1), do software Thermocline for Windows, versão 3.0. A análise foi realizada em triplicata utilizando-se 2,5 g de amostra em 25 g de água destilada, colocadas em recipientes próprios do equipamento. A correção no peso da amostra e da água para se obter os 14 % de umidade foi realizada conforme descrita no manual do fabricante. As propriedades térmicas de gelatinização e retrogradação dos amidos nativos e modificados foram determinadas usando um Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC) Pyris 1 - (Perkin Elmer - USA). Foram pesadas 2,5 mg dos amidos nativo e modificados, em recipientes apropriados de alumínio, adicionado 7,5 μl de água deionizada e posteriormente seladas. A variação de temperatura e a taxa de aquecimento utilizada foram de 25 a 100 C e 10 C min -1, respectivamente. As análises foram realizadas em triplicata. As temperaturas de gelatinização e a variação de entalpia dos amidos foram determinadas usando o software Pyris 1 da Perkin Elmer (USA), seguindo a metodologia descrita por Franco et al. (2002). Após a varredura nas amostras, estas foram armazenadas em temperatura de refrigeração (4 C) por 15 dias. Sequencialmente, foram avaliadas as propriedades térmicas dos amidos retrogradados seguindo as mesmas condições de análise para gelatinização. A retrogradação foi calculada pela razão entre a variação da entalpia do amido retrogradado pela variação da entalpia do amido gelatinizado, multiplicado por 100. O grau de gelatinização (GG) dos amidos modificados foi determinado usando a variação de entalpia de gelatinização do amido nativo (ΔH g) e do amido modificado (ΔH m) conforme metodologia de Di Paola et al. (2003) e obtido pela Equação 1. GG % = [1 ΔH m / ΔH g] x 100 (1)

4 2.4 Análise estatística Para a comparação do efeito das modificações (spray drying e extrusão) foram realizados a análise de variância (ANOVA) e o teste de comparação de médias de Tukey. O nível de significância adotado foi de 5%. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Propriedades de pasta (RVA) Como esperado e também reportado na literatura (Peroni et al., 2006; Vieira e Sarmento, 2008) o amido nativo de mandioquinha-salsa não apresentou viscosidade a frio (Tabela 1). O amido de mandioquinha-salsa apresentou alta viscosidade de pico e baixa resistência a aquecimento e agitação (breakdown), esta característica pode estar relacionado ao teor de amilose desse amido, que segundo Santos (2016) foi de cerca de 18,11 %. Tabela 1 Propriedades de pasta dos amidos nativos e modificados por spray drying e por extrusão. Viscosidade (RVU) A frio Pico Breakdown Final Setback Nativo 1,3±0,0a 338,6±12,1c 194,7±7,5c 217,4±0,8c 73,5±3,7b Spray drying 9,3±0,4b 215,7±5,7b 117,4±1,6b 197,9±6,4b 99,7±2,4c Extrusão 8,7±0,5b 8,1±0,8a 4,2±0,8a 7,5±0,2a 3,6±0,2a *Letras iguais em coluna indicam diferença não significativa entre os métodos (p > 0,05). A modificação tanto por spray drying como por extrusão levou a um aumento na viscosidade a frio no amido de mandioquinha-salsa. De acordo com Zhang et al. (2010) a diminuição na viscosidade dos amidos após as modificações é o resultado de menor porcentagem de grânulos ainda intactos e que podem apresentar absorção de água. Tal fato pode também explicar a baixa tendência a retrogradação. Comparando os dois métodos de modificação física nós observamos que o amido modificado por extrusão apresentou menor tendência a retrogradação (setback), formando pastas mais fluídas e com baixa viscosidade. Por outro lado, àqueles modificados por spray drying apresentaram maior setback, formando géis mais resistentes. Mesmas observações podem ser feitas para os resultados de viscosidade final. Assim, é possível proporcionar várias aplicações para estes amidos. 3.2 Propriedades térmicas (DSC) O amido nativo de mandioquinha-salsa apresentou valores de variação de temperatura de gelatinização e variação de entalpia similares àqueles reportados pela literatura (Rocha et al., 2011) (Tabela 2). A baixa variação de temperatura desse amido indica que esse apresenta cristais mais homogêneos. O amido modificado por extrusão não apresentou curva de gelatinização, indicando completa degradação da área cristalina deste, durante o processo. A modificação por spray drying causou um aumento na temperatura inicial de gelatinização e diminuição nas temperaturas de pico e final. Este resultado indica que após a modificação os cristais ficaram ainda mais homogêneos, e mais susceptíveis a rápida gelatinização. A variação da entalpia também apresentou significativa diminuição, o que também indica facilidade de gelatinização deste amido.

5 O resultado do grau de gelatinização do amido de mandioquinha-salsa modificado por spray drying não era esperado, pois o mesmo apresentou maior modificação nos parâmetros de propriedades térmicas. Tabela 2 - Propriedades térmicas dos amidos nativos e modificados por spray drying e por extrusão. T inicial / C T Pico / C T Final/ C ΔT/ C ΔH/J g -1 GG/% Gelatinização Nativo 57,9±0,2a 61,6±0,2b 64,8±0,3b 6,9±0,2b 15,29±0,43b - Spray drying 57,9±0,2a 60,6±0,3a 63,5±0,4a 5,6±0,3a 8,26±0,21a 46,02 Após retrogradação R/% Nativo 39,8±0,8a 54,3±0,0ab 61,2±0,0a 21,1±0,9a 2,86±0,6a 18,7±2,4a Spray drying 40,6±1,6a 55,4±1,1b 62,2±0,3b 21,5±1,3a 4,45±0,15b 29,1±1,0c Extrusão 39,7±1,9a 53,1±0,2a 61,3±0,4a 21,6±1,5a 3,84±0,47b 25,1±3,0b *Letras iguais em coluna indicam diferença não significativa entre os métodos (p > 0,05). A porcentagem de retrogradação (R) mostrou aumento após a modificação do amido, tanto para modificação por spray drying como por extrusão. Esse parâmetro está diretamente relacionado ao grau de reassociação das cadeias ramificadas muito longas da amilopectina e, inversamente relacionado à fração de cadeias ramificadas curtas com grau de polimerização (GP) 6-12 (Jane et al., 1999; Singh et al. 2003). 4. CONCLUSÃO Os amidos modificados de mandioquinha-salsa por spray drying e extrusão apresentaram alterações, em diferentes intensidades, mas ambos mostraram um aumento da viscosidade a frio. O amido de mandioquinha-salsa apresentou-se bastante susceptível a modificação física com resultados importantes para a aplicação deste em alimentos de conveniência, sendo que as duas modificações estudadas resultam em amidos modificados com aplicabilidade em diferentes tipos de produtos. Alimentos que necessitem de viscosidade, de média a alta, a modificação por spray drying seria indicada, enquanto em alimentos com viscosidade menos intensa, o amido modificado por extrusão poderia ser aplicado. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a CAPES pela concessão da bolsa, e a UNESP - Faculdade de Ciências Agronômicas de Botucatu, Centro de Raízes e Amidos Tropicais e Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas pela disponibilidade de estrutura e apoio para a realização do experimento. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Di Paola, R., Asis, R. & Aldao, M.A.J. (2003). Evaluation of the degree of starch gelatinization by a new enzymatic method. Starch/Stärke. 55(9),

6 Franco, C.M.L. Wong, K., Yoo, S. & Jane, J. (2002). Structural and functional characteristics of selected soft wheat starches 1. Cereal Chemistry, 79(2), Fu, Z., Wangb, L., Li, D. & Adhikari, B. (2012). Effects of partial gelatinization on structure and thermal properties of corn starch after spray drying. Carbohydrate Polymers, 88(4), Haghayegh, G. & Schoenlechner, R. (2011). Physically modified starches: A review. Journal Food, Agriculture Environment, 9(1), Jane, J., Chen, Y.Y., Lee, L.F., McPherson, A.E., Wong, K.S., Radosavljevic, M. & Kasemsuwan, T. (1999). Effects of Amylopectin Branch Chain Length and Amylose Content on the Gelatinization and Pasting Properties of Starch. Cereal Chemistry, 76(5), Liu, P., Zhang, B., Shen, Q., Hu, X. & Li, W. (2010). Preparation and structure analysis of noncrystalline granular starch. International Journal of Food Engineering. 6(4), Peroni, F.H.G., Rocha, T.S. & Franco, C.M.L. (2006). Some structural and physicochemical characteristics of tuber and root starches. Food Science Technology International, 12(6), Rocha, T.S., Cunha, V.A.G., Jane, J. & Franco, C.M.L. (2011). Structural characterization of Peruvian Carrot (Arracacia xanthorrhiza) starch and the effect of annealing on its semicrystalline structure. Journal Agricultural and Food Chemistry, 59(8), Santos, T.P.R. dos. Santos, T.P.R. dos, Leonel, M., Garcia, E.L., Carmo, E.L. do & Franco, C.M.L. (2016). Crystallinity, thermal and pasting properties of starches from different potato cultivars grown in Brazil. International Journal Biological Macromolecules, 82(1), Singh, S., Singh, N., Isono, N. & Noda, T. (2010). Relationship of granule size distribution and amylopectin structure with pasting, thermal, and retrogradation properties in wheat starch. Journal Agricultural Food Chemistry, 58(2), Vieira, F.C. & Sarmento, S.B.S. (2008). Heat-Moisture Treatment and Enzymatic Digestibility of Peruvian Carrot, Sweet Potato and Ginger Starches. Starch/Stärke, 60(5), Warren, F.J., Gidley, M.J. & Flanagan, B.M. (2016). Infrared spectroscopy as a tool to characterize starch ordered structure a joint FTIR ATR, NMR, XRD and DSC study. Carbohydrate Polymers, 139(1), Zhang, Z., Zhao, S. & Xiong, S. (2010). Morphology and physicochemical properties of mechanically activated rice starch. Carbohydrate Polymers, 79(2),