MEMBRANAS CERÂMICAS CONDUTORAS DE PRÓTONS PARA APLICAÇÃO EM PEMFC A BASE DE TEOS/PDMS/Al 2 O 3 CONTENDO ÁCIDO FOSFOTUNGSTICO

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1 MEMBRANAS CERÂMICAS CONDUTORAS DE PRÓTONS PARA APLICAÇÃO EM PEMFC A BASE DE TEOS/PDMS/Al 2 O 3 CONTENDO ÁCIDO FOSFOTUNGSTICO Danilo Hansen Guimarães 1*, Marcelo de Oliveira Lima 1, Diego Augusto Batista Barbosa 2, João Elias Figueiredo Soares Rodrigues 2, Carlos William de Araujo Paschoal 2, Auro Atsushi Tanaka 3, Jaime Soares Boaventura Filho 1, Nádia Mamede José 1 1 Instituto de Química UFBA, Campus de Ondina Rua Barão de Geremoabo s/nº, Salvador Bahia Brasil. CEP: Departamento de Física UFMA, Campus do Bacanga Av. dos Portugueses s/n São Luís MA 3 Departamento de Química UFMA, Campus do Bacanga Av. dos Portugueses s/n São Luís MA *dhanseng@yahoo.com.br Neste trabalho foi preparada uma série de membranas PDMS/TEOS/ Al 2 O 3 /PWA, pelo processo sol-gel, com potencialidade para serem utilizadas em células a combustível do tipo PEM, constituídas de materiais híbridos à base de Poli(dimetilsiloxano), reticulado com Tetraetoxissilano, reforçado com alumina e ácido fosfotungstico, imobilizados em diferentes proporções. Os materiais foram preparados a partir da reação do PDMS e TEOS na proporção 70/30% em massa. O Al 2 O 3 foi incorporado na proporção de 30% e o PWA nas proporções em massa de (5,10,15,20%). As membranas foram caracterizadas por FTIR, DRX, TGA, DSC, MEV e espectroscopia de Impedância. A análise de FTIR apresentou as absorções características da matriz híbrida e da alumina. Observou-se um aumento da estabilidade térmica e do resíduo, proporcional a quantidade do reforço. O MEV mostrou uma distribuição homogênea dos reforços em toda espessura da membrana, conferindo potencialidade para condução de prótons. A condutividade diminui com o aumento da cristalinidade. A condutividade AC cresce com a adição de PWA até 10%, quando volta a decrescer Palavras-chave: compósito, sol-gel, célula a combustível, PEMFC DEVELOPMENT OF PROTON EXCHANGE CERAMIC MEMBRANES WITH TEOS/PDMS/ALU CONTEND ACID FOSFOTUNGSTICO FOR APPLICATION IN PEMFC In this work a series of membranes with PDMS/TEOS/ Al 2 O 3 /PWA were prepared by sol-gel processing with potentiality for been used on Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC). That series is constituted by polydimethylsiloxane reticulated with Tetraethoxysilan reinforced with alumina and Phosfotunguistic acid hybrid material, immobilized on different proportions. Those materials were prepared by PDMS and TEOS reaction in 70/30 % mass proportion. The Al 2 O 3 was incorporated in 25% proportion and PWA in mass proportion of 5,10,15 and 20%. Those membranes were characterized by FTIR, DRX, TGA, DSC, MEV and electric conduction. The FTIR analysis presented the characteristics hybrid matrix and alumina absorption. The thermal stability and residual raise were observed, which one was proportional to the reinforce quantity. The electrical conductive felt down with cristalinity raise. MEV analysis showed a homogeneous reinforces distribution through all membrane s thickness, checking it proton s exchanging. The Ac conductivity increases until PWA concentrations of 10%. At higher concentrations, the conductivity decreases. Keywords: composite, sol-gel, fuel cell, PEMFC Introdução Célula a combustível são células eletroquímicas que convertem diretamente a variação de energia livre de Gibbs de uma reação redox, em energia elétrica[1]. As células do tipo PEMFC

2 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), que utilizam membranas trocadoras de prótons como eletrólitos já são conhecidos desde o início das pesquisas espaciais, mas só com a introdução de membranas de polímeros perfluorsulfônicos hidratados, o NAFION, obteve-se sucesso no desempenho em longo prazo. Esse material possui alta condutividade, excelente estabilidade química e mecânica, flexibilidade e longa durabilidade. Entretanto, seu elevado custo de produção torna inconveniente o seu uso para aplicações em larga escala, como células combustíveis automotivas. Além disso, este tipo de polímero é inadequado para uso em temperaturas mais elevadas (acima de 80ºC). Células a combustível tipo PEM que funcionam em faixas de temperatura acima de 200 ºC (HT-PEMF - High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) são consideradas, nos dias atuais, como uma promissora solução aos problemas decorrente das baixas temperaturas de operação. Altas temperaturas tendem a comprometer as integridades térmica, química e mecânica de materiais poliméricos. Além disso, na condutividade protônica usam-se moléculas de água como meio veicular, que por sinal, é um inevitável produto de qualquer sistema de célula a combustível. Acima de 100º C a água evapora a temperatura ambiente. Um incremento na temperatura de operação de 80º para 200º C conduziria a vapores saturados em pressões tão altas quanto 15 atm, resultando numa grande complexidade na construção do sistema se altas umidades relativas devam ser alcançadas durante a operação. O desenvolvimento dos sistemas de refrigeração depende da diferença de temperatura entre a célula e a atmosfera, com isso, o incremento de temperatura proporcionaria uma diminuição de duas a três vezes da área superficial dos trocadores de calor. Finalmente, este incremento proporcionaria um aumento significativo da tolerância do eletrodo a impurezas (CO e sulfureto). O ácido fosfotungstico, H 3 [P(W 3 O 10 ) 4 ], PWA, é um heteropoliácido conhecido como um excelente condutor de prótons. Em sua estrutura são formados canais que podem conter mais de 29 moléculas de água, que levam à formação de diferentes espécies protônicas, com ligações de hidrogênio de diferentes forças de ligação, uma propriedade importante para uma membrana de células PEMFC trabalhando a temperaturas acima de 100ºC. A flexibilidade de redes de polidimetilsiloxano, PDMS pode ser controlada com a adição de quantidades adequadas do tetraetoxissilano, TEOS, via processo sol-gel, produzindo filmes autosuportados, com estabilidade estrutural e térmica. Neste trabalho foram preparadas membranas condutoras de prótons, com potencialidade para serem utilizadas em células a combustível do tipo PEMFC, constituídas de materiais compósitos, obtidos a partir de uma fase polimérica à base de Polidimetilsiloxano, PDMS, reticulado com Tetraetoxissilano, TEOS, ácido fosfotungstico, PWA e Al 2 O 3 imobilizados em diferentes

3 proporções. A alumina foi incorporada visando uma melhora nas propriedades mecânicas e térmicas dos materiais. Os mesmos foram caracterizados por FTIR, DRX, TGA, DSC, MEV e analise de condutividade elétrica. Materiais e Métodos O polidimetilsiloxano, PDMS, Mn=2200 g/mol, e o tetraetoxissilano, TEOS, foram de procedência Dow Corning. O catalisador dibutildilaurato de estanho, Sn, e o condutor ácido fosfotungstico foi de procedência Aldrich. Os isopropanol utilizado como solvente foi de procedência MERCK. Preparação das Membranas A série de membranas PDMS/TEOS/PWA/Al 2 O 3, foi preparada a partir da hidrólise e condensação do PDMS e TEOS na proporção 70/30% em massa, catalisada por dibutildilaurato de estanho, usando isopropanol como solvente, aquecimento fixado em 40ºC e agitação. Foi adicionado 30% em massa de Al 2 O 3, gerando o material denominado MA1. O condutor PWA foi adicionado à matriz, em diferentes proporções em massa (5, 10, 15 e 20%), próximo ao ponto de gel. As membranas obtidas foram denominadas MA0, MA1, MA5, MA10 MA15 e MA20, sendo a membrana M0 somente PDMS e TEOS e a membrana MA1; PDMS, TEOS e alumina, como podemos ver na tabela 01. O material compósito foi transferido para moldes de teflon seguido de prensagem com aquecimento a 40 ºC por uma hora. Tabela 01: Composição das membranas Membrana PDMS TEOS ALUMINA PWA MA0 70% 30% 0 0 MA1 70% (70%/30%) 30% 0 MA5 " 25% 5% MA10 " 20% 10% MA15 " 15% 15% MA20 " 10% 20% Caracterização dos Materiais Difratometria de Raios-X (DRX) Os difratogramas foram obtidos num difratômetro de raios-x, Marca Shimadzu, modelo XRD-6000, operando com radiação CuKα (λ=1,548 Å), com tensão de 30 kv, e corrente de 20 ma, utilizando-se as três amostras sob a forma de pó.

4 Análise Termogravimétrica (TGA) O comportamento termogravimétrico dos materiais foi analisado numa termo balança Marca Shimadzu, Modelo TGA 50, entre 25ºC a 1000ºC, a uma taxa de aquecimento de 20ºC/min, sob fluxo de nitrogênio. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) O comportamento térmico das amostras foram avaliadas num calorímetro Marca Shimadzu, modelo DSC-60, entre 25ºC e 600ºC, com taxa de aquecimento de 20ºC/min. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A análise morfológica dos materiais foi efetuada por microscopia eletrônica de varredura num microscópio da Marca Shimadzu, Modelo SS-550, com aceleração de voltagem de 7kV, nas superfícies das amostras, recobertas por uma fina camada de ouro, num metalizador. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) A espectroscopia de infravermelho foi empregada na caracterização estrutural dos materiais, através das amostras utilizando-se um espectrômetro Marca Bomem, modelo ABB Bomem MB Series, em uma faixa de comprimento de onda de 4000 a 550 cm -1. Analise de Condutividade Elétrica - Espectroscopia de Impedância (EI): A condutividade AC dos materiais a temperatura ambiente foi observada através da espectroscopia de impedância realizada através de um Analisador em freqüência marca Solartron, modelo 1260, acoplado a uma interface dielétrica marca Solartron, modelo 1294A. As amostras foram analisadas utilizando um porta-amostra marca Solartron, modelo 12962A. Resultados e Discussão Difratometria de Raios-X (DRX) Os difratogramas de raios-x mostrados na Figura 1, apresentaram halo amorfo característico para a membrana pura em 2θ = 12º. Observou-se também o aumento de picos característicos do PWA com o aumento percentual do mesmo ao longo da série. O mesmo fato é constatado com os picos de difração em valores de 2θ característicos da α-alumina, que apresenta alguns picos nos mesmos valores de 2θ do PWA. Os picos de difração que aparecem nos compósitos são atribuídos aos conteúdos de PWA e Al 2 O 3 que, nestes materiais, estão imobilizados nos interstícios da rede amorfa, constituída de PDMS reticulado com TEOS. O aumento da cristalinidade de um material

5 interfere na condutividade, pois impede a mobilidade iônica, pelo enrijecimento das cadeias poliméricas e conseqüente aumento do valor da transição vítrea (Tg) do sistema. Intensidade (u.a.) PWA MA 0 MA 1 MA 5 MA 10 MA 15 MA 20 Alumina θ (Graus) Figura 01 - Difratogramas de raios-x da série MA. Análise Termogravimétrica (TGA) A membrana pura MA0 PDMS/TEOS apresenta boa estabilidade térmica até 380ºC. O condutor PWA e alumina possuem grande estabilidade térmica sem perda de massa até 1000ºC. A velocidade máxima de degradação dos materiais compósitos ocorreu entre 560 a 573ºC, aumentando com o conteúdo das cargas. Observou-se que a porcentagem de resíduo a 1000ºC variou de 15-60% e foi proporcional à quantidade das cargas. As variações de perda de massa ocorridas até 200ºC podem ser atribuídas à água de hidratação incorporada ao condutor, que é higroscópico. As membranas apresentaram o final do processo de decomposição em temperaturas variando de 644 a 661ºC, superiores a temperatura final de perda de massa da matriz pura, que ocorreu em 580ºC. Dessa análise, podemos inferir que a incorporação de PWA e a alumina conferem um ganho de estabilidade térmica, nos materiais, bastante significativo. Considerando-se que muitos processos operam a temperaturas elevadas e que o uso dos materiais comerciais mais utilizados como membranas protoiônicas, vem enfrentando problemas com sua estabilidade térmica, uma nova geração de materiais, com essas características, deverão ser avaliados para utilização em células combustíveis.

6 100 Alumina e PWA Massa (%) Alumina PWA MA 20 MA 15 MA 10 MA 5 MA 1 MA Temperatura ( C) Figura 02 - Curvas de Análise Termogravimétrica da Série MA. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) As curvas de DSC ilustradas na Figura 3 mostram um evento endotérmico em 370ºC para a matriz polimérica PDMS + TEOS, associado à decomposição desse material. Com a incorporação de 30% em massa de Al 2 O 3, esse evento praticamente desaparece, evidenciando um aumento na estabilidade térmica. Com a adição do condutor PWA nas proporções de 10 e 15%, não foi observado nenhum evento na faixa de temperatura analisada. Para os compósitos com 15 e 20% de PWA foram observados eventos exotérmicos, provavelmente atribuídos á fração cristalina dos reforços. MA 20 MA 15 MA 10 MA 5 MA 1 MA 0 Alumina Fluxo de Calor Endo Fluxo de Calor Endo Temperatura (º C) Temperatura (º C) Figura 03: Curvas de Calorimetria Diferencial de Varredura da Série MA

7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A Figura 04 apresenta MEV da superfície e da fratura da membrana composta de PDMS, TEOS, PWA e alumina. A análise foi realizada com recobrimento da amostra com uma fina camada de ouro, seguido de fratura criogênica. A distribuição dos componentes da membrana foi observada com um alto grau de homogeneidade, o que poderá garantir boa condutividade de prótons em uma célula a combustível, pois para a obtenção de boas propriedades com um eletrólito polimérico, é necessário uma distância adequada entre os centros condutores, promovendo múltiplas interações intrapolímero. A) B) Figura 04: Micrografia eletrônica de varredura da amostra MA 15. A) Superfície, B) Fratura. Espectroscopia de infravermelho (FTIR) Nos espectros de Infravermelho, representados pela Figura 05, os perfis dos espectros das membranas apresentaram, além das absorções características da matriz híbrida MA 0, as absorções intensas e largas de Al 2 O 3, na região de 1000 a 800 cm -1, com perfis distintos, e máximos em 610 cm -1, Esta absorção correspondem ao νal-o-al, e sua intensidade relativa foi proporcional às quantidades deste sólido nas membranas. A região de cm -1 pode ser atribuída à vibração da ligação Si-O-Si da membrana. A região de absorção do condutor PWA coincide com a região de identidade da matriz polimérica de modo que as bandas se superpõem. Contudo, a partir da membrana MA 15 foi possível notar alterações na banda de absorção, característica do condutor PWA puro.

8 MA 20 Transmitância (u.a.) MA 15 MA 10 MA 5 MA 1 MA 0 PWA Número de Onda (cm -1 ) Figura 05: Espectros de Infravermelho da Série de Membranas MA. Analise de Condutividade Elétrica - Espectroscopia de Impedância (EI): A condutividade AC das amostras foi obtida em função da concentração de PWA como mostra a Figura 6. Figura 6 - Condutividade AC das amostras em função da concentração de PWA para diversas freqüências.

9 Como se pode observar, a condutividade apresenta um máximo para uma concentração de 10 %. Ou seja, o aumento de PWA na amostra não implica diretamente no aumento da condução. Este efeito pode estar associado ao aumento da porosidade da amostra. Analogamente, um aumento na concentração de alumina implica num máximo de condução para 20%, como mostra a Figura 7. Figura 7 Condutividade AC das amostras em função da concentração de alumina para diversas freqüências. Conclusões Os picos de difração que aparecem nos compósitos são atribuídos aos conteúdos de PWA e Al 2 O 3 que, nestes materiais, estão imobilizados nos interstícios da rede amorfa. Os difratogramas dos compósitos apresentam uma sobreposição do halo amorfo característica da matriz polimérica com os picos cristalinos dos reforços adicionados. Das análises de TGA e DSC, podemos inferir que a incorporação de PWA e a alumina conferem um ganho de estabilidade térmica nos materiais, bastante significativo. Considerando-se que muitos processos operam a temperaturas elevadas, que a temperatura média de operação de uma PEMFC gira em torno de 80 ºC e que o uso dos materiais comerciais mais utilizados como membranas proto-irônicas vem enfrentando problemas com sua estabilidade térmica, uma nova geração de materiais, com essas características, mostra-se promissora, principalmente para o uso em células HT-PEMF. No MEV, a distribuição dos componentes da membrana foi observada com um alto grau de homogeneidade. Nos espectros de Infravermelho a região de cm -1 pode ser atribuída à vibração da ligação Si-O-Si da membrana, corroborando a síntese proposta. Finalmente, a condutividade das amostras aumentou

10 com a adição de PWA às membranas até 10%. Depois dessa concentração a condutividade decresceu, fato este, provavelmente associado ao aumento da porosidade das amostras. Agradecimentos FAPEMA, CNPQ, CAPES, FAPESB Referências Bibliográficas 1. C. E. Perles, Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2008, vol. 18, nº 4, p J. Scholta, M. Messerschmidt, L. Jörissen, Ch. Hartnig, Journal of Power Sources, 2009, SILVERSTEIN, M., Bassler, G. C. Marril, Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. Guanabara, koogan, 5ª Edição, M. B. Armand, Solid State Ionics, 1994, 69, p C. Berthier, W. Goreck, M. Minier, M. B. Armand, J. M. Chabagno, P. Rigaud, Solid State Ionics, 1983, 11, V. P. R. Silva, V. Caliman, G. G.Silva, Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2005, 4, N.M. José, L.A.S. Prado, Química Nova, 2003, 28, R. P. Fiuza, D. R Souza, E. G. Barreto, J. S. B. Filho, N. M. José, VI Congresso Ibero- Americano em Ciência e Tecnologia de Membranas, E. G Barreto, R. A. Fiuza, Y. Pepe, J. S. B. Filho, N. M. José, 18º Congresso Brasileiro de Membranas, N. M. José, Tese Doutorado em Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, F. M. Gray, RSC Materials Monographs, Cambridge, EUA, 1998.