MÉTODOS DE EXTRACÇÃO E ANÁLISE DOS RESÍDUOS DE ACELERANTE

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1 MÉTODOS DE EXTRACÇÃO E ANÁLISE DOS RESÍDUOS DE ACELERANTE Técnico Superior da Divisão de Peritagem de Ciências Forenses da PJ Fong U Chong Para a resolução de casos de fogo posto, um dos factores fulcrais está associado à possibilidade de encontrar no local do crime a prova que o incêndio foi provocado intencionalmente. Como o local do incêndio é destruído pelas temperaturas elevadas e depois pela extinção do incêndio por parte dos bombeiros, geralmente, é difícil encontrar no local provas relacionadas directamente com a conduta criminosa. Contudo, nos casos de fogo posto, como na maioria das vezes são utilizados determinado líquido inflamável (agentes acelerantes) para atear o fogo, esses acelerantes podem ser ainda encontrados depois da adsorção ou por terem ficado impregnados nos restos do incêndio que não ficaram totalmente queimados. Por isso é possível, através da análise da composição do acelerante deixado nos restos de incêndio, identificar a causa do incêndio e a cena de crime, o que ajuda os investigadores a determinar a direcção da investigação e fornecer às entidades judiciárias provas relevantes. Neste sentido, a eficácia da extracção do acelerante influencia decisivamente o trabalho de peritagem e análise. I. A IMPORTÂNCIA DA PERITAGEM DOS RESÍDUOS DE ACELERANTE O fogo posto é um acto criminoso muito grave e de acordo com o artigo 264. o do Código Penal de Macau, quem provocar incêndio de relevo, nomeadamente pondo fogo a edifício, construção, meio de transporte, mata ou arvoredo, e criar deste modo perigo para a vida, perigo grave para a integridade física de outrem ou perigo para bens patrimoniais alheios de valor elevado, é punido com pena de prisão de 3 a 10 anos, se o perigo referido for criado por negligência, o agente é punido com pena de prisão de 1 a 8 anos. Desde que este crime foi inserido no capítulo de Crimes de perigo comum e segundo uma moldura penal abstracta, o fogo posto é considerado em Macau, um crime com elevado grau de culpa e é um acto criminoso repreensível, mesmo que seja por negligência será punido com pena. Por isso, assim que seja confirmada a utilização de um acelerante pelo autor do crime, pode-se julgar de forma padronizada a determinação do autor durante a prática do crime, a cena do crime e a medida do crime da conduta criminosa. Daí, a peritagem dos resíduos de acelerantes tem certamente relevância na prática judiciária. II. MÉTODOS COMUNS DE EXTRACÇÃO DOS RESÍDUOS DE ACELERANTE (I) TIPOS DE ACELERANTE Na maioria dos casos de fogo posto ocorridos em Macau, os autores incendiam as 61

2 diversas peças ou então incendiam as peças que depois são atiradas para outros objectos, muitos desses casos envolvem a utilização de acelerantes. Os acelerantes normalmente são compostos químicos orgânicos inflamáveis, voláteis, com um baixo ponto de ebulição, leves em termos de massa, que apresentam uma composição complexa e que se modifica facilmente. Os acelerantes usados são sobretudo gasolina, querosene, combustível diesel, diluente (como tíner e aguarrás) e solventes orgânicos com um baixo ponto de ebulição (como álcool e acetona). Como a gasolina, querosene e combustível diesel são facilmente acessíveis, são os acelerantes mais usados nos casos de fogo posto, usa-se um destes óleos minerais de massa leve ou a mistura deles. As diferentes condições do local onde ocorreu o fogo posto podem causar grandes influências aos componentes dos resíduos do acelerante, bem como os materiais utilizados nas obras de construção ou nas obras de remodelação de interiores depois de terem sofrido a acção das altas temperaturas, podem gerar produtos de pirólise, o que pode dificultar a peritagem. Por isso, a possibilidade de realizar a peritagem sobre o acelerante depende da eficácia da extracção dos resíduos. Perante diferentes condições do local onde deflagrou o incêndio e a natureza das amostras a ser analisadas, determinar o apropriado método de extracção a utilizar, ajudará a extrair eficazmente o acelerante. (II) MÉTODOS MAIS COMUM DE EXTRACÇÃO DOS RESÍDUOS DE ACELERANTE E SUAS CARACTERÍSTICAS Actualmente, os principais métodos de extracção do acelerante são quatro, cada um tem as suas particularidades: 1) Por destilação A extracção por destilação consiste num processo em que o vapor do líquido de diferentes pontos de ebulição se condensa, depois de resfriado, até ficar em estado líquido. Esta técnica tem como vantagens, um fácil controlo, requer equipamentos económicos e possui uma boa repetitividade, leva mais tempo e a extracção não é muito eficaz. Aplica-se apenas quando se encontram no local do incêndio resíduos de acelerante em grande quantidade. 2) Uso de solventes A extracção com solventes é efectuada com produtos apropriados para retirar, através de uma lavagem, o acelerante da amostra. As vantagens desta técnica são a rapidez, não é necessário recorrer a equipamentos específicos e é eficaz. No entanto tem como desvantagens, a necessidade de se utilizar grande quantidade de solvente, é fácil poluir a prova com as impurezas do solvente, o que dificulta, posteriormente, a peritagem. 3) Extracção a quente por Headspace A extracção a quente por Headspace, faz-se colocando a amostra num recipiente hermeticamente fechado, com uma determinada temperatura e pressão, espera-se até que o gás - líquido (ou gás - sólido) que se encontra no recipiente atinja ambas as fases, ou seja um equilíbrio, em seguida se extrai uma amostra em estado gasoso para análise. Esta técnica é rápida, pode não requerer equipamentos específicos. No entanto pode acontecer que, depois de as duas fases terem atingido um equilíbrio, uma parte do acelerante continue a ficar noutra fase sem poder ser extraída totalmente, por isso, deve-se verificar se os componentes contêm suficiente quantidade e se apresentam suficiente volatilidade. 62

3 4) Método de Adsorção-Dessorção O método de adsorção-dessorção, utiliza um adsorvente para capturar os componentes voláteis da amostra, em seguida, utiliza-se um solvente ou um gás inerte para libertar os resíduos voláteis do acelerante, ou retirálos através de lavagem ou de sopro, estes serão depois submetidos a análise. O método adsorção-dessorção é uma técnica fortemente específica para separação de determinados componentes e é eficaz na extracção. Devido a esse efeito específico do tubo de adsorção, a escolha deste deve ser feita com a máxima precisão. III. A ESCOLHA DO MÉTODO DE EXTRACÇÃO DOS RESÍDUOS DE ACELERANTE Tendo em conta as características dos métodos de extracção anteriormente referidos, a natureza físico-química dos acelerantes e atendendo à situação concreta do objecto que contém material para amostra mais comum nos casos de fogo posto ocorridos em Macau, o mais adequado é articular a utilização da extracção com solvente com o método de adsorção-dessorção. (I) DOIS MÉTODOS APROPRIADOS PARA EXTRACÇÃO DOS RESÍDUOS DE ACELERANTE Relativamente aos casos que envolvem a utilização de acelerante, depois da acção de extinção de fogo pelos bombeiros, as amostras com resíduos de acelerante, na maioria das situações, ficam parcialmente ou totalmente molhadas, os resíduos do acelerante utilizado, na maioria dos casos, encontram-se em estado aquoso. Por exemplo a gasolina, apesar de ter um nível muito baixo de solubilidade na água, depois de ter sido queimada e posteriormente ter sido extinta, e para além disso, como a própria gasolina faz parte do composto orgânico volátil, acaba por restar na amostra uma quantidade diminuta de resíduos da própria gasolina, por isso, para além de ser necessário realizar um pré-tratamento da amostra, também é necessário realizar uma extracção líquido-líquido da fase aquosa existente na amostra, a fim de aumentar a concentração dos resíduos de gasolina. Com base na característica de diversos tipos de óleo, que são facilmente dissolvidos num solvente orgânico, geralmente, os solventes orgânicos mais comum são o éter etílico, dissulfeto de carbono, benzeno, clorofórmio e n-hexano entre outros, que possuem um baixo ponto de ebulição. Devido à natureza fisíco-química e toxicológica dos diversos solventes, é apropriado escolher n-hexano como solvente extractor, visto que é menos tóxico, mais seguro e com capacidade de extracção semelhante aos outros. Quanto ao método de adsorção-dessorção, esta técnica é muito específica para a separação de determinados componentes e possui uma elevada capacidade de extracção, por isso, apesar de a maioria dos resíduos de acelerante se encontrarem diluídos após a extinção do fogo, é possível ainda realizar a sua extracção, mesmo em quantidade diminuta, das amostras recolhidas. Relativamente à utilização do método de adsorção-dessorção como um método de extracção do acelerante, pode-se utilizar Tenax TA como tubo de adsorção (sendo o adsorvente válido, existente dentro do tubo, o Poly 2,6 diphenyl 1,4 phenylene oxide). Como a influência do vapor neste tipo de tubo é reduzida e é curto o tempo de retenção, pode diminuir o aparecimento de situações de picos sobrepostos resultante da aproximação 63

4 do tempo de conservação dos componentes, bem como pode realizar-se a adsorção num meio com temperatura interna (temperatura ambiente), independentemente das influências da temperatura e do vapor. A adsorção do tubo Tenax TA pode abranger, hidrocarboneto alifático de cadeia curta que contém uma quantidade reduzida de átomos de carbono, hidrocarboneto aromático, álcool, ester, éter e outros compostos químicos orgânicos que igualmente possuem nível de volatilidade similar, entre os quais heptano a decano, tolueno, xileno, trimotilbenzeno e etiltolueno, são os principais alvos de adsorção. Como o número de átomos de carbono da gasolina varia entre C 4 ~ C 12, a composição principal contém tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, bem como alguns alkylbenzeno que possuem três átomos de carbono (incluindo o-etiltolueno, m-etiltolueno, m-etiltolueno, 1,3,5-trimethylbenzeno e 1,2,4-trimethylzeno) e uma quantidade reduzida de n-parafina, por isso o tubo de adsorção Tenax TA produz melhor efeito de adsorção com a gasolina. (II) APARELHOS, EQUIPAMENTOS E REAGENTES PARA EXTRACÇÃO DOS RESÍDUOS DE ACELERANTE 1) Métodos de extracção a) Método de extracção com solvente n-hexano (GC/CR Grade) b) Método de adsorção-dessorção Tubo de adsorção Tenax TA (Poly 2,6 diphenyl 1,4 phenylene oxide como material introduzido no tubo), saco de nylon hermeticamente fechado 2) Aparelhos para análises a) Método de extracção com solvente Aparelho: Agilent 6890 / 5973 cromatografia gasosa / espectrometria de massa (GC / MS) Transportador de gás: hélio, pureza 99,999 % Coluna cromatográfica: coluna capilar HP-5MS Amostrador: amostrador automático, micro injector 10µl b) Método de adsorção-dessorção Aparelho: Agilent 6890 / 5973 cromatografia gasosa / espectrometria de massa (GC / MS) Transportador de gás: hélio, pureza 99,999 % Coluna cromatográfica: coluna capilar HP-5MS Amostrador: PerkinElmer TurboMatrix 650 Automatic Thermal Desorber 3) Determinação dos parâmetros a) Agilent 6890 / 5973 cromatografia gasosa / espectrometria de massa (GC / MS) Temperatura da porta de injecção: 250ºC Temperatura da linha de transferência: 280ºC Temperatura da fonte de iões: 150ºC Temperatura da coluna: temperatura inicial de 100ºC, aumento de 12ºC por minuto até 280ºC, manter durante 8 minutos Forma de injecção: splitless, proporção da triagem 15:1 Fonte de iões: ionização electrónica Faixa da massa: 40~550 amu Energia electrónica: 70 ev b) PerkinElmer TurboMatrix 650 Automatic Thermal Desorber Temperatura da válvula: 200ºC Temperatura do tubo de adsorção: aumento da temperatura até 250ºC, dessorção de 30 minutos Temperatura de refrigeração: 64

5 temperatura inicial de -30ºC, aumento de 40ºC por segundo até 250ºC, manter durante 4 minutos Temperatura de linha de transferência: 210ºC IV. ANÁLISE DOS RESULTADOS OBTIDOS PELOS DOIS MÉTODOS DE EXTRACÇÃO DOS RESÍDUOS DE ACELERANTES Foram utilizadas diversas amostras comuns como transportadores e os dois métodos de extracção de acelerantes acima referidos, para realizar análises de cromatografia - massa espectrometria e comparação dos resultados das análises (as amostras abaixo discutidas, antes de os resíduos do acelerante serem extraídos, foram manipuladas com o mesmo tratamento de equilíbrio, a fim de evitar eventuais diferenças decorrentes do transporte das amostras ou durante o processo de conservação que podiam influenciar os resultados dos dois métodos de extracção): Figura 2 amostra 1 espectro de massa de iões totais do tolueno (método de extracção com solvente) Da figura 2 pode-se ver que há um baixo nível de abundância de iões do tolueno (o principal componente da gasolina) 2) Método de adsorção-dessorção (I) OS RESULTADOS OBTIDOS COM OS DOIS MÉTODOS DE EXTRACÇÃO Amostra 1 um trapo queimado (carbonizado) 1) Método de extracção com solvente Figura 3 amostra 1 cromatografia gasosa (método de adsorção-dessorção) Figura 1 amostra 1 cromatografia gasosa (extracção com solvente) Da figura 1 pode-se ver que, os principais componentes da gasolina encontrados na amostra não apresentam picos cromatográficos evidentes Da figura 3 pode-se ver que, os picos cromatográficos dos componentes da gasolina encontrados na amostra são muito evidentes Da figura 4 pode-se ver que há um alto nível de abundância de iões do tolueno Amostra 2 líquido contido num frasco de vidro 1) Método de extracção com solvente Da figura 5 pode-se ver que, os componentes de massa leve (com um tempo de libertação mais curto) e de massa pesada (com um tempo de 65

6 Figura 4 amostra 1 espectro de massa de iões totais do tolueno (método de adsorção-dessorção) Figura 6 amostra 2 espectro de massa de iões totais do tolueno (extracção com solvente) Figura 5 amostra 2 cromatografia gasosa (extracção com solvente) libertação mais longo), encontrados na amostra, apresentam picos cromatográficos evidentes Da figura 6 pode-se ver que o tolueno apresenta um evidente nível de abundância de iões 2) Método de adsorção-dessorção Da figura 7 pode-se ver que, os picos cromatograficos dos componentes de massa leve (tempo de libertação mais curto) encontrados na amostra são evidentes, mas, dos componentes de massa pesada (com o tempo de libertação mais longo) não apresentaram picos cromatográficos evidentes. A par disso, próximo do tempo de libertação dos componentes de massa leve aparece mais e evidentes picos cromatográficos de não-componentes. Figura 7 amostra 2 cromatografia gasosa (método de adsorção-dessorção) Figura 8 amostra 2 espectro de massa de iões totais do tolueno (método de adsorção-dessorção) 66

7 Da figura 8 pode-se ver que o nível de abundância de iões do tolueno assemelha-se ao dos elementos extraídos pela extracção com solvente (II) ANÁLISE DOS RESULTADOS OBTIDOS COM OS DOIS MÉTODOS DE EXTRACÇÃO Com base nos resultados da análise dos dois métodos de extracção, sabemos que, quando a amostra é porosa ou se encontra completamente carbonizada, o método de adsorção-dessorção é mais eficaz na extracção dos resíduos de acelerante que o método de extracção com o solvente, além disso, devido ao estado da amostra, durante a extracção com o solvente não se pode evitar a perturbação causada pelas matérias solúveis no solvente orgânico, existentes na própria amostra, e isto pode influenciar os resultados da análise, o que dificulta a detecção dos componentes dos resíduos de acelerante existentes na amostra. Pelo contrário, o tubo de adsorção Tenax TA, que possui uma alta sensibilidade e selectividade, sofre menos esse tipo de influência. A par disso, com algumas amostras que têm dimensões maiores ou são porosas, é preciso utilizar grandes quantidades de solvente para extrair os resíduos, o que vai diminuir significativamente a concentração dos resíduos, prejudicando assim a análise. Por outro lado, quanto às amostras que não são completamente carbonizadas, uma parte da composição do composto orgânico depois da acção do calor ou da queima pode produzir algo parecido com as matérias voláteis dos componentes do acelerante e o tubo de adsorção Tenax TA facilmente gera uma iniciativa de adsorção perante esse tipo de composto químico, causando assim distúrbios nos resultados da análise. Por outro lado, quanto a uns componentes dos resíduos de alcano de cadeia longa menos voláteis ou não voláteis, o tubo de adsorção Tenax TA não é capaz de proceder à adsorção e os componentes detectados nos resíduos de acelerante não serão completos, influenciando os resultados da análise. V. Conclusão Pode-se concluir que convém, em função das diferentes amostras encontradas e da diferença de estado das amostras, de casos efectivos, escolher o método apropriado de extracção. Por exemplo, no caso de os componentes do acelerante serem abundante e complexos ou não possuírem volatilidade, deve-se utilizar o método de extracção com solvente. Quando a amostra se encontra completamente carbonizada e porosa ou é relativamente grande em termos do tamanho, o melhor é utilizar o método de adsorção-dessorção. Por isso, devem-se articular os dois métodos de extracção, de modo que sejam utilizados flexivelmente, para que se possa aumentar a eficácia da extracção e consequentemente, para se obterem os melhores resultados da análise Referência: Técnicas de Ciência Forense da China: Perícia de Provas Físico-Quimícas (chinês) ASTM International, Designation E ; Standard Test Method for Ignitable Liquid Residues in Extracts from Fire Debris, Sample by Gas Chromatography-Mass Spectrometey Forensic Science International 75(1995)11-23; A comparison of extraction and adsorption methods for the recovery of accelerants form arson debris ; Luis Frontela, Jose A. Pozas, Leandro Picabea 67