Estudo das reações químicas para geração de energia.

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2 Estudo das reações químicas para geração de energia. Células Galvânicas (Pilhas e Baterias): Conversão de Energia Química em Energia Elétrica (Reações Espontâneas) Células Eletrolíticas: Conversão de Energia Elétrica em Energia Química (Reações Não Espontâneas)

3 Reações de OxiRedução Envolvem movimentação de elétrons Perda ou ganho de elétrons Redução: Ganho de Elétrons Elementro que sofre redução provoca oxidação Agente Oxidante Oxidação: Perda de Elétrons Elemento que sofre oxidação provoca redução Agente Redutor

4 Reações de OxiRedução Nox Mostra como os elétrons estão distribuídos entre átomos ou moléculas. Íons Monoatômicos Nox=Carga Elementos do grupo A Nox de acordo com nº de elétrons na Camada de Valência

5 Reações de OxiRedução Nox Oxigênio (6A) Nox usuamente -2 Exceção: Peróxidos (H ou 1A ligados a 2O) H 2 O 2 Neste caso Nox -1 Hidrogênio Nox usuamente +1 Exceção: Hidretos Metálicos CaH 2 Neste caso Nox -1

6 Cálculo de Nox Molécula: Nox = 0 H 3 PO 4 Elemento H P O Nox +1 X -2 Nox total 3.(+1) X 4.(-2) Nox = 0 3+X-8 = 0 X = +5

7 Cálculo de Nox Íons: Nox = Carga do íon P 2 O 7 4- Elemento P O Nox X -2 Nox total 2.X 7.(-2) Nox = Carga do íon 2.X -14 = -4 X = +5

8 Semi-Reações de OxiRedução Semi-reação de Oxidação: Elétrons perdidos sempre aparecem do lado direito da flecha. Par redox: Mg 2+ /Mg Semi-reação de Redução: Elétrons ganhos sempre aparecem do lado esquerdo da flecha. Par redox: O 2 /O 2- Semi-reações somadas expressam a reação redox completa. Representação par redox: Forma Oxidada/Forma Reduzida Mg2+/Mg

9 Série de reatividade dos metais Metais com tendência a perder elétrons Baixa eletronegatividade Bons agentes redutores Au, Pt, Pd, Ag, Hg, Cu, H, Pb, Ni, Co, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Na, Ca, Ba, Cs, Rb, K, Li Maior tendência a sofrer oxidação

10 Células Galvânicas (Pilhas e Baterias) Cátodo(+): Atrai os elétrons da solução Ânodo(-): Libera elétrons para solução Presença de eletrólito para movimentação de carga (geralmente solução contendo sais dos metais dos eletrodos) Ponte Salina: Permite a movimentação de íons quando não há contato entre os recipientes do cátodo e do ânodo

11 Pilha de Daniell 2 eletrodos interligados constituídos por metais imersos em solução aquosa de cátions destes metais.

12 Notação para as células Representa o que ocorre nos dois eletrodos Diagrama de célula Pilha de Daniell Zn (s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (s) Quando houver ponte salina Pilha de Daniel Zn (s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (s)

13 Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH) Nem todas as reações envolvem um sólido redutor Condutor metálico inerte para fornecer ou remover elétrons Pt mais utilizada Potencial de Eletrodo = Zero a qualquer T Potencial dos demais eletrodos Referência Representação Pt(s) H 2 (g) H + (aq)

14 Potencial Padrão do Eletrodo (Eº) Medido vs EPH

15 Potencial Padrão da Célula ( Eº) Diferença de Potencial dos Eletrodos Eº = Eº(cátodo) Eº (ânodo)

16 Potencial da Célula e Energia Livre ( G) G = -n.f.e Medida de espontaneidade fora do equilíbrio, onde não se pode utilizar Eº Gº = -n.f.eº Mede a espontaneidade da reação da célula utilizando os potenciais padrão n = nº de elétrons, F = constante de Faraday (96500C) 1V.C = 1J(Joule)

17 Concentração vs Potencial do Eletrodo Equação de Nernst Relaciona E com [ ] de espécie eletroativa Sabendo que da termodinâmica temos: G = Gº + RT.lnQ Podemos calcular E de uma célula de acordo com sua composição pois: G = -n.f.e e Gº = -n.f.eº Substituindo na fórmula termodinâmica teremos: -n.f.e = -n.f.eº + RTlnQ (simplificando por n.f) E = Eº - RT/nF.lnQ

18 A Constante de Equilíbrio K G = Gº + RT.lnQ Porém no equilíbrio sabemos que: G = 0 e Q = K assim; 0 = Gº + RT.lnK Também vimos que: Gº = -n.f.eº Desta forma teremos: 0 = -n.f.eº + RT.lnK n.f.eº = RT.lnK Ou lnk = n.f.eº/rt

19 CORROSÃO Processo Espontâneo Frequente na natureza Necessita da presença de água para ocorrer H 2 O(l) +2e - H 2(g) + 2OH - (aq) em ph 7 Eº = -0,41V

20 CORROSÃO Ferrugem Reação anódica (oxidação): Fe Fe e Reação catódica (redução): 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH - Fe 2+ CÁTODO / OH ÂNODO Formação do hidróxido ferroso: Fe OH Fe(OH) 2

21 CORROSÃO Meio com baixo teor de oxigênio: 3Fe(OH) 2 Fe 3 O 4 + 2H 2 O + H 2 Meio com alto teor de oxigênio: 2Fe(OH) 2 + H 2 O + 1/2O 2 2Fe(OH) 3 2Fe(OH) 3 Fe 2 O 3.H 2 O + 2H 2 O Produto final da corrosão: Fe 3 O 4 (coloração preta) Fe 2 O 3.H 2 O (coloração alaranjada ou castanhoavermelhada).

22 CORROSÃO Proteção de Metais Eletrodo de Sacrifício Utilizada em grandes superfícies Metal com maior potencial de oxidação do que o que se deseja proteger. Fe (Eoxi = 0,44) utiliza-se p. ex. Zn (0,76) Proteção por Corrente Impressa Utilizada para superfícies pequenas e médias Formação de camada de metal mais facilmente oxidado do que o que se deseja proteger. Fe (Eoxi = 0,44) utiliza-se p. ex. Zn (0,76)

23 CORROSÃO Proteção de Metais Eletrodo de Sacrifício CORROSÃO Proteção de Metais Corrente Impressa Zincagem * Pode ser feito com outros metais

24 CORROSÃO Proteção de Metais Passivação Cobertura do metal filmes de óxido metálico Alumínio Sofre oxidação gerando Al 2 O 3 Óxido não poroso protege o metal Para o Fe e ligas de Fe (como aço) esta proteção não ocorre Óxidos de Ferro são porosos Todo metal que gere óxidos não-porosos pode proteger a si ou a metais com menor Eoxi por passivação

25 ELETRÓLISE Energia Elétrica Energia Química NÃO ESPONTÂNEO Reação Inversa à Pilha Ânodo (+) Oxidação Cátido (-) Redução Mesmo recipiente Mesmo eletrólito

26 ELETRÓLISE Fatores necessários Eletrólito Corrente Elétrica Suficiente Maior do que o potencial da reação espontânea Liberdade de movimentação dos íons Fusão do sólido Dissolução em solvente ionizante (Água)

27 ELETRÓLISE Quando sólido fundido Eletrólise Ígnea Não há presença de H 2 O Corrente Elétrica Movimentação das Cargas Cátodo (-): Na + + 1e - Na (Cátion sempre no cátodo) Ânodo (+): Cl - Cl + 1e - (Ânion sempre no ânodo) Eletrodos: Resistentes a T elevada Inertes (grafite e platina)

28 ELETRÓLISE Quando sólido em solução Eletrólise em Solução Presença de H 2 O Utilizando o NaCl temos que: H 2 O H + + OH NaCl Na + + Cl Entre Na + e H + o pólo negativo prefere descarregar o H + ; Entre Cl e OH o pólo positivo prefere descarregar o Cl ; Este comportamento de descarga dos íons é dada pela própria tabela dos potenciais-padrão de eletrodo fila das tensões eletrolíticas.

29 Prioridade de Descarga Elaborada através dos Eº

30 ELETRÓLISE Eletrólise em Solução Eletrodos Inertes Apenas soluto e solvente podem ser descarregados na eletrólise. Eletrodos Reativos Eletrodo, desde que tenha maior potencial de descarga, pode ser descarregado na eletrólise.

31 ELETRÓLISE Eletrólise em Solução Eletrodos Inertes Ex: Eletrólise do FeSO 4 em solução Segundo a tabela de prioridade de descarga, temos que:

32 ELETRÓLISE Eletrólise em Solução Eletrodos Inertes Neste caso há eletrólise do solvente e do soluto

33 ELETRÓLISE Eletrólise em Solução Eletrodos Reativos Eletrodo participa do processo de eletrólise Ex: Eletrólise do H 2 SO 4 em solução, com eletrodo de Cu Pólo - Descarga do H +. Pólo + Retirar elétrons do SO 2-4 ou do OH - (se eletrodo inerte) Neste caso há a opção do próprio ânodo Cu (s) Sendo a oxidação Cu (s) mais fácil, ela será, sem dúvida, a que ocorrerá

34 ELETRÓLISE Eletrólise em Solução Ex: Eletrólise do H 2 SO 4 em solução, com eletrodo de Cu

35 ELETRÓLISE Rendimento do Processo Eletrolítico A massa de metal depositada dependerá do nº de mols de elétrons envolvida no processo de redução. Sabendo que Q(Coulomb) = i(ampére).t (segundos) e Pode-se calcular a massa de metal depositada

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37 Sólido substância que apresenta suas partículas constituintes dispostas num arranjo interno regularmente ordenado. Características Gerais: Duros e rígidos; Não demonstram tendência em fluir ou difundir; Geralmente incompressíveis;

38 Característica Sólido Amorfo Sólido Cristalino Volume e Forma Fixo Fixo Estrutura Externa Organizada Muito Organizada Faces Cristalinas Não Sim Estrutura Interna Desorganizada Muito Organizada Exemplos Vidro, Parafina, Sabão, etc. Quartzo, C diam, C graf

39 Caracterização Difração de RX Fornece características sobre a estrutura interna do cristal Equação de Bragg Permite calcular a distância entre camadas de átomos em um sólido cristalino de acordo com a ordem da radiação e ângulo de difração. n. = 2.d sen n = ordem do raio difratado = comprimento de onda de raiox utilizado d = distância entre camadas de átomos = ângulo de difração

40 Retículo Cristalino Arranjo sólido tridimensional Pontos ocupados por átomos, moléculas, íons. Célula Unitária Menor unidade tridimensional que reproduz o retículo cristalino Pode ser representada bidimensionalmente

41 Célula Unitária Primitiva Possui apenas pontos nos vértices Pontos ocupados por átomos, moléculas, íons. Células Derivadas Possuem pontos nos vértices e também no centro ou na face

42 Células Unitárias Primitivas

43 Células Derivadas Possuem pontos nos vértices e também no centro ou na face

44 Tipos de Sólido Característica Iônicos Covalentes Moleculares Metálicos Pontos do Retículo Íons positivos e Negativos Átomos Moléculas formadas por covalência Ligação Iônica Covalente Intermolecular Van der Wals Dureza Razoável, quebradiço Íons Positivos Atração mar de elétrons e íons positivos Alta Baixa Alta a Baixa Ponto de Fusão Alto Muito Alto Baixo Medio a Alto Condutividade Baixa Baixa Baixa Alta Exemplos NaCl C diam C graf Fe

45 Clivagem de Sólidos Iônicos Ao aplicar uma força em um sólido iônico, as forças de atração tendem a mantê-lo intacto porém, se a força aplicada superar a resistência da ligação as forças atrativas dão lugar a forças repulsivas (Clivagem) fazendo com que haja separação das camadas

46 Clivagem de Sólidos Iônicos

47 Sólidos Metálicos Retículo Cristalino Apesar das 14 formas de retículo apresentadas, até o momento são conhecidas apenas 3 para os sólidos metálicos, são elas:

48 Sólidos Metálicos Teoria de Orbitais Moleculares e as Bandas TOM 2 orbitais atômicos unem-se para formar 2 orbitais moleculares Ligante: Energia mais baixa Anti-Ligante: Energia mais alta Metais Orbitais atômicos de mesma energia Ocorre sobreposição dos orbitais moleculares Formação de Bandas

49 Orbitais Ligantes Banda de Valência Orbitais Anti-Ligantes Banda de Condução Orbitais Atômicos Orbitais Moleculares Bandas

50 Energia Eletrônica Banda de condução completa ou parcialmente cheia ou superposta Nível de Fermi Banda de valência completa Banda de condução vazia 4 ev Banda de valência completa Banda de condução vazia > 4 ev Banda de valência completa b a n d g a p Metais Semicondutores Isolantes

51 Semicondutoes Falhas do retículo cristalino do metal Metal normal aumento da temperatura: aumento na amplitude da vibração dos íons no cristal, limitando a liberdade de movimento dos elétrons deslocalizados condutividade do metal decresce. Metal semicondutor diminuição da temperatura: maioria dos elétrons ligados a átomos específicos fraco condutor de eletricidade. Metal semicondutor aumento da temperatura: Liberação de alguns elétrons que se movimentam aumento da condutividade elétrica (semicondutor intrínseco).

52 Dopagem Adição de substâncias que provocam movimentação de carga Semicondutor tipo P Adição de aceitadores de elétrons (3A) - B, Al, Ga, In, Tl Gera lacuna positiva Semicondutor tipo N Adição de receptores de elétrons (5A) - P, Sb, As, Bi Gera elétrons livres no composto

53 Semicondutor P Semicondutor N