REOLOGIA DE ÓLEOS PARAFÍNICOS

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1 Departamento de Engenharia Mecânica REOLOGIA DE ÓLEOS PARAFÍNICOS Aluna: Bruna Costa Leopércio Orientador: Paulo Roberto de Souza Mendes Co-orientadora: Alexandra A. Alicke Introdução A. Motivação Há uma crescente importância dos petróleos parafínicos nos últimos anos em face da descoberta de novos campos no Brasil e do cenário político internacional. Durante a interrupção e o reinício da produção de petróleo em águas profundas e ultra-profundas, o óleo é submetido a quedas bruscas de temperatura, desde altas temperaturas no reservatório, até aproximadamente 4oC o leito do mar. Esta variação na temperatura se torna crítica devido à cristalização de parafina, que conduz a um processo de gelificação (como ilustrado na Figura 1) transformando radicalmente o comportamento reológico desses materiais. Figura 1. Amostra de petróleo gelificado. Óleos parafínicos, que apresentam comportamento newtoniano a altas temperaturas, tornam-se um material não newtoniano altamente complexo abaixo da temperatura de cristalização Tc, na qual observa-se um grande aumento na viscosidade (2, 3, 4). Esse fenômeno complica o projeto e a operação de um oleoduto (3), particularmente no que diz respeito à previsão das propriedades reológicas de óleos parafínicos em baixas temperaturas, sendo extensamente relatado como um dos problemas mais importantes inerentes ao processamento desses materiais. Altas pressões de bombeamento são necessárias para iniciar (ou reiniciar, após longo período de repouso) o escoamento de um desses materiais em um oleoduto, pois é na situação de quase repouso (baixíssimas taxas de deformação e curtos tempos de cisalhamento) que se observam as maiores viscosidades. Essa situação representa ainda um importante desafio e vem despertando o interesse de diversos pesquisadores (3, 5). Outro grande problema de engenharia, além da dificuldade de bombeamento destes materiais, é a obstrução dos oleodutos pela parafina cristalizada.

2 Portanto, é importante caracterizar os óleos parafínicos gelificados de forma confiável quanto ao seu comportamento mecânico, principalmente no que diz respeito à sua tensão limite de escoamento estática (medida a partir do repouso) e à dependência com o tempo. Esta não é uma tarefa simples em face da complexidade dos materiais, que acarreta uma série de desafios experimentais. O completo entendimento desses fenômenos inerentes aos óleos parafínicos é fundamental para desenvolver modelos que melhor descrevam o comportamento reológico deles, o que por sua vez é crucial tanto para a otimização de projetos e operação de oleodutos, como também para a produção de petróleo em grandes profundidades de lâmina d água, presentes no cenário da exploração da camada pré-sal. B. Revisão Bibliográfica Há muito tempo se sabe que a baixas temperaturas as propriedades reológicas de óleos parafínicos dependem fortemente do histórico de cisalhamento e de temperatura aos quais a amostra é submetida (2,6). Entretanto, devido à complexa natureza desse tipo de material, pouca repetibilidade e concordância entre as medições realizadas através de diferentes instrumentos e técnicas (2, 4) eram obtidas até o trabalho realizado por Wardhaugh e Boger (2,3). Muitas precauções são necessárias para realizar a caracterização reológica de um material tão complexo como esse. Nesses artigos, Wardhaugh e Boger estabeleceram uma metodologia sistemática para realização de medições com óleos parafínicos e discutiram possíveis fontes de erros, além de sugerirem modificações no procedimento de projeto de oleodutos, tanto em escoamentos laminares quanto turbulentos. Wardhaugh e Boger (3) também estudaram o colapso da microestrutura (yielding) de amostras de óleos parafínicos resfriados em repouso, já que a compreensão desse fenômeno é fundamental para o sucesso do projeto e operação em oleodutos. Eles descobriram que a quebra da microstrutura que leva ao escoamento de óleos gelificados é mais complexa do que havia sido anteriormente considerada. Ela se assemelha à fratura de sólidos, o que é bem diferente do comportamento encontrado em materiais viscoplásticos e tixotrópicos comuns. Foram identificadas a tensão limite elástica e uma tensão limite estática. Além disso, diferentemente dos materiais tixotrópicos que se reestruturam em repouso, foi observado que a microestrutura dos óleos parafínicos a baixas temperaturas não consegue se reconstruir após um período de repouso caso a temperatura permaneça constante. Numa investigação posterior Chang et. al (1) representaram o comportamento reológico de óleos parafínicos com o modelo de três tensões limites. Apresentando alguns dados, eles mostraram que a tensão limite elástica independe da escala de tempo, enquanto as tensões estática e dinâmica dependem, ambas diminuindo com o aumento do tempo em testes de creep-recovery e de tensão controlada. Em um artigo subsequente, Chang et al. também investigaram a influência do histórico térmico na estrutura de óleos parafínicos resfriados estaticamente, tanto através de medições reológicas, como por meio de observações microscópicas. Como esperado, eles mostraram que com uma taxa de resfriamento fixa, conforme a temperatura final (após o resfriamento, na qual o teste reológico foi realizado) é reduzida, pequenos cristais de parafina aumentam gradativamente em número e tamanho e começam a se aglomerar, até ser possível observar uma forte rede de cristais interconectados. Essa considerável mudança na microestrutura dos óleos parafínicos é responsável pela transformação na reologia, de um simples comportamento newtoniano para um altamente não newtoniano, o que causa um aumento nas tensões limite estática e dinâmica.

3 Adicionalmente, Chang et al. investigaram o efeito da taxa de resfriamento e do tempo de repouso isotérmico na estrutura parafínica. Eles mostraram que, com a temperatura final fixa, reduzir a taxa de resfriamento implica num aumento, em número e tamanho, dos cristais de parafina, que por sua vez leva ao aumento dos valores de viscosidade e de tensão limite, enquanto o tempo de repouso isotérmico não tem influência na estrutura, tanto antes quanto depois da quebra da microestrutura, durante o tempo estudado. Essa observação está em conformidade com o trabalho de Wardhaugh e Boger (3) que também exibe um comportamento irreversível da degradação por cisalhamento em óleos parafínicos. Finalmente, Chang et al. ressaltaram que a estrutura parafínica se transforma gradativamente, desde um líquido puro, passando por um gel viscoplástico, até uma estrutura similar a um sólido, e que há discordâncias acerca dos efeitos da taxa de resfriamento ou do tempo de repouso isotérmico sobre a tensão limite, provavelmente devido à diferenças na composição dos óleos ou a erros no controle do histórico de temperatura. Webber por sua vez realizou experimentos cuidadosos com o objetivo de entender os efeitos do histórico térmico na reologia de óleos minerais lubrificantes a baixas temperaturas. Webber observou que, com uma taxa de resfriamento fixa, uma diminuição na temperatura leva à precipitação de cristais de parafina, os quais aumentam em número e tamanho. Além disso, a uma temperatura final fixa, uma redução na taxa de resfriamento leva a um aumento no comprimento médio dos cristais e na temperatura na qual os cristais se tornam visíveis ao microscópio. A partir dos testes reológicos de Webber é possível observar que as propriedades reológicas das amostras de óleo posteriores ao resfriamento, T < Tc,dependem tanto do histórico de tensão durante o ciclo de resfriamento, quanto do histórico de tensão imposto após a temperatura final ser atingida, como anteriormente discutido por Wardhaugh e Boger. Ademais, Webber notou que as propriedades reológicas após o estado estacionário ser atingido são independentes do histórico de tensão durante o resfriamento, o que leva a crer que o histórico de tensão não afeta os processos de nucleação e crescimento dos cristais de parafina durante o resfriamento, mas somente a estrutura macroscópica que é gerada pela interação dos cristais. Recentemente, vêm sendo realizados esforços no sentido de melhor compreender a microestrutura de óleos parafínicos, o processo de cristalização e os efeitos dos históricos de temperatura e taxa de cisalhamento no comportamento reológico desses materiais. C. Objetivos Estudar e aprofundar o conhecimento científico da reologia de óleos parafínicos gelificados, mais especificamente a influência dos históricos de temperatura e de taxa de cisalhamento nas propriedades reológicas de um óleo parafínico a baixas temperaturas. Estabelecer uma metodologia própria e confiável para a medição das propriedades reológicas desses óleos. Metodologia A. Aperfeiçoamento da técnica de caracterização reológica A técnica utilizada na caracterização reológica de óleos parafínicos foi estabelecida a partir de esforços realizados desde a década de 40 e é descrita por Wardhaugh e Boger o fim da década de 80 e início dos anos 90. Essa técnica consiste em: pré-aquecer o óleo para evaporar as frações leves e obter uma amostra estável (isto é, que garanta a repetitividade dos resultados), antes de cada teste aquecer o óleo acima da temperatura de aparecimento do

4 primeiro cristal de parafina por tempo suficiente para que todos os cristais entrem em solução, e por fim reduzir a temperatura até o valor desejado com taxa de cisalhamento e taxa de resfriamento controladas para então realizar o teste reológico. Com essa técnica diversos autores realizaram a caracterização reológica de diferentes óleos parafínicos desde então. Todavia, no que diz respeito ao efeito dos históricos de cisalhamento e de temperatura, diferentes tendências são encontradas na literatura, como mostrado na seção anterior. Essas diferenças são quase exclusivamente atribuídas a mudanças de composição química entre os óleos estudados, no entanto possíveis erros podem ter sido causados pela seleção da geometria utilizada nos testes reológicos. A maioria dos autores utilizou a geometria cone e placa por ser a única capaz de manter a taxa de cisalhamento constante em todos os pontos da amostra. Entretanto, essa geometria pode não ser a mais apropriada uma vez que folgas quase zero são encontradas nas proximidades do centro do cone, o que consiste num grave problema em medições de materiais que apresentam partículas sólidas da mesma ordem de grandeza das folgas da geometria (nesse caso, os cristais de parafina). Dessa maneira, vemos que são necessários testes em diferentes geometrias, folgas e temperaturas iniciais para que se estabeleça uma escolha adequada de condições para realização dos testes. Esse tópico será melhor discutido na seção de resultados. B. Testes Reológicos Um estudo minucioso do comportamento reológico desses óleos requer a realização de rampas de temperatura, curvas de escoamento (flow curves), curvas tixotrópicas e testes de tensão constante (creep). Esses testes pretendem elucidar duas questões importantes para a reologia dos óleos parafínicos: o processo de formação e crescimento dos cristais (que está relacionado ao histórico do material) e os efeitos dos históricos de cisalhamento e temperatura nas propriedades reológicas desses materiais a baixas temperaturas. Na primeira etapa do projeto, foram realizadas rampas de temperatura para estabelecer a geometria, folgas adequadas e temperatura inicial, como mencionado anteriormente. Em seguida, foram feitos testes variando as condições do resfriamento/aquecimento, tais como a taxa de cisalhamento durante o resfriamento e taxa de resfriamento. Na etapa seguinte, foram realizados os testes referentes à investigação das propriedades pós-resfriamento. Estes são realizados a 4 o C, por isso o primeiro passo é resfriar a amostra de 50 o C a 4 o C com as taxas de resfriamento e de cisalhamento desejadas, isto é, com seu passado fixo. Então realizamos testes de tensão constante, com o objetivo de determinar a tensão limite de escoamento para um dado histórico de resfriamento. Nesses teste, é aplicada uma tensão constante na amostra, e observa-se o comportamento do material, ou seja, se ele escoa (deformação crescente) ou não (deformação constante). Para achar a tensão limite, devemos realizar testes de creep a diferentes tensões, e ao final observar o ponto de bifurcação das curvas. C. Metodologia Adotada Os testes reológicos são feitos no reômetro AR-G2 da TA Instruments. Foram utilizadas as geometrias de placas paralelas, tanto lisas (smooth) como ranhuradas (cross hatched), variando as folgas de 0.5mm a 3.0mm, além das geometrias cone e placa (40mm e 60mm) e smooth couette. O petróleo utilizado foi fornecido pelo CENPES (Centro de Pesquisa da Petrobras). Este óleo foi pré-tratado para as medições reológicas, como anteriormente discutido. Antes de iniciar as medições no reômetro, os 3 litros de óleo foram aquecidos a 60 C por uma hora e

5 depois por outras três horas a 50 C a fim de garantir uma composição estável. Então, foram armazenados em cinco garrafas de vidro. Com o auxílio de uma seringa, coloca-se cuidadosamente o petróleo na folga previamente estabelecida. Para tanto, primeiramente, pinga-se uma gota na face da geometria superior, de modo a criar uma tensão superficial e evitar que o óleo se espalhe desordenadamente pela geometria inferior. Assim, o óleo fica contido entre ambas as superfícies, e continua-se injetando até que a folga seja totalmente preenchida. É importante sempre colocar o solvent trap, uma tampa que ajuda a manter a temperatura do teste e evita a evaporação. Após a colocação da amostra, programa-se o teste a ser realizado. Antes de cada teste, a amostra é aquecida por outros 30 minutos no reômetro para que sua memória seja apagada através da total dissolução dos cristais de parafina. É importante ressaltar que cada curva mostrada nos gráficos da seção seguinte é plotada a partir de uma média de três testes, a fim de garantir a qualidade dos resultados. Caso os três testes apresentem resultados divergentes, são realizadas mais repetições até que os resultados se apresentem satisfatórios. Resultados A. Investigação do procedimento experimental Primeiramente, apresentamos os parâmetros principais de uma rampa de temperatura na Figura 2. Como mencionado anteriormente, rampas de temperatura consistem em resfriar a amostra de 50 o C a 4 o C e reaquecê-la de volta a 50 o C sob uma taxa de resfriamento fixo, e uma taxa de cisalhamento fixa. O subscrito h se refere sempre ao histórico ao qual o material foi submetido. O comportamento newtoniano, isto é, a parte linear da curva, pode ser observado até a temperatura de cristalização, Tc, a partir da qual a viscosidade aumenta drasticamente. A viscosidade atinge seu valor máximo, na temperatura mais baixa, e depois diminui conforme a amostra é reaquecida. No caminho do reaquecimento temos a temperatura de dissolução, Td, acima da qual o óleo é novamente newtoniano. É importante ressaltar que a WAT (wax appearance temperature) não pode ser medida no reômetro, de maneira que não está representada neste gráfico, porém foi medida no calorímetro e tem o valor de aproximadamente 35 o C.

6 Figura 2. Parâmetros principais de uma rampa de temperatura. Para estabelecer as condições dos testes, analisamos primeiramente a temperatura inicial, já que a temperatura final 4 o C, é definida por ser a temperatura no fundo do mar. É importante ressaltar que nos referimos à temperatura inicial e final considerando o processo de resfriamento da amostra (pois se considerarmos a rampa de temperatura como um todo, teríamos a temperatura inicial igual à temperatura final). Figura 3. Variação na temperatura inicial de teste.

7 Dos resultados obtidos na Figura 3, podemos ver que a temperatura inicial ideal é de 50 o C, já que essa é a menor temperatura a partir da qual não são mais observadas variações nos valores de Tc e Td. Uma vez definido o intervalo de temperatura a ser considerado, deve-se escolher o tipo de geometria a ser usada. Testamos diferentes tipos de geometria: cone e placa (diâmetro de 40mm, ângulo de 2 o e folga central igual a 59 micrômetros e outra de 60mm de diâmetro, ângulo de 1 o e folga central igual a 24 micrômetros, cilindros concêntricos, com folga equivalente a 1100 micrômetros entre os cilindros) e placas paralelas (com folgas de 0.5 a 3.0mm). Os resultados encontram-se na Figura 4: Figura 4. Comparação entre diferentes geometrias. É nítida a dependência dos resultados com o tipo de geometria usada. Ambas geometrias de cone e placa geram resultados parecidos, com níveis de viscosidade mais elevados e Tc muito mais alta do que para a geometria de placas paralelas com folgas suficientemente grandes. Isso pode ser explicado pelo fato de nas geometrias cone e placa a folga ser muito pequena se comparada ao tamanho dos cristais de parafina, não satisfazendo assim a hipótese do contínuo. Folgas pequenas demais levam à precipitação antecipada dos cristais (implicando em uma Tc mais alta) e tendem a superestimar a viscosidade. Podemos observar o mesmo efeito nos resultados para placas paralelas com folga de 500 micrometros, o que confirma nossa teoria de que a folga tem que ser grande o suficiente para garantir resultados confiáveis. Além disso, os resultados coincidentes entre cone e placa e placas paralelas com folgas pequenas mostram que o argumento de muitos autores para escolher a de cone e placa, sendo a única capaz de manter a taxa de cisalhamento constante (e consequentemente também o histórico de cisalhamento), não é válido. Eles falham ao não avaliar que a influência da taxa de cisalhamento constante em todo o material é muito menos importante do que o efeito de se usar uma geometria com folga adequada.

8 A geometria de cilindros concêntricos apresenta alguma melhora nos resultados com respeito a Tc talvez devido ao maior volume de óleo usado, mas ainda assim superestima a viscosidade por causa da pequena folga. Outros problemas inerentes a esse tipo de geometria são contração da amostra e controle inadequado do histórico de temperatura. Ao observar os resultados com placas paralelas, vemos que os resultados são consideravelmente melhores conforme a folga é aumentada. Dessa maneira, escolhemos a geometria de placas paralelas para realização dos nossos testes. A seguir, investigamos mais a fundo a influência da variação da folga. Figura 5. Efeito da folga para diferentes taxas de cisalhamento: (a) 2/s; (b) 20/s; (c) 200/s. Na Figura 5 (a), (b) e (c) podemos observar como a viscosidade varia com a alteração da folga. Vemos que para a menor folga utilizada, de 500 micrometros, obtivemos o maior nível de viscosidade máxima em todos os casos. Conforme a folga é aumentada, porém, essa viscosidade máxima diminui, até que se atinge uma folga ideal a partir da qual os resultados não variam mais com a folga utilizada. Verificamos que esta folga ideal depende principalmente da taxa de cisalhamento aplicada durante o resfriamento. Foram realizadas também rampas triplas de temperatura, que consistem em resfriar e aquecer a amostra consecutivamente, para investigação dos efeitos da variação de temperatura na amostra. O resultado se encontra a seguir:

9 Figura 6. Rampa tripla. É possível notar na Figura 6 que a composição do óleo muda um pouco de um ciclo para o outro, e por isso a curva de aquecimento não reencontra a curva de resfriamento para um mesmo ciclo. Essa diferença entre as curvas pode ser explicada pela evaporação de frações leves, que tentamos evitar/minimizar usando o solvent trap. Embora isso possa parecer um problema, para evitar esse efeito haveria necessidade de um pré-tratamento da amostra ainda mais rigoroso. Entretanto, ao mesmo tempo que aumentaria a estabilidade da amostra, por outro lado alteraria muito a composição e comportamento do óleo. B. Processo de resfriamento A Figura 7 (a) apresenta o efeito da taxa de cisalhamento nas rampas de temperatura. Como esperado, a aplicação de altas taxas de cisalhamento geram níveis muito menores de viscosidade pois destroem mais a microestrutura do material, indicando um comportamento claramente shear thinning. Entretanto, vemos que tanto a temperatura de cristalização como a temperatura de dissolução, Tc e Td se mantêm inalteradas com a variação da taxa de cisalhamento. Por outro lado, aumentando a taxa de resfriamento vemos um decréscimo em Tc, Td e na viscosidade máxima (Figura 7 (b)). implicando em menos tempo para os cristais de parafina crescerem e assim diminuindo o tamanho médio dos cristais. Concluímos que, ao contrário da taxa de resfriamento, a taxa de cisalhamento não afeta a nucleação e crescimento de cristais, mas afeta somente a estrutura macroscópica proveniente da interação entre os cristais.

10 Figura 7. (a) Efeito da taxa de cisalhamento durante o resfriamento; (b) Efeito da taxa de resfriamento/aquecimento. C. Testes de tensão constante Medimos a tensão limite de escoamento de óleos parafínicos gelificados para dois passados fixos: resfriando a 50 o C/min, tanto estaticamente como sob cisalhamento (com taxa de 20/s). Como explicado anteriormente, o objetivo desses testes é obter as tensões limites a partir de gráficos de bifurcação. Figura 8. (a) Deformação versus tempo e (b) Taxa de cisalhamento versus tempo. Na Figura 8 (a) e (b) encontra-se um comparativo dos resultados de bifurcação da deformação e da taxa de cisalhamento para materiais resfriados sob cisalhamento em testes realizados em duas situações diferentes: testes efetuados imediatamente após o resfriamento e testes realizados após 1s de espera na temperatura de medição 4 o C) Diante desses resultados, passamos a adotar esse 1s de espera como padrão em todos os testes subsequentes. Com as condições estabelecidas (geometria lisa e 1s de espera entre o fim da rampa de resfriamento e o começo do teste de creep, investigamos uma maior faixa de tensões. Na Figura 9 (a) e (b) são apresentados os resultados para o resfriamento sob cisalhamento.

11 Figura 9. (a) Deformação versus tempo e (b) Taxa de cisalhamento versus tempo. A seguir, investigamos a tensão limite para o caso de resfriamento estático. Os resultados se encontram na Figura 10 (a) e (b). Figura 10. (a) Deformação versus tempo e (b) Taxa de cisalhamento versus tempo. Notamos que para este caso, é necessária uma tensão limite maior para fazer o material escoar, se comparado ao caso de resfriamento sob cisalhamento. D. Testes tixotrópicos Nesses testes é aplicada uma taxa de cisalhamento constante à amostra e é obtida a resposta do material: tensão e viscosidade em função do tempo. Então verifica-se quanto tempo o material leva para atingir o regime permanente e qual é o valor de tensão e viscosidade nessa condição.

12 Analisamos dois históricos diferentes em nossos testes: resfriamento estático e resfriamento sob cisalhamento (20/s)). Foram utilizadas seis taxas de cisalhamento diferentes, variando de 0,002/s a 200/s. Os testes têm duração de segundos. Na Figura 11 (a) e (b) vemos os resultados obtidos para o passado estático e na Figura 12 (a) e (b) temos os resultados para o passado sob cisalhamento. Figura 11. (a) Tensão de cisalhamento versus tempo e (b) Viscosidade versus tempo. Figura 12. (a) Tensão de cisalhamento versus tempo e (b) Viscosidade versus tempo. Como esperado, em ambos os casos observamos que os níveis de viscosidade em regime permanente diminuem conforme a taxa de cisalhamento aplicada aumenta. Já os valores de tensão aumentam com a taxa de cisalhamento mas somente a partir de certo valor de taxa. Para taxas de cisalhamento suficientemente baixas, os valores de tensão são aproximadamente iguais e tendem ao valor da tensão limite de escoamento.

13 E. Flow Cruves Nas flow curves, ou curvas de escoamento, avalia-se a resposta do material (tensão e/ou viscosidade) em regime permanente como função da taxa de cisalhamento. Normalmente varia-se a taxa de cisalhamento da mais alta para mais baixa, pois a baixas taxas o regime permanente é atingido mais rapidamente dessa maneira. Há uma dificuldade adicional na realização desses testes para óleos parafínicos. Como o comportamento relógico desse tipo de material depende fortemente do histórico de cisalhamento, se a amostra é submetida a altas taxas de cisalhamento no início, a microestrutura do material estará quebrada ao final do teste. Por outro lado, se o teste começar com uma taxa de cisalhamento baixa, as medidas tornam-se mais difíceis por causa dos baixos torques. Assim, apresentamos na Figura 13 apenas alguns resultados preliminares: Figura 13. Flow curves para resfriamento sob cisalhamento: (a) tensão vs. taxa de cisalhamento e (b) viscosidade vs. taxa de cisalhamento. A flow curve foi feita em etapas: nos testes 1 e 2 variamos a taxa de cisalhamento de 0.1 a /2, para geometria de placas paralelas ranhuradas (cross hatched) e lisas, respectivamente. Nos testes 3, 4 e 5 variamos de 0.01 a 100/s. Observamos que separando a curva de escoamento em dois trechos é possível obter bons resultados. Nota-se também que a geometria ranhurada fornece o melhor resultado para baixas taxas de cisalhamento, pois evita a ocorrência de deslizamento aparente. Conclusões Desenvolvemos um protocolo experimental para a realização de testes reológicos com óleos parafínicos. Primeiramente, mostramos que o uso da geometria cone e placa não é adequado, pois a folga na parte central dessa geometria é muito pequena quando comparada aos cristais de parafina. Com a geometria afetando a nucleação e crescimento dos cristais de parafina, a hipótese do contínuo não é satisfeita, de forma que a viscosidade acaba sendo superestimada (viscosidade máxima mais elevada), e a temperatura de cristalização Tc é mais alta, indicando uma precipitação antecipada dos cristais de parafina.

14 Assim, utilizamos a geometria de placas paralelas. Em outro passo do estudo, constatamos que são necessárias folgas suficientemente grandes para que resultados corretos sejam obtidos. Quanto maior é a taxa de cisalhamento durante o resfriamento, menores são as folgas necessárias para obtenção de dados confiáveis, o que é uma forte evidência de que a taxa de cisalhamento durante o resfriamento pode quebrar os próprios cristais de parafina, e não somente a microestrutura existente entre eles. Através da metodologia estabelecida, vimos que é possível obter resultados repetitivos e confiáveis. Na investigação do cooling process, vimos que a taxa de cisalhamento durante o resfriamento não afeta Tc nem Td, mas altera significativamente o nível da viscosidade máxima. Por outro lado, a taxa de resfriamento altera bastante Tc e Td: quanto maior a taxa de resfriamento, menor Tc. Dos testes de tensão constante, vimos que o tempo de descanso antes de iniciar os testes afeta apenas o transiente inicial, mas não altera o resultado final do teste. Como esperado, verificamos que amostras resfriadas estaticamente apresentam uma tensão limite mais alta que as resfriadas sob cisalhamento. Através da extrapolação dos dados da curva de escoamento, podemos estimar uma tensão limite em torno de 1 Pa. Felizmente, essa estimativa está de acordo com os resultados obtidos nos testes de tensão constante (creep), onde estimamos a tensão limite como 0,9 Pa. Com este estudo, foi possível obter avanços científicos significativos na caracterização reológica de óleos parafínicos. Assim, é possível obter uma modelagem matemática mais representativa da reologia desses materiais, tão importante no problema de garantia de escoamento e no reinício de oleodutos. Um modelo de comportamento apropriado seria de grande valia para o projeto e operação de oleodutos em ambientes de baixas temperaturas, especialmente em águas profundas como no cenário do pré-sal. Referências 1 CHANG, C., NGUYEN, Q.D. e RONNINGSEN, H.P, Isothermal start-up of pipeline transporting waxy crude oil, J. Non-Newtonian Fluid Mech., v.87, p , WARDHAUGH, L. T. e BOGER, D. V., Measurement of the unique flow properties of waxy crude oils, Chemical Engineering Research & Design., v.65, p , WARDHAUGH, L. T. e BOGER, D. V., Flow charateristics of waxy crude oils: Application to pipeline design, AIChE Journal, v.37, p , WEBBER, R. M., Low temperature rheology of lubricating mineral oils: Effects of cooling rate and wax crystallization on flow properties of base oils, J. Rheology, v.43, p , DAVIDSON, M.R., NGUYEN, Q. D., CHANG, C. e RONNINGSEN, H. P., A model for restart of pipeline with compressible gelled waxy crude oil. J. Non-Newtonian Fluid Mech., v. 123, p , FRIGAARD, I., VINAY, G. e WACHS, A., Compressible displacement of waxy crude oils in long pipeline startup flows, J. Non-Newtonian Fluid Mech., v.147, p , 2007.