DEGRADAÇÃO DE REVELADOR RADIOGRÁFICO POR PROCESSO FOTO-FENTON

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1 DEGADAÇÃO DE EVELADO ADIOGÁFICO PO POCESSO FOTO-FENTON 1 Sara egina Osipi, 2 Edmilson Cesar Bortoletto, 3 Célia egina Granhen Tavares 1 Bolsista de iniciação Científica PIBITI/CNPq/UEM, discente do curso de Engenharia Química 2 Pós-doutorando/UEM 3 Professora do Departamento de Engenharia Química UEM/P 1,2,3 : Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá. Av. Colombo, 579, Bloco D9, Campus Universitário, Maringá P, CEP celia@deq.uem.br ESUMO - O processamento de filmes radiográficos é responsável pela geração de efluentes com elevado poder poluente. Na maioria das vezes, estes efluentes não têm tratamento apropriado, sendo descartados diretamente na rede coletora de esgoto. Desta forma, este trabalho teve como principal objetivo o estudo da degradação do revelador radiográfico por processo foto-nton ( +2 /H 2 O 2 /UV). O revelador foi coletado no Hospital Universitário egional de Maringá e foi feita uma caracterização de sua qualidade. Os experimentos de fotooxidação foram realizados em um vaso de reação conectado a uma lâmpada UV revestida com quartzo, que permitia a recirculação. As variáveis de reação estudadas foram ph inicial, razão mássica [nóis Totais]:[H 2 O 2 ], razão mássica [ ]:[H 2 O 2 ], diluição do revelador em água residual e vazão de recirculação. Todos os experimentos tiveram duração de 4 horas, sendo monitorados em intervalos de uma hora, em relação aos teores de Demanda Química de Oxigênio (DQO), nóis Totais (FT) e Peróxido de Hidrogênio esidual (P). A eficiência máxima, foi encontrada em ph inicial 3, razão mássica [nóis Totais]:[H 2 O 2 ] 1:15, razão mássica [ ]:[H 2 O 2 ] 1:18, diluição do revelador em água residual 1:2 e vazão de recirculação de 1mL/min. Palavras-Chave: revelador radiográfico, foto-nton, fenóis totais. ( INTODUÇÃO O lançamento de efluentes líquidos de serviços de saúde nos sistemas públicos de coleta de esgoto constitui grave problema ambiental, uma vez que estes sistemas não são projetados para o recebimento deste tipo de efluente (Bortoletto, 27). Além do impacto ambiental negativo, estes efluentes podem inibir o processo de tratamento biológico de esgotos. O processo tradicional de revelação dos filmes envolve as seguintes etapas: a revelação da imagem latente (que reduz a prata metálica dos cristais excitados), a fixação (remoção do cloreto de prata não afetado pela exposição), a lavagem e a secagem (rnandes et al., 25). Desta forma, tem-se a geração de três efluentes: revelador usado, fixador usado e a água de enxágüe das radiografias (Bortoletto, 25). O revelador radiográfico, antes de seu uso, contém: hidroquinona, fenidona, sulfito de potássio (antioxidante), carbonato de potássio, hidróxido de potássio, entre outros compostos (IBF/FISPQ, 23). Pelo seu elevado poder de oxidação e de degradação de compostos tóxicos, o reagente foto-nton tem sido proposto para o tratamento do revelador radiográfico (Stalikas et al., 21; Igarashi-Mafra et al., 27). O reagente nton consiste basicamente numa mistura de íons ferrosos (ou férricos, no caso do reagente nton modificado) e peróxido de hidrogênio. Essa combinação gera radicais hidroxilo HO, de elevado poder oxidante. Essa geração é descrita por uma seqüência complexa de reações em meio aquoso (Neyens e Baeyens, 23). A seqüência de reações (1), (2), (3) e (4) constitui o atual esquema aceito para as reações em cadeia com o reagente nton H 2O2 + HO + HO 3+ (1) HO + HO + (2) + HO H O+ H 2 (3) + 3+ OXIDAÇÃO + + (4) Além disso, os íons férricos formados podem catalisar o peróxido de hidrogênio, causando sua decomposição em água e oxigênio. O H 2 O 2 pode atuar como um destruidor de HO bem como um iniciador. Os radicais orgânicos livres produzidos na reação (3) podem ser oxidados pelo 3+, segundo a reação (4), reduzidos pelo ou dimerizados, de acordo com as seguintes reações: VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 3 de julho de 29 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 EDUÇÃO DIMEIZAÇÃ 2 O (6) (5) Para aproveitar as vantagens do reagente nton e minimizar a formação de lodos, tem-se como alternativa a aplicação de radiação ultravioleta como auxiliar na formação de radicais hidroxilos. Assim, a mesma concentração de radicais é obtida utilizando uma menor concentração de íons ferrosos. Este processo é conhecido por foto-nton (Castro e Faria, 21). Os comprimentos de onda da radiação ultravioleta são divididos em três faixas: UV-A (4 315 nm), UV-B ( nm) e UV-C (< 28 nm) (Golimowisk e Golimowska, 1996). Este aumento da eficiência é atribuído principalmente à fotorredução de íons 3+, formando íons que reagem com H 2 O 2 ; aumento da decomposição de H 2 O 2 pela absorção da luz UV e fotólise de complexos orgânicos de 3+ gerados durante a decomposição (Nogueira e Modé, 22). As etapas críticas no processo foto- nton são (Engwall et al., 1999): + H OH ) 2 O2 ( OH ) + HO (7) + hv + HO ( (8) A oxidação da hidroquinona e fenidona presentes no revelador usado tem caminhos de oxidação bastante complexos, resultando principalmente em ácidos carboxílicos de cadeia aberta. Os intermediários formados podem ser radicais, dímeros ou até mesmo polímeros (Stalikas et al, 21). Este trabalho tem como objetivo geral o tratamento do revelador radiográfico utilizado no Hospital Universitário egional de Maringá (HUM), por meio do processo de foto-oxidação avançada com nton/uv. MATEIAIS E MÉTODOS Foi constatado que o revelador usado possui DQO na ordem de 2. mg/l e teor de fenóis totais em torno de 35. mg/l. Para efeitos de otimização, foram variados alguns parâmetros de reação, como ph inicial, razão mássica [nóis Totais]:[H 2 O 2 ], razão mássica [ ]:[H 2 O 2 ], diluição do revelador em água residual e vazão de recirculação. O tempo reacional foi de 4 horas. O sistema reacional é constituído de um reator que contém uma lâmpada UV, revestida com quartzo, vaso de reação e mistura, bomba peristáltica e tubos de conexão entre estes, conforme mostra a Figura 1. Figura 1. Sistema reacional foto-nton O sulfato ferroso, usado como fonte de íons, foi adicionado ao vaso de reação inicialmente, e o peróxido de hidrogênio, adicionado de forma seriada, para diminuir a competição pelo radical hidroxilo e controlar o aumento de temperatura da reação, conforme recomendado por Benatti, 25. Um monitoramento do teor de fenóis totais, DQO e teor de peróxido de hidrogênio, foi feito em intervalos de 1 hora e em alguns experimentos, em intervalos de meia hora. A determinação do teor de fenóis totais foi efetuada pelo método colorimétrico proposto por Scalbert et al. (1989). A determinação do teor de peróxido de hidrogênio residual foi feita pelo método espectrofotométrico descrito por Nogueira et al. (25). ESULTADOS E DISCUSSÃO As tabelas a seguir apresentam os parâmetros operacionais utilizados (Tabela 1) e os resultados em relação à remoção de DQO (Tabela 2) de 7 experimentos realizados. Para a diluição do revelador 1:1 a DQO inicial era de 22657,5 mg/l. Para a diluição 1:2 era de 1866,67 mg/l, com exceção do experimento 7 (14327,5 mg/l de DQO). Tabela 1. Valores das variáveis de reação para 7 experimentos foto-nton. A diluição é volumétrica, as razões são mássicas e a vazão é volumétrica, em ml/min. Nº Diluição ph [ ]: [FT]: Vazão [H 2 O 2 ] [H 2 O 2 ] 1 1:1 5 1:12 1: :1 3 1:12 1: :2 3 1:12 1: :2 3 1:12 1: :2 3 1:18 1: :2 3 1:18 1: :2 3 1:18 1:15 1

3 Tabela 2. Valores de DQO final para os experimentos da Tabela 1 e a porcentagem de remoção, em relação a DQO inicial do efluente. Nº DQO f (mg/l) % remoção, DQO ,16 75, ,92 79, ,12 7,6 4 11,51 89, ,6 89, ,72 85, ,39 86,1 Efeito das variáveis de reação ph: A respeito da variável ph inicial, constatou-se que uma diminuição desta implicou maior eficiência na reação (experimentos 1 e 2, Tabelas 1 e 2). Isso ocorreu porque o processo foto-nton, em geral, é favorecido em baixo ph. De acordo com Pignatello et al., 26 a reação foto-nton é ótima em ph = 3. Para baixos valores desta variável, há predominância das espécies e 3+, e não seus complexos com a hidroxila. Diluição: Foram utilizadas duas diluições (v/v) de revelador usado, em água de enxágüe, 1:1 e 1:2. Utilizando-se as mesmas condições operacionais, verificou-se que a diluição 1:2 apresentou menores valores absolutos finais de fenóis totais e DQO, apesar de a diluição 1:1 apresentar melhor remoção percentual. Isso pode ser observado nos experimentos 2 e 3, nas Tabelas 1 e 2. azão [ ]:[H 2 O 2 ]: Um aumento nesta razão implica uma menor quantidade de ferro sendo adicionada ao sistema reacional. Alterando-se esta variável de 1:12 para 1:18, não se verificou mudança significativa na eficiência da degradação. Isso pode ser observado na Tabela 2, experimentos 4 e 5. Desta forma, a razão maior foi mantida para os experimentos seguintes a fim de se utilizar menos reagente. Não foi testada uma razão menor porque sabe-se que grandes quantidades de ferro podem complexar com outras espécies do meio. Portanto, é de interesse o uso de concentrações catalíticas de (Pignatello et al., 26). azão [nóis Totais]:[H 2 O 2 ]: O aumento da razão [nóis Totais]:[H 2 O 2 ] também aumentou o rendimento (experimentos 3 e 4, Tabela 1), proporcionando uma remoção de DQO de 89,9% para o experimento 4. Essa remoção foi obtida para as condições de ph = 3, diluição 1:2, razão [ ]:[ H 2 O 2 ] 1:12 e razão [nóis Totais]:[H 2 O 2 ] em 1:2. Esse aumento de rendimento, em relação a remoção de DQO, aconteceu porque aumentou-se a concentração do reagente no meio, proporcionando maior formação de radicais hidroxilo. Por outro lado, para uma concentração muito alta de peróxido de hidrogênio, pode haver degradação do mesmo, formando água e oxigênio. Um ótimo aproveitamento foi obtido para as condições de ph 3, diluição 1:2, razão [ ]:[H 2 O 2 ] 1:18, mas razão [nóis Totais]:[H 2 O 2 ] em 1:15. A remoção percentual de DQO foi próxima da remoção obtida no experimento 5, mas utilizando menor quantidade H 2 O 2 (experimentos 5 e 6, Tabelas 1 e 2). A evolução da DQO para os experimentos 3, 5 e 6 pode ser comparada por meio da Figura 2. Deve-se ressaltar que no experimento 3 trabalhou-se com uma razão [ ]:[H 2 O 2 ] diferente daquelas dos experimentos 5 e 6, no entanto, como verificou-se que a influência dessa variável na eficiência era pequena, avaliou-se a eficiência global como efeito apenas da variável azão [nóis Totais]:[H 2 O 2 ]. DQO (mg/l) Exp. 3 Exp. 5 Exp. 6 Figura 2. Evolução da DQO versus tempo, para os experimentos 3, 5 e 6 (Tabela 1). Vazão de recirculação: Não houve alteração significativa para o aumento da vazão de recirculação. Isso provavelmente ocorreu porque, ao passo que uma vazão menor implica em maior tempo de retenção da mistura reacional no reator, onde estava a lâmpada UV, que também implica em baixa recirculação dos reagentes. Essa reduzida taxa de recirculação pode ocasionar perdas de peróxido de hidrogênio no vaso de reação, uma vez que este é um composto instável. Monitoramento de nóis Totais, DQO e Peróxido esidual O monitoramento do teor de fenóis totais foi feito com dois intervalos de adição de peróxido de hidrogênio: 1 e 25 minutos. O comportamento obtido pode ser visto na Figura 3. O experimento 1 foi realizado com os mesmos parâmetros, variando apenas a adição de peróxido de hidrogênio. Todos os demais experimentos foram feitos com o intervalo de 25 minutos, visto que em termos de DQO (resultados não-mostrados), proporcionou melhores resultados.

4 FT (mg/l) Adição 1min Adição 25min Figura 3. Concentração de fenóis totais em relação ao tempo, para intervalos de adição de 1 e de 25min, para o experimento 1. A ultima adição de peróxido feita para um intervalo de 1 minutos corresponde ao tempo de 5 minutos, uma vez que eram feitas 6 adições no total. A última adição para o intervalo de 25 minutos era feita em 2 horas e 5 minutos. Podese inferir que o ponto de mínimo do gráfico depende da última adição de H 2 O 2. Nota-se, ainda, que esses dados representam uma diminuição de fenóis totais até a última adição de reagente e depois um aumento de fenóis totais. Este comportamento foi observado para todos os experimentos realizados. Uma hipótese para explicar esse fenômeno é de que os mecanismos de degradação da fenidona e da hidroquinona envolvem a formação de intermediários. Estes intermediários podem ser radicais, oligômeros ou polímeros. Sabe-se que a adição de radicais hidroxilo se dá, principalmente no anel aromático destes compostos, conforme observado por Stalikas et al, 21. Dessa forma, para a fenidona, que não é um fenol, é formado um radical fenílico num primeiro momento e depois, um fenol, produto deste radical. O fenol pode ser degradado ou pode sofrer polimerização devido aos radicais presentes. A hidroquinona também sofre a adição do radical hidroxilo em seu anel aromático, mas diferentemente da fenidona, que inclui um grupo fenol em sua estrutura, a hidroquinona já é um fenol e a adição de radicais hidroxilo apenas inclui uma nova hidroxila ao anel aromático. Também pode haver polimerização dos derivados da hidroquinona. A partir disso, num primeiro momento da reação (até 2h para o intervalo 25min.), a hidroquinona pode ser degradada e após 2h, há uma maior formação do derivado fenólico da fenidona. Muito provavelmente, junto com este derivado da fenidona, também pode haver uma polimerização, uma vez que a reação (formação de radicais hidroxilo, principalmente) tende a diminuir, pois as adições de peróxido de hidrogênio cessaram-se. O teor de peróxido residual é apresentado na Figura 4. P (mg/l) Figura 4. Teor de peróxido residual ao longo do tempo de reação, para o experimento 1. Verifica-se nesta Figura que a maior concentração de peróxido se dá nas duas primeiras horas de reação. A partir disso, o teor de H 2 O 2 começa a estabilizar, a medida que o teor de fenóis totais começa a aumentar, conforme mostra a Figura 2. O comportamento das curvas de DQO e de peróxido residual foi bastante similar, em todos os experimentos. A DQO partiu de um valor muito alto, sendo diminuída rapidamente no começo da reação até aproximadamente t = 2h. A partir disso, tendia para um valor constante, como pode ser observado na Figura 5. DQO (mg/l) Figura 5. Evolução da DQO ao longo do tempo de reação, para o experimento 4. A DQO contrasta com o teor de fenóis totais, pois ao mesmo tempo que começa a estabilização daquela, ocorre o aumento deste. Uma explicação possível é que os compostos formados a partir de 2h são polímeros, formados pelo encontro dos radicais que são intermediários. O método de análise provavelmente não detectou estes radicais, uma vez que não são fenóis, mas detectou os polímeros formados. Estes polímeros devem possuir o mesmo nível de oxidação que os

5 compostos anteriores, por isso a estabilização da DQO. CONCLUSÕES O processo foto-nton apresentou alta degradação do revelador radiográfico, em diluição em água residual. Assim, este processo pode ser uma alternativa promissora para o tratamento deste efluente, reduzindo o impacto ambiental negativo causado pelo seu tratamento e disposição inadequados. EFEÊNCIAS BIBLIOGÁFICAS BENATTI, C.T., 25, Caracterização e tratamento de efluente de laboratório por processos químicos, DEQ/UEM (Tese de Doutorado), Maringá, Pr. BOTOLETTO, E.C., 25, Caracterização da geração e da qualidade do efluente líquido do laboratório de raio-x da clínica odontológica do Hospital Universitário de Maringá (HUM), DEQ/UEM, Maringá, P, Brasil. (Dissertação de Mestrado). BOTOLETTO, E.C. (27), Tratamento dos efluentes gerados no laboratório de raios-x da clínica odontológica do Hospital Universitário egional de Maringá (HUM). DEQ/UEM, Maringá, P, Brasil (Tese de Doutorado). CASTO, J.P., FAIA, P., 21, Oxidação Química com eagente de nton, Projeto de Investigação, Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Portugal. ENGWALL, M.A., PIGNATELLO, J.J., GASSO, D., 1999, Degradation and detoxification of the wood preservatives creosote and pentachlorophenol in water by the photo-nton reaction, Water esearch, v. 33, n. 5, FENANDES G.S., AZEVEDO A.C.P., CAVALHO, A.C.P., PINTO, M.L.C., 25, Análise e gerenciamento de efluentes de serviços de radiologia. adiol. Bras., v. 38, GOLIMOWSKI, J.; GOLIMOSKA, K., 1996, UV photooxidation as pretreatment step in organic analysis of environmental samples, Ana. Chim. Acta, v. 325, p IBF FICHA DE INFOMAÇÕES DE SEGUANÇA DE EVELADO MANUAL X (28). Disponível em: http//: Acesso em: 25/4/28. IGAASHI-MAFA, L., BOTOLETTO, E.C., BAOS, M.A.S.D., SOBO, A.C.A.C., GALLIANI, N.A., TAVAES, C.T.G., 27 - Degradation of Odontologic X-ay Film Developing Wastewaters by Photo-nton Process, International Journal of Chemical eactor Engineering, v.5, 1 8. NEYENS, E., BAEYENS, J., 23, A review of classic nton s peroxidation as an advanced oxidation technique, Journal of Hazardous Materials, v. 98, n. 1-3, NOGUEIA,. F. P., MODÉ, D. F., 22, Fotodegradação de fenol e clorofenóis por processo foto-nton mediado por ferrioxalato, Eclética Química, v. 27, NOGUEIA,.F.P., OLIVEIA, M.C., PATELINI, W.C., 25, Simple and fast spectrophotometric determination of H 2 O 2 in photo-nton reactions using metavanadate. Talanta, v. 66, PIGNATELLO, J. J., 1992, Dark and photoassisted 3+ - catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide, Environmental Science & Technology, v.26, PIGNATELLO, J. J., OLIVEOS, E. MacKAY, A. (26) Advanced Oxidation Processes for Organic Contaminant Destruction Based on the nton eaction and elated Chemistry, Critical eviews in Environmental Science and Technology, 36, SCALBET, A., MONTIES, B., JANIN G. (1989), Tannin in wood: comparison of different estimation methods. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 37, STALIKAS, C. D., LUNA, L., UBIO, S.,PEEZ- BENDITO, D., 21, Degradation of medical x-ray film developing wastewaters by advanced oxidation processes, Water esearch, v. 35, n. 16, SUN, Y., PIGNATELLO, J.J., 1993, Photochemical reaction involved in the total mineralization of 2,4-D by 3+ /H 2 O 2 /UV, Environmental Science & Technology., v. 27, n. 2, AGADECIMENTOS Os autores agradecem à CAPES e ao CNPq pelo auxílio financeiro.