Estudo da Aplicação do Processo Oxidativo Avançado Foto-Fenton no Tratamento de Efluentes de Tingimento da Pele de Peixe

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1 Estudo da Aplicação do Processo Oxidativo Avançado Foto-Fenton no Tratamento de Efluentes de Tingimento da Pele de Peixe Camila R. B. Cripa 1*, Fábio A. Leite 1, Aparecido N. Módenes 2, Márcia R. Simões 1, Leila D. Fiorentin 1 (1) Centro de Engenharias e Ciências Exatas - CECE, Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE, Campus Toledo-PR. camilacripa@gmail.com (2) Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. NBQ Núcleo de Biotecnologia e Desenvolvimento de Processos Químicos. Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE, Campus Toledo-PR. Resumo: Este trabalho tem por objetivo estudar a fotodegradação dos poluentes de um efluente de tingimento de pele de peixe via processo foto-fenton. No processo de tratamento do efluente, empregaram-se fontes de irradiação UV, por meio de lâmpadas comerciais de mercúrio. Durante o experimento avaliou-se o comportamento dos fatores ph inicial, [Fe 2+ ] e [H 2 O 2 ], por meio de um planejamento fatorial 2 3 completo, analisando-se as variáveis respostas DQO e absorbância no comprimento de onda de máxima absorção do efluente ( MÁX ). Verificou-se ainda a influência dos valores das variáveis ótimas variando-as uma a uma. Os resultados mostraram que a eficiência do processo é próximo a 100% nas reduções de absorbância e 90% na redução de DQO nas condições de [Fe 2+ ] de 0,005 gl -1, [H 2 O 2 ] de 7,0 gl -1, ph inicial 2,0 e tempo de irradiação de 60 min. Palavras Chave: POA; processo foto-fenton; planejamento experimental. INTRODUÇÃO A produção de peixes no ano de 2011 atingiu aproximadamente toneladas. As regiões de Toledo e Cascavel participam aproximadamente com 50% da produção estadual (EMATER, 2012). O aproveitamento de subprodutos derivados da atividade favorece o surgimento de curtumes de peles de peixe, visando à exportação desse subproduto (SANTOS et al., 2012). As etapas pelas quais as peles passam durante o curtimento são: remolho, descarne, caleiro, desencalagem, purga, píquel, curtimento, neutralização, recurtimento, tingimento, engraxe e acabamento. (BOSCOLO E ALDI, 2007). Na etapa de tingimento, utilizam-se principalmente os corantes ácidos. Esses compostos são aniônicos, solúveis em água e possuem fixação média de 80-93%, causando sérios danos ao meio ambiente quando lançados sem qualquer tratamento (BRAILE E CAVALCANTI 1993). 25 Pesquisas recentes têm se dedicado à processos mais eficientes, com baixo custo para o tratamento de efluentes. Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são um grupo de processos que apresentam elevada eficiência na degradação de diversos poluentes (PRIMO et al., 2008; RIVAS et al., 2008). A fotólise do H 2 O 2 pela radiação UV envolvem a geração de radicais hidroxilas ( OH), que atacam os compostos orgânicos, resultando na oxidação das cadeias complexas de poluentes recalcitrantes podendo transformá-los em compostos mais facilmente biodegradabilidade (MORAVIA et al., 2011). Dentre os POA s destaca-se o processo foto- Fenton que é baseado na oxidação de compostos orgânicos na presença de H 2 O 2 e íons ferro em meio ácido sob irradiação ultravioleta, onde a reação é significativamente mais elevada (GIROTO et, al, 2010). Esse processo proporciona uma maior eficiência na degradação, pois a fotólise de H 2 O 2 contribui

2 para a aceleração na produção de radicais hidroxila (HASSEMER, 2006). Os principais fatores que interferem no processo foto-fenton são ph inicial e quantidade em massa de H 2 O 2 e Fe 2+. Portanto, há necessidade de um estudo de otimização dos diferentes parâmetros interferentes no processo, para uma obtenção satisfatória e eficiente do possível resultado analítico (DE PAULI et al., 2012). Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar os parâmetros ([Fe 2+ ], [H 2 O 2 ], ph e tempo de irradiação) para melhor eficiência do processo oxidativo avançado por foto-fenton, no tratamento de resíduos gerados no processo de tingimento de pele de peixe, com base na redução de DQO e absorbância. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O efluente utilizado para a realização dos experimentos foi obtido do Grupo de Estudos de Manejos na Agricultura (GEMAQ) da Unioeste da cidade de Toledo/PR, oriundo da etapa de tingimento da pele de peixe. Essas amostras continham mistura de três diferentes resíduos de corantes ácidos em quantidades iguais, sendo eles: amarelo ácido 42 (C 32 H 24 N 8 Na 2 O 8 S 2 ), vermelho ácido 97 (C 32 H 20 N 4 Na 2 O 8 S 2 ), verde ácido 16 (C 31 H 33 N 2 NaO 6 S 2 ). As amostras coletadas foram conservadas em galões plásticos à temperatura ambiente. Os reagentes utilizados foram H 2 O 2 (30%) e o FeSO 4 7H 2 O (Merck). Reator fotoquímico A reação de oxidação do efluente foi realizada em processo batelada, escala laboratorial, utilizando três reatores fotocatalíticos de 500 ml (15 cm de diâmetro e altura de 5 cm), agitados magneticamente. Os reatores permaneciam por tempos prédeterminados dentro de uma caixa de madeira (80 cm de altura, 80 cm de comprimento e 50 cm de profundidade) com revestimento interno metálico. A caixa ainda continha exaustores laterais (direita e esquerda) e três Tabela 1: Fatores de Controle e seus níveis 26 lâmpadas ultravioleta de alta pressão vapor de mercúrio (lâmpadas tipo Philips, HPLN 250 W). Os reatores eram montados de forma que ficavam a uma distância de 40 cm da fonte UV, conforme representado na Figura 1. Figura 1. Sistema utilizado nos experimentos. Procedimento experimental da fotodegradação A cada batelada experimental o ph inicial do efluente era ajustado utilizando soluções padrões de H 2 SO 4 e NaOH (6 M). Em seguida foram adicionados 200 ml do efluente em cada reator seguido das concentrações de H 2 O 2 e Fe 2+ pré-determinadas, mantendo-se uma agitação constante (aproximadamente 200 rpm). Os níveis de ph, reagentes e tempo de irradiação avaliados no planejamento experimental, foram determinados por testes preliminares de acordo com Manenti, Após o tempo de irradiação os reatores foram retirados da caixa UV e realizado análise dos parâmetros absorbância e DQO. Planejamento experimental Para analisar a eficiência do processo foto- Fenton nesse tipo de efluente, realizou-se um planejamento fatorial 2 3, com três repetições no ponto central. Os resultados obtidos foram baseados na absorbância e DQO (BARROS NETO et al., 2010). Os fatores analisados estão representados na Tabela 1 com um tempo de irradiação fixo de 120 min.

3 Fatores Nível ph 2,0 3,5 5,0 [Fe 2+ ] (g L -1 ) 0,01 0,05 0,09 [H 2 O 2 ] (g L -1 ) 1,0 4,0 7,0 A Tabela 2 mostra a matriz de planejamento experimental 2 3 completo. Tabela 2: Matriz de Planejamento 2 3 Experimento ph [H 2 O 2 ] (g L -1 ) [Fe 2+ ] (g L -1 ) Baseado nos resultados obtidos do planejamento experimental realizou-se testes em torno dos parâmetros de maior eficiência, observando a redução da absorbância e da DQO pelo processo foto-fenton, afim de obter a condição ótima de tratamento. O efeito da [Fe 2+ ] na eficiência da remoção dos poluentes no processo foto-fenton foram avaliadas utilizando-se concentrações de 0,005 à 0,08 gl -1, mantendo constante a [H 2 O 2 ] em 7,0 gl -1, ph inicial em 2,0 e tempo de reação de 120 min. O parâmetro reacional avaliado posteriormente foi o tempo que reação, avaliado entre 15 e 180 min, mantendo-se constante a [H 2 O 2 ] de 7,0 gl -1, ph inicial no valor de 2,0 e a melhor condição [Fe 2+ ]. Com os parâmetros reacionais [Fe 2+ ] e tempo de irradiação fixos em suas melhores condições, analisou-se a eficiência da [H 2 O 2 ] entre 4,0 e 10,0 gl -1 mantendo-se constante o ph inicial no valor de 2,0. Por último avaliou-se a influência do ph inicial da solução, variando-o de 1,5 a 4,0, com todos os outros parâmetros reacionais fixos nas suas condições mais eficientes, determinados anteriormente. Determinações Analíticas 27 A absorbância do efluente foi determinada a partir de leituras realizadas em um espectrofotômetro UV-vis (SHIMADZU UV PC) no comprimento de onda de máxima absorção ( MÁX ) de 640,5 nm, obtido por varredura. A Demanda Química de Oxigênio (DQO) ocorreu pelo método de digestão em refluxo fechado calorimétrico, por K 2 Cr 2 O 7 em meio a H 2 SO 4 (APHA, 1998). A turbidez foi obtida utilizando um turbidímetro, Tecnal modelo TB1000 e o método nefelométrico. O resultado foi expressos em NTU (Unidade Nefelométrica de Turbidez). A determinação dos sólidos sedimentáveis ocorreu por ação da força de gravidade utilizando um Cone de Imhoff. RESULTADOS E DISCUSSÃO Planejamento experimental e análise estatística Para iniciar o planejamento experimental, efetuou-se a caracterização físico-química do efluente bruto. Os resultados encontrados foram de 3,7 para o ph, 630 NTU para a turbidez, 0,8 mg/l de sólidos sedimentáveis, com uma absorbância de 0,405, com um fator de diluição de 1:10, no MÁX e DQO de 2577 mgo 2 /L. Os Gráficos de Pareto gerados a partir da análise dos efeitos entre os parâmetros de estudo (Tabela 1) são apresentados na Figura 2(a) e 2(b). De acordo com a análise da Figura 2(a), é possível afirmar efeitos das variáveis em termos lineares significativos, já para a interação entre eles não, pois p 0,05. Os efeitos positivos de ph inicial e [Fe 2+ ] sobre a absorbância, sugerem que quando se passa de níveis mais baixo (-1) de ph inicial e [Fe 2+ ] para os mais altos (+1), aumenta-se a absorbância. Quando se muda do nível mais baixo (-1) para o mais alto (+1) [H 2 O 2 ], a absorbância diminui. Realizando a mesma análise para a Figura 2(b), é possível observar que apenas a [H 2 O 2 ] possui influência significativa (p 0,05) na variável resposta DQO, ou seja, o efeito

4 negativo significa que o aumento nesse fator causa uma diminuição na DQO, promovendo maior eficiência na remoção de poluentes. As superfícies de respostas geradas para os fatores que possuem efeitos significativos são apresentadas na Figura 3(a), 3(b) e 4 para as variáveis resposta absorbância e DQO, respectivamente. Portanto, a melhor eficiência de redução da absorbância (98%) e DQO (72%), valores estes calculados utilizando os dados do efluente in natura, apresentado pelo planejamento foi na condição de [Fe 2+ ] de 0,01 gl -1, [H 2 O 2 ] de 7,0 gl -1 com o ph inicial igual a 2,0. (a) (b) Figura 2. Gráfico de Pareto: (a) efeitos padronizados sobre a absorbância; (b) efeitos padronizados sobre a DQO. Observa-se na Figura 3(a) que a inclinação do gráfico está no sentido da região de menor absorbância e ocorre quando se têm uma aumento na [H 2 O 2 ] e uma diminuição na [Fe 2+ ], com ph inicial fixo em 2,0. Na Figura 3(b) verifica-se uma ampla faixa de baixa absorbância que se dá com a diminuição da [Fe 2+ ] e do ph inicial, com a [H 2 O 2 ] fixa em 7,0 gl -1, observações estas semelhantes às obtidas por Manenti, Na Figura 4 é possível observar que a região de mínima DQO (inclinação do gráfico) ocorre na [H 2 O 2 ] maior e a [Fe 2+ ] menor, quando o ph inicial é fixo em 2,0. Figura 3. Superfícies de resposta dos resultados experimentais obtidos: (a) Absorbância em função da [Fe 2+ ] e [H 2 O 2 ] com ph inicial fixo em 2,0; (b) Absorbância em função da [Fe 2+ ] e ph com [H 2 O 2 ] fixo em 7,0 gl

5 Figura 4. Superfície de resposta dos resultados experimentais obtidos: DQO em função da [Fe 2+ ] e [H 2 O 2 ] com ph inicial fixo em 2,0. Determinação dos parâmetros ótimos Para efetuar um estudo da condição ótima do tratamento foto-fenton avaliou-se os parâmetros em torno das melhores condições obtidas do planejamento experimental, como mostra a Figura 5 (a), (b), (c) e (d). Dê acordo com a Figura 5(a), o aumento da [Fe 2+ ] diminui a eficiência de degradação do corante. Segundo Sanz et al., 2003 o excesso das partículas de ferro adicionado a reação, obstrui a passagem de radiação UV ao meio reacional, dificultando a formação de radicais hidroxila que promovem a degradação dos contaminantes. Porém, o efluente é relativamente escuro, não sendo possível afirmar essa hipótese, necessitando assim, de um estudo mais detalhado para essa conclusão (MANENTI, 2013). Desta forma, a condição de maior eficiência para a [Fe 2+ ] é 0,005 gl -1, Verifica-se que o tempo de reação mais eficiente é 60 min, permanecendo praticamente constante em todos os outros períodos de tempos analisados. Esse comportamento se deve ao consumo do H 2 O 2 durante o tempo reacional, proporcionando uma menor eficiência no processo foto-fenton a medida que o H 2 O 2 é consumido na reação (BORBA, 2010) (Figura 5 (b)). Segundo Moravia et al., (2011), o acréscimo da [H 2 O 2 ] ocasiona uma perda de eficiência no processo, pois pode agir como interceptador de radicais. Porém esse comportamento não foi expressivo para a variável de resposta absorbância permanecendo constante no intervalo de concentração estudado. Para a DQO houve uma aumento de 18% na redução no intervalo de 4,0 a 7,0 gl - 1. A partir de 7,0 g L -1 o processo torna-se praticamente constante (Figura 5(c)). Assim a condição de maior eficiência do processo foto-fenton na redução de absorbância e DQO para a [H 2 O 2 ] é de 7,0 g L -1. O aumento do ph promove a hidrólise das espécies hidroxila, diminuindo a velocidade de degradação dos poluentes (BRITO et al., 2012). Porém ph inicial mostrou-se eficiente em todo o intervalo de estudo para a absorbância. Para a variável DQO houve um aumento na redução (cerca de 30%) entre 2,0 e (a) (b) 29

6 (c) contaminações geradas por subprodutos finais do processo de curtimento da pele de peixe. (d) Figura 5. Redução dos parâmetros DQO e concentração de corante no processo foto-fenton em função: (a) da [Fe 2+ ] inicial; (b) do tempo de irradiação; (c) da [ H 2 O 2 ] inicial; (d) do ph inicial. 3,5, (Figura 5 (d)). Portanto a melhor condição operacional para o ph inicial é 3,5 devido ao custo adicional associado aos reagentes para a acidificação e posterior neutralização. CONCLUSÕES De acordo com os resultados obtidos no planejamento fatorial 2 3, os fatores ph inicial e as [Fe 2+ ] e [H 2 O 2 ] apresentaram parâmetros estatisticamente significativos (p 0,05) para a eficiência de degradação pelo processo foto- Fenton para a variável de resposta absorbância e apenas a [H 2 O 2 ] teve efeito significativo na redução de DQO. A verificação da influência dos fatores do processo mostrou que a condição de maior eficiência na degradação do poluente ocorre nas condições de [Fe 2+ ] de 0,005 gl -1, [H 2 O 2 ] de 7,0 gl -1, ph inicial 2,0 e tempo de irradiação de 60 min. Desta forma, o processo foto-fenton é uma alternativa eficaz para a degradação dos poluentes do efluente em estudo, como uma opção de redução das 30 BIBLIOGRAFIA APHA-AWWA-WPCF. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 20th ed, AMERICAN PUBLIC HEALTH/ AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION/ WATER POLLUTION CONTROL FEDERATION, Washington DC, USA, BARROS NETO, B., BRUNS, R. E., SCARMINIO, I. S. Como fazer experimentos - Aplicações na ciência e na indústria. 4.ed. Editora Bookman, BRASIL, PARANÁ (Estado). EMATER Instituto Paranaense de Assistência Técnica e Extensão Rural. Projeto Piscicultura - Resumo Executivo. Paraná, BRAILE, P. M., CAVALCANTE, J. E. W. A. Manual de Tratamento de Águas Residuárias Industriais. 18. Ed. São Paulo: Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental - CETESB, p. 764; BRITO, N. B., SILVA, V. B. M. Processo oxidativo avançado e sua aplicação ambiental. Revista Eletronica de Engenharia Civil, v.1, n.2, p , BORBA, F. H. Aplicação dos processos foto Fenton e eletrofloculação no tratamento de efluente de curtume p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Departamento de Engenharia Química, Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Toledo. BOSCOLO, W.R., ALDI, F. Industrialização de Tilápias. Editora GFM, DE PAULI R., ESPINOZA-QUINONES, F. R, MÓDENES, A N., BORBA, C. E., THEODORO, P. S. Aplicação do planejamento experimental no método de eletro-coagulação para a remoção de matéria orgânica de efluentes frigoríficos. Engevista, v. 14, n. 3. p , GIROTO, J. A., TEIXEIRA, A. C. S. C., NASCIMENTO, C. A. O., GUARDANI, R. Degradation of Poly(ethylene glycol) in Aqueous Solution by Photo-Fenton and H2O2/UV Processes, Ind. Eng. Chem. Res., v. 49, n. 7, HASSEMER, M. E. N. Oxidação Fotoquímica UV/H2O2 Para degradação de poluentes em efluentes da indústria têxtil, p. Tese (Doutorado em Engenharia Química) Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis. MANENTI, D. R. Tratamento de efluente têxtil utilizando o processo foto-fenton, p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Departamento de Engenharia Química, Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Toledo. MANENTI, D. R. Tratamento de efluente têxtil utilizando os processos eletrofloculação, foto-fenton e biológico integrados, p. Tese (Doutorado em

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