1 Escola de Engenharia de Lorena - USP

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1 APLICAÇÃO DE PLANEJAMENO DE EXPERIMENOS AO PROCESSO DE REDUÇÃO DE CARBONO ORGÂNICO OAL DO AZO CORANE ACID YELLOW 36 ARAVÉS DA AÇÃO COMBINADA DE RADIAÇÃO ULRAVIOLEA E PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO Cesar Kiyoshi Maki 1, Hélcio José Izário Filho 1, Messias Borges Silva 1, Adriano Francisco Siqueira 1, Marcelo Rodrigues de Holanda 1, Oswaldo Luiz Cobra Guimarães 1 oswaldocobra@debas.eel.usp.br 1 Escola de Engenharia de Lorena - USP Rodovia Itajubá-Lorena Km 7,5 Bairro Campinho s/n Lorena - São Paulo - CEP 1681 Grupo de Pesquisa em Processos Oxidativos Avançados e Modelagem Matemática Resumo- Águas residuárias provenientes de processos de tintura são altamente coloridas e desta forma faz-se necessário o estudo de métodos alternativos para a degradação destes efluentes. Este trabalho estuda a aplicação da metodologia de planejamento de experimentos ao processo oxidativo avançado UV/ H O utilizado para degradação do corante Acid Yellow 36. O objetivo deste estudo é analisar de forma mais exata o comportamento dessa reação utilizando o Software Minitab utilizando técnicas de Planejamento de Experimentos. Palavras-chave: Degradação; Planejamento de Experimentos; UV/H O. Área do Conhecimento: III - Engenharia Química Introdução Os corantes sintéticos são substâncias com alto grau de coloração e estão presentes em muitas esferas de nossas vidas. Os corantes azo (caracterizados pela presença de ligações -N=N-) são poluentes ambientais associados com indústrias de papel, têxteis, cosméticas, alimentícias, gráficas, plásticas e farmacêuticas. Em particular, a indústria têxtil gera efluentes com composição extremamente heterogênea e uma grande quantidade de material tóxico e recalcitrante, tornando seu tratamento por demais complexo (ARAÚJO & YOKOYAMA, 6). Ilha () informa que as atividades têxteis possuem alto potencial poluidor. Uma planta têxtil de médio porte possui potencial poluidor equivalente a pessoas, em carga orgânica. Esses efluentes são fortemente e também podem possuir toxicidade ameaçando a saúde humana visto que muitos desses corantes são também cancerígenos. Processos Oxidativos Avançados (POAs) são processos inovadores e são extremamente úteis em casos de substâncias resistentes aos tratamentos convencionais. POAs são processos oxidativos que geram radicais hidroxilas ( OH) que são muito efetivos na degradação de poluentes orgânicos devido ao seu forte poder oxidante ( OH + H + + e - H O; E =,8 V) e são uma espécie não-seletiva. Devido ao grande número de corantes existentes, fica muito difícil determinar-se um único método que possa reduzir o grau de coloração, e purificar as águas provenientes de processos industriais, sem levar em conta a estrutura do corante e sua relação com as variáveis que influenciam o processo de descoloração dos mesmos. O processo utilizando UV/H O é um processo economicamente viável, efetivo e gera poucos resíduos e quando se leva em consideração o método para tratamento de águas residuais (MARECHAL et al., 1997). O presente trabalho possui por objetivo o estudo do processo de degradação de soluções aquosas do corante azo acid yellow 36 através da utilização da ação combinada de radiação ultravioleta e peróxido de hidrogênio, com experimentos baseados em planejamento fatorial fracionado. Planejamento de Experimentos O Planejamento de Experimentos é uma técnica utilizada para se planejar experimentos, ou seja, para definir quais dados, em que quantidade e em que condições devem ser coletados durante um determinado experimento, buscando, basicamente, satisfazer dois grandes objetivos: a maior precisão estatística possível na resposta e o menor custo. A utilização de Planejamento de Experimentos contribui para a otimização dos processos químicos utilizados no tratamento de águas residuárias visto que podem ser determinadas as condições que maximizam a performance do processo em estudo, no presente caso a degradação de compostos coloridos em solução aquosa. Através do Planejamento de Experimentos é possível analisar o efeito de cada uma das variáveis que podem ou não exercer 1

2 influência sobre a variável resposta (fatores) e suas interações no resultado da reação. O Planejamento utilizado é o Planejamento Fatorial completo. Em um planejamento fatorial são investigadas as influências de todas as variáveis experimentais de interesse e os efeitos de interação na resposta ou respostas. Se a combinação de k fatores é investigada em dois níveis, um planejamento fatorial consistirá de k experimentos. Representando o nível baixo dos fatores A e B por (menos) e o nível alto por + (mais), um exemplo de matriz experimental é: abela 1: Matriz de coeficientes de contraste de um planejamento fatorial. Experimentos A B A matriz é formada por todas as combinações possíveis entre os níveis alto e baixo de todas as variáveis de entrada do processo ou fatores. Porém quando há muitos fatores envolvidos, o planejamento fatorial completo faz com que haja muitos experimentos. Nesse caso o Planejamento Fatorial Fracionado permite a obtenção das mesmas informações com menos experimentos. Sendo b o tamanho da fração o número de experimentos será k-b. Materiais e Métodos Peróxido de Hidrogênio 3% em peso foi utilizado em todos os procedimentos fotooxidativos e NaOH e H SO, ambos, em concentração,5 N foram utilizados para a obtenção do inicial do meio reacional. Água destilada foi utilizada na composição de todos os processos. A temperatura e foram controlados via metro pg Gehaka, previamente calibrado com solução tampão, e 7,. O processo foto-oxidativo foi efetuado em reator Plug-Flow Germetec GPJ 63-1, emitindo em 5 nm, com fonte de radiação de baixa pressão de 15 W (lâmpada de vapor de mercúrio. As variáveis resposta foram GRA (Grau de Redução de Absorbância e GRCO (Grau de Redução de Carbono Orgânico otal). A absorbância foi lida no comprimento de onda de máxima absorção do corante (1 nm). A Figura 1 apresenta a estrutura molecular do corante Acid Yellow 36. Figura 1 Estrutura molecular do acid yellow 36. Os resultados experimentais foram analisados utilizando-se o software Minitab R15. Resultados e Análises Foi feito um Planejamento Fatorial Fracionado em um quarto, com 5 fatores, níveis e com três pontos médios (abela ). abela : Matriz experimental do planejamento de experimento 3xecutado. ( o C) H O (ml) (mg/l) [Na SO ] (mg/l) A B C D E Esses experimentos foram realizados e comparando os dados do corante in natura com o corante após 3 minutos de reação foram obtidos os seguintes resultados:

3 abela 3: Resultados dos experimentos. Exp. GRA GRCO 1 6,5 3, 87,5 38, 3 89,96 31,6 51,9 5 88,75 36,8 6 85,78 36, ,16 3,1 8 5, 9 39, , 11 99,65 7,1 As Figuras e 3 apresentam os Gráficos de Pareto onde podem ser observados os efeitos significativos relacionados aos processos de descoloração e degradação, respectivamente. As barras acima da linha vermelha (teste ) indicam os fatores significativamente importantes em relação aos processos de descoloração e degradação. Observa-se o alto valor de significância do fator. O fator apresenta efeito significativo quando seu efeito normalizado ultrapassa a linha do,3. Observando os dois diagramas pode-se verificar que somente as variáveis (A), H O (C) e NaCl (D) individualmente possuem efeitos significativos na reação, porém todas as variáveis apresentam efeitos significativos se combinadas com outras como no caso ABD, que é a interação dos fatores, H O e NaCl. Os Efeitos principais podem ser visualizados nas Figuras e 5, indicando os níveis que maximizam as performances dos processos de descoloração e degradação. Efeitos Principais para GRA HO A ABD BE Gráfico de Pareto de Efeitos Padronizados (Resposta é GRA, Alpha =.5) [NaSO] ermo D C 7 6 BC 5 E B Efeitos Padronizados 5 3 Figura - Efeitos principais para GRA. Figura - Gráfico de Pareto dos Efeitos do Grau de Descoloração. Efeitos Principais para GRCO HO 3 A ABD Gráfico de Pareto de Efeitos Padronizados (response is GRCO, Alpha =.5) [NaSO] B 3 ermo D BE 1 BC C 1 1 E Figura 5- Efeitos principais para GRCO. 5 1 Efeitos Padronizados 15 Figura 3- Gráfico de Pareto dos efeitos do grau de redução de carbono orgânico total. Alguns aspectos podem ser realçados. O aumento da concentração dos sais cloreto de sódio e sulfato de sódio provocou a redução da resposta obtida para do GRA e GRCO.A redução 3

4 GRA e GRCO, quando a concentração de NaCl passa do menor para o menor nível revela a influência dos ânions cloreto sobre o radical hidroxila. Uma possível razão para este resultado pode ser obtida se levar-se em conta as seguintes reações dadas pelas Equações (1) e (). HO + Cl HOCl (1) + HOCl + H Cl + H O () Segundo as Equações (1) e (), o íon cloreto atua como seqüestrador de radicais hidroxila com constante de reação da ordem de (.3 ±.) 1 s 9 1 M -1 (JAYSON e PARSONS, 1973), com a conseqüente queda de performance em função do potencial de oxidação menor do radical Cl. Em relação ao sulfato de sódio, pode se observar que o mesmo pode se dissociar segundo a reação dada pela Equação (3): Na + SO Na + SO (3) Muthukumar e Selvakumar () informam que as seguintes reações (Equações e 5) podem ocorrer: SO + OH SO + OH () SO S O8 + e (5) Desta forma, o anion SO pode estar agindo também como seqüestrador de radical hidroxila e reduzindo a possibilidade deste radical de ataque às moléculas do corante e conseqüentemente reduzindo o grau de descoloração. Entretanto, Muthukumar e Selvakumar () também informam que o radical sulfato SO possui a natureza de ataque as moléculas dos corantes em várias posições resultando em rápida fragmentação dos corantes o que poderia ter como conseqüência ação positiva no processo de descoloração. As Figuras 5 e 6 apresentam o histograma dos graus de redução da absorbância e carbono orgânico total, bem como os valores das médias e desvio-padrões. Observa-se maior média de redução de absorbância em relação à degradação Este fato indica que o radical hidroxila ataque preferencialmente as ligações N=N-, responsáveis pela coloração do corante. Os valores mais baixos obtidos em relação ao graus de redução do carbono orgânico total indicam a formação de intermediários mais difíceis de serem degradados. Frequência Frequência Histograma de GRA Normal 6 GRA Figura 5- Histograma de GRA. Histograma de GRCO Normal GRCO Figura 6 Histograma de GRCO. 6 8 Mean 68.8 StDev 6.1 N 11 Mean 5. StDev.73 N 11 A Figura 7 apresenta o gráfico de intervalo para os processos de descoloração e degradação. Observa-se que os intervalos não se sobrepõem, indicando que estatisticamente os dois processos não se relacionam. Dados Gráfico de Intervalo de GRA, GRCO Intervalo de 95% para GRA GRCO Figura 8 Gráfico de Intervalo.

5 Efetuando-se uma analise de variância com os gráficos de efeitos principais para os valores de GRA e GRCO apresentam-se pontos críticos dos processos de descoloração e degradação (Figuras 9 e 1) Gráfico de Efeitos Principais para GRA [NaSO] Figura 9 Gráfico de Efeitos principais GRA com pontos centrais. 5 1 HO que as reações de recombinação podem ocorrer consumindo o radical hidroxila e diminuindo a probabilidade que a oxidação dos compostos orgânicos ocorra e, desta forma, passa a ocorrer uma competição pela luz ultravioleta: Portanto, existe um ponto crítico para o valor de concentração do peróxido de hidrogênio. Até este ponto, a cinética de descoloração é favorecida pelo aumento da concentração de peróxido de hidrogênio. Este ponto crítico está relacionado a diversos fatores como a quantidade de peróxido de hidrogênio adicionada, do meio reacional, comprimento de onda de emissão da radiação UV, concentração e especificação do corante, além de outros fatores específicos de cada processo ligado ao uso de corantes, como por exemplo a adição de intermediários no processo de tintura, como a presença de sais, além de outros compostos químicos. Conclusões Gráfico de Efeitos Principais para GRCO [NaSO] Figura 1 Gráfico de efeitos principais GRA com pontos centrais. As Figuras 9 e 1 apresentam importante aspecto relacionado ao consumo de reagente peróxido de hidrogênio, informando que existe um ponto crítico próximo a 5 ml, a partir do qual as performances dos processos de descoloração e degradação é reduzida. Altas concentrações de peróxido não necessariamente favorecem a cinética, visto que após o passo inicial os passos de propagação podem ser impedidos pelo excesso de peróxido agindo como um auto consumidor de radicais OH (MOHEY et al., 3). Desta forma, peróxido de hidrogênio em excesso pode reagir com o radical hidroxila e competir com o ataque deste radical ao corante na solução no tempo de ocorrência da fotólise visto 5 1 HO Utilizando o Planejamento de Experimentos com o Software Minitab é possível observar o comportamento da reação UV/H O do corante Acid Yellow 36 de forma mais facilitada e exata. O Planejamento de Experimentos permitiu fazer essa análise com poucos experimentos indicando os melhores níveis para aumento de performance dos processos de descoloração e degradação. A análise dos processos de descoloração e degradação do corante Acid Yelow indica que ocorre primeiro o processo de descoloração e em velcoidade mais lenta de reação ocorre o processo de degradação. Os valores médios obtidos indicam que os níveis dos domínios das variáveis podem ser otimizados em experimentos futuros. Referências Bibliográficas ARAUJO, F. V..F.; Yokoyama, l. Remoção de Cor em soluções de corantes reativos por oxidação com H O /UV. Química Nova, Vol. 9, No. 1, 11-1, 6. ILHA, C. E. G., Degradação de corantes e pigmentos: Utilização de processos oxidativos avançados para a degradação de quatro pigmentos monoazóicos. ese de Doutorado, Universidade de Brasília,. JAYSON, G.G.; Parsons, B.J. Some simple, highly reactive inorganic chlorine derivatives in aqueous solution. Journal Chemical Society Faraday rans, p ,

6 MARECHAL, A.M.; Slokar, Y.M.; aufer,. Decoloration of Chlorotriazine Reactive azo dyes with H O /UV. Dyes and Pigments, Vol. 33, p , MOHEY, A.; Libra, J.A.; Wiesmann, U. Mechanism and kinetic model for the decolorization of the azo reactive black 5 by hydrogen peroxide and UV radiation. Chemosphere, Vol. 5, pp , 3. MUHUKUMAR, M.; Selvakumar, N. Studies on the effect of inorganic salts on decolouration of acid dye effluents by ozonation. Dyes and Pigments, 6, p. 1-8,. 6