ESTUDO DA DEGRADAÇÃO ELETROQUÍMICA DO CORANTE AZUL DE METILENO NA APLICAÇÃO DA ELETROOXIDAÇÃO INDIRETA

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1 VI CONGRESSO NORTE-NORDESTE DE QUÍMICA II ENCONTRO NORTE-NORDESTE DE ENSINO DE QUÍMICA ESTUDO DA DEGRADAÇÃO ELETROQUÍMICA DO CORANTE AZUL DE METILENO NA APLICAÇÃO DA ELETROOXIDAÇÃO INDIRETA Rebeca de Almeida Silva 1, Helton Gomes Alves 2, Eudésio Oliveira Vilar 3 1 Discente do curso de Engenharia Química, UFCG. 2 Discente do curso de Engenharia Química, UFCG. 3 Professor Doutor do Departamento de Engenharia Química, UFCG. RESUMO O presente trabalho teve como objetivo o estudo e avaliação da eficiência da eletrooxidação indireta do corante azul de metileno usando um eletrodo de óxidos-condutores do tipo DSA (Ti/Ru 0,3 Ti 0,7 O 2 ), utilizado em um reator eletroquímico de configuração paralela do tipo PFR. Para o estudo do processo foi utilizado uma solução eletrolítica constituída basicamente por variadas. A principal avaliação da eficiência do processo foi á taxa de remoção em função do tempo de eletrólise. Os resultados mostram uma maior eficiência de oxidação para a solução azul de metileno (C 16 H 18 ClN 3 S 3H 2 O), sulfato de sódio (Na 2 SO 4 ) e cloreto de sódio (NaCl) em concentrações com o cloreto de sódio em maior concentração, a uma intensidade de corrente trabalhada igual á 3A. Nas condições aqui descritas, a taxa de remoção alcançou aproximadamente 90% para uma solução contendo 2,0 g/l de cloreto de sódio em 60 minutos de tratamento. Essa rápida descoloração da solução foi obtida pela eletrólise indireta, devido às propriedades de branqueamento elevado de cloro ativo. 1. INTRODUÇÃO As indústrias têxteis têm se destacado pela sua alta carga poluidora, por meio da emissão de corantes oriundos dos processos de tingimento, onde são descartados ao meio ambiente na forma de resíduos ou lodos após o tratamento, Pelegrini et al. (2006). Uma indústria têxtil de porte médio polui o equivalente a 7000 pessoas em relação à carga hidráulica e a em relação à matéria orgânica, Peralta-Zamora et al. (1999). No Brasil, utiliza-se em média 20 Ton/dia de corantes com cerca de 20% deste total indo para os efluentes cuja composição é variável e complexa, Furtado (1996). Em resumo, este ramo da indústria química tem sido considerado como uma atividade de alto impacto poluidor no meio ambiente devido à produção de efluentes de elevada carga orgânica e forte coloração. Atualmente, diversos processos biológicos, físicos e químicos, são utilizados no tratamento de efluentes contaminados com corantes. No entanto, devido á alta estabilidade biológica, alto peso molecular e a presença de anéis aromáticos destes contaminantes, estes métodos têm apresentado certas limitações na sua eficácia de degradação. A utilização dos corantes na indústria é indispensável, isso é evidente e bem documentada. Cerca de 60% dos corantes utilizados em industrias testeis são corantes azos que se caracterizam por apresentarem um ou mais grupamentos N=N- ligados a sistemas aromáticos Kunz et al (2002). Neste trabalho o agente cromóforo escolhido foi o azul de metileno (AZMET) (C 16 H 18 ClN 3 S.3H 2 O), corante da classe das fenoliazinas. Trata-se de uma substância com baixo nível tóxico, mas que serve adequadamente aos propósitos gerais de estudos sobre degradação de corantes por eletrooxidação.

2 Figura 1 - Estrutura molecular do azul de metileno (AZMET), composta por três anéis aromáticos associados aos radicais metil das extremidades ligados pelos átomos de nitrogênio. Os processos de degradação eletroquímica da matéria orgânica têm recebido especial interesse, pois tem se mostrado como uma técnica eficiente na oxidação de contaminantes presentes em águas residuais contendo compostos orgânicos, Gonçalves et al (2004), Cameselle et al (2004), Chen (2004). Muitos estudos têm mostrado que a completa oxidação ou mineralização da matéria orgânica pode ser obtida com alta eficiência, através da eletrooxidação direta, utilizando eletrodos (ânodos) com alto potencial para produção de oxigênio, Panizza et al.(2007). Neste trabalho a utilização do DSA além de atender a esta propriedade, ainda conta com um baixo potencial para produção de cloro, o que viabiliza também através da produção eletroquímica de gás cloro, reações indiretas de oxidação do corante, através da formação do ácido hipoclorito conhecido como um agente fortemente oxidante. Na eletrooxidação direta, os íons hidroxilas absorvidos no eletrodo, favorecem as reações anódicas que é o principal agente oxidante do substrato orgânico: HO - + Ti Ru 0,3 Ti 0,7 O 2 [Ti Ru 0,3 Ti 0,7 O 2 ]OH - ads [Ti Ru 0,3 Ti 0,7 O 2 ]OH - ads + R RO + H + + [Ti Ru 0,3 Ti 0,7 O 2 ] + e - A hidroxila é responsável pela oxidação da espécie orgânica R para RO, Pelegrini et al.(2001). Agentes formados para oxidação química indireta: 2Cl - Cl 2 + 2e - Cl 2 +H 2 O HOCl + Cl - HOCl H + + OCl - (Geração eletroquímica de cloro) (ácido hipocloroso) (ácido hipocloroso) A utilização do cloreto de sódio é um fator determinante na oxidação indireta, uma vez que ele se ioniza, produzindo íons cloretos que através da produção eletroquímica de gás cloro, aumenta a formação do ácido hipocloroso, o qual oxida o corante aumentando assim sua degradação. O ácido hipocloroso se dissocia em ácido hipoclorito, o qual auxilia na clarificação do corante devido suas propriedades de branqueamento elevado. Neste domínio, o agente oxidante principal é o cloro ativo, sob a forma de cloro gasoso, ácido hipocloroso e hipoclorito. NaCl Na + + Cl - 2Cl - Cl 2 + 2e - Cl 2 +H 2 O HOCl + Cl - HOCl H + + OCl - (ionização) (Geração eletroquímica de cloro) (ácido hipocloroso) (ácido hipoclorito)

3 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1. Material Utilizado no Sistema O reator foi constituído utilizando-se um tubo de acrílico (46x6cm de diâmetro), onde foram instalados três eletrodos de aço-inox 316 utilizado como cátodo e quatro de DSA utilizado como ânodo dispostos paralelamente. As Figuras 2 e 3 ilustram o sistema experimental utilizado constituído dos seguintes acessórios: bomba centrífuga SCHINEIDER Mod. MCI-EF ½ CV para recirculação da solução, tanque de alimentação com capacidade para 10L, Inversor de Frequência Mline modelo ML 4.0/1AC (para controle da vazão de alimentação) - rotâmetro Conalt Mod 440 (vazão máxima de 1200L/h), fonte de alimentação CA-CC TECTROL Mod. TCA 30-30BR1A. Figura 2 - Foto lateral do sistema. Figura 3 - Foto frontal do sistema Metodologia Nesta etapa do trabalho, foi avaliado o desempenho do reator na aplicação da eletrooxidação indireta. Para isto foi utilizada uma solução eletrolítica contendo o corante azul de metileno na concentração de 100 ppm, Na 2 SO 4 á 0,5 M como eletrólito suporte, e NaCl nas concentrações 0.6, 1.2 e 2.0 g/l, como reagente determinante na eletrooxidação indireta. Novamente a solução foi armazenada em um tanque de alimentação com 10 litros de capacidade e bombeada através da célula eletroquímica. Foi aplicada a intensidade de corrente de 3 A, e vazão de alimentação 600 L/h. Cada eletrólise teve uma duração de 3 horas e todas foram feitas em duplicata. Para avaliarmos o decréscimo da concentração inicial do azul de metileno, foram retiradas 12 alíquotas de amostras de 2 ml para os tempos de 0, 2, 5, 10, 15, 25, 40, 50, 60, 90, 120 e 180 min. As mesmas foram analisadas posteriormente utilizando-se um espectrofotômetro da HITACHI MODELO U-1800 UV-VIS Principais Parâmetros de Avaliação do Processo As principais variáveis operacionais a serem utilizadas, serão: fluxo de alimentação, Q v (m³/s), densidade de corrente aplicada, j (A/m²), e concentração de cloretos (g/dm³). A taxa de remoção X t em função do tempo de eletrólise, como principal avaliação da eficiência do processo:

4 C = t X ( ) 1 r t (1) Ct 0 onde C t0 corresponde à concentração inicial do corante e C t sua concentração transiente. A eficiência da corrente, EC(%) definida pela equação 2: ΔC EC(%) = I V 100 (2) 373,9 IΔt onde C (ppm) corresponde a queda da concentração do corante durante o tempo de eletrólise, I (ampère) a intensidade de corrente de eletrólise, t (minutos), o tempo decorrido de eletrólise, V o volume de eletrólito e 373,9 o peso molecular (g/mol) do corante e I a constante de Faraday (96485 C/mol). E finalmente o consumo de energia W (kwh/m 3 ) definido pela equação (3): U I W = Q V Onde: U corresponde ao potencial de célula, e Q v vazão de alimentação (m³/h). (3) 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. Curva de calibração para concentração do AZMET Partindo de uma solução estoque de 100 ppm de concentração, foi realizado uma varredura de comprimento de onda para escolha da absorção máxima do corante que neste caso foi de 664nm. A partir desta solução estoque foram preparadas amostras de 2, 4, 6, 8 e 10 ppm para determinação da curva de calibração. A Figura 4 mostra as diferentes intensidades de absorção para o mesmo comprimento de onda de 664nm e a Figura 5 a curva de calibração correspondente juntamente com o modelo matemático estabelecido pela regressão linear - Equação (4). Figura 4 - Espectro de absorbância do corante azul de metileno.

5 Figura 5 - Curva de calibração obtida para as concentrações de 2, 4, 6, 8 e 10 ppm do corante azul de metileno. Comprimento de onda de 664 nm. PPM = 5,3298 x Abs. (4) 3.2. Resultados da oxidação eletroquímica do AZMET A figura 6 mostra os resultados obtidos para variação da concentração reduzida ou normalizada do AZMET, para a intensidade de corrente de 3 A, vazão de alimentação de 600 L/h e tempo total de eletrólise de 180 minutos, na presença do cloreto de sódio (NaCl) nas concentrações 0.6, 1.2 e 2.0 g/l, no qual pode-se avaliar a influência deste sal na eletrooxidação indireta. Analisando os perfis destas curvas, pode-se verificar que a cinética de decaimento é fortemente influenciada pela concentração de cloretos presentes na solução. Observa-se um perfil assintótico para a concentração de 2.0 g/l de cloretos em um tempo de aproximadamente 60 minutos, o qual apresenta um valor de 10 % remanescente da concentração inicial do corante. 1,2 0,6 g/l Na Cl 1,2 g/l NaCl 2,0 g/l NaCl Concentraçمo Normalizada (C/C 0 ) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, tempo (min) Figura 6 - Variação da concentração reduzida do AZMET para diferentes concentrações de NaCl e 3 A de corrente aplicada.

6 Na figura 7, são mostradas as curvas de taxa de remoção ou degradação do AZMET em função do tempo, para diferentes concentrações de cloreto. Observa-se que para a concentração de 2.0 g/l a curva apresenta um valor máximo de 90% de conversão para um tempo de eletrólise de 60 minutos, permanecendo em torno de 93% até o final do processo. 1,0 0,6 g/l Na Cl 1,2 g/l NaCl 2,0 g/l NaCl 0,8 Xr (-) 0,6 0,4 0,2 0, tempo (min) Figura 7 - Taxa de remoção nas respectivas concentrações de NaCl com 3 A de corrente aplicada. Com esses valores entende-se que após os primeiros 60 minutos de eletrólise indireta, a taxa de degradação alcançou seu valor máximo de conversão estabilizando o processo. Já para as concentrações de cloretos inferiores á 2.0 g/l, provavelmente necessitar-se-ia de um tempo maior de eletrólise para obter uma taxa de remoção mais significativa. De qualquer forma isto seria inconveniente devido á necessidade de um tempo maior para se obter uma taxa de oxidação desejada Resultados para Eficiência de Corrente e Consumo de Energia A Tabela 1 mostra os resultados obtidos a partir das Equações 2 e 3 apresentadas anteriormente para eficiência de corrente e consumo de energia para a intensidade de corrente de 3 A, na eletrooxidação indireta. Observa-se um aumento na eficiência da corrente, á medida que a concentração de cloretos aumenta. Isso se deve ao fato do uso do NaCl aumentar a degradação do AZMET, aumentando assim a diferença de concentração. Tabela 1 - Eficiência da Corrente e Consumo de Energia para a intensidade de corrente de 3 A, com o uso do NaCl. Concentração de NaCl W(KWh/m 3 ) (g/l) EC (%) 0,6 0,049 0,015 1,2 0,061 0,015 2,0 0,065 0,015

7 Observam-se também valores iguais para o consumo de energia, uma vez que o potencial da célula que se manteve praticamente constante, variando de 3,0 á 3,1 V, à medida que se variou a concentração de cloretos, á qual não tem grande influência na tensão, devido ser utilizada baixas concentrações de cloreto e alta condutividade conferida nestas soluções (Leite, 2009). Com a utilização do NaCl, na presença de 0,6 g/l de íons cloreto, o abatimento completo na taxa de degradação foi obtida graças a geração de cloro ativo que participaram da oxidação do mesmo. No entanto, um aumento da concentração de cloreto de 1,2 g/l acelerou a mineralização da reação eletroquímica e aumentou a eficiência de corrente, enquanto que um aumento da concentração de cloreto para 2,0 g/l teve alta influência na taxa de degradação, obtendo uma degradação máxima em pouco tempo de tratamento com relação as concentrações de íons cloretos anteriores. A respeito desses resultados verifica-se que o processo eletroquímico aplicado ao tratamento do corante azul de metileno pode ser considerado bastante eficaz, na utilização da eletrooxidação indireta. 4. CONCLUSÕES Com o objetivo de estudar a eletrooxidação indireta do corante azul de metileno através da utilização de óxidos condutores do tipo DSA, a partir dos resultados obtidos conclui-se que no processo de eletrooxidação indireta o AZMET foi completamente oxidado devido á geração de cloro ativo e derivados (hipoclorito), no qual obteve uma máxima taxa de degradação de 93%, também foi encontrado no presente trabalho que a concentração de íons cloretos ideal foi de 2,0 g/l. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CHEN, G.; Electrochemical technologies in wastewater treatment Separation and Purification Technology, v.38, p , FURTADO, M.R.; Química e Derivados, v.10,1996. LEITE, J. C. A. Estudo de um reator para eletrofloculação de águas residuais da indústria de petróleo visando sua reutilização. Tese de doutorado, UFCG/Programa de Pós- Graduação em Engenharia de Processos, Campina Grande, fevereiro, PANIZZA, M.; BARBUCCI, A.;RICOTTI, R.; CERISOLA, G.; Electrochemical degradation of methylene blue; Separation and Purification Technology, v. 54, n. 3, p ,(2007). PELEGRINI, R.; FREIRE, R.S.; DURAN, N.; BERTAZZOLI, R. Photoassisted of organic pollutants on a DAS type oxide electrode: Process test for a phenol systhetic solution and its application for the E1 bleach kraft mill effluents; Environmental Science e Technology,v.35, n.13, p , PERALTA-ZAMORA, P.; KUNZ, A.; MORAES, S. G.; PELEGRINI, R.; MOLEIRO, P.C.; REYES, J.; DURÁN, N.; Chemosphere, v. 38, p.835,1999. SALLES, P.T.F.; PELEGRINI, N.N.B.; PELEGRINI, R.T. Tratamento eletroquímico de efluente industrial contendo corantes reativos; Engenharia Ambiental-Espírito Santo do Pinhal, v.3, n.2, p , KUNZ, A.; PERALTA-ZAMORA, P.; GOMES DE MORAES, S,; DURAN, N.; Quimica Nova 2002,25,78.