II DEGRADAÇÃO DE CORANTES REATIVOS DA INDÚSTRIA TÊXTIL ATRAVÉS DO PROCESSO OZÔNIO / ULTRAVIOLETA

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1 II DEGRADAÇÃO DE CORANTES REATIVOS DA INDÚSTRIA TÊXTIL ATRAVÉS DO PROCESSO OZÔNIO / ULTRAVIOLETA Luiz Felipe Nehmy Cavalcanti (1) Engenheiro Civil pela UFMG. Mestrando em Saneamento Meio Ambiente e Recursos FOTO Hídricos pelo Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental (DESA) da Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais (EEUFMG). NÃO Rochel Montero Lago DISPONIVEL Professor Adjunto do Departamento de Química (DQ) da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG). Doutor pela Universidade de Oxford, GB. Mônica Maria Diniz Leão Professora Adjunta do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental (DESA) da Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais (EEUFMG). Doutora em Engenharia de Antipoluição pelo INSA, FR. Willer Hudson Pos Diretor do IGAM- Instituto Mineiro de Gestão das Águas. Doutor em Química Ambiental pela Georgia Institute of Technology - USA. Endereço (1) : Rua Pio Porto de Menezes, 145 / Luxemburgo - Belo Horizonte - MG - CEP: Brasil - Tel: (31) lfncavalcanti@c4.com RESUMO Neste trabalho foram estudados dois métodos de tratamento de efluentes da indústria têxtil para a remoção de cor e matéria orgânica: ozonização e O 3 /UV. Foram selecionados para esses estudos o corante da classe dos reativos: Azul Turquesa REM G Extra e uma amostra de um efluente industrial da etapa de tingimento. Para esses estudos foi construído um fotoreator consistindo basicamente em um sistema gerador de ozônio e um tanque de reação. Esse fotoreator foi conectado em série com um espectrofotômetro UV/Vis permitindo um acompanhamento das reações (remoção de cor e cinética de reação). Além disso, monitorou-se a remoção de matéria orgânica através das análises de Carbono Orgânico Total (COT). A ozonização se mostrou bastante eficiente na remoção da cor e da matéria orgânica tanto do corante quanto do efluente real. A irradiação ultravioleta (UV) promoveu um aumento na remoção de COT para o corante, ao contrário do que ocorreu com o efluente industrial. PALAVRAS-CHAVE: Ozônio, Ultravioleta, Remoção de Cor e COT, Corante Reativo, Indústria Têxtil. INTRODUÇÃO O setor têxtil do estado de Minas Gerais aparece em 5 lugar como atividade poluidora entre as indústrias mineiras. O principal problema dessas indústrias é o seu efluente líquido, resultante das etapas de limpeza, tingimento e acabamento. 1 As dificuldades do tratamento de suas águas residuárias residem na grande variabilidade da sua composição química (corantes, pigmentos, detergentes, etc) e na cor excessiva que tais efluentes geralmente apresentam. 2 Recentes avanços no campo de tratamento físico-químico de águas residuárias têm levado à consolidação das técnicas fotoquímicas na degradação oxidativa de compostos orgânicos dissolvidos e dispersos no meio aquoso. 3 Esses são, geralmente, referidos como Processos Avançados de Oxidação (PAO), compreendendo: H 2 O 2 /UV, O 3 /UV, H 2 O 2 /UV/O 3 e TiO 2 /UV. Esses processos têm despertado grande interesse devido à sua eficiência em oxidar compostos orgânicos complexos em moléculas simples mais facilmente biodegradáveis e até mesmo na total mineralização da matéria orgânica, formando dióxido de carbono (CO 2 ) e água. 4 Na essência dos PAOs está a geração do radical hidroxila (HO ), espécie altamente reativa e não seletiva, capaz de oxidar uma grande variedade de ABES Trabalhos Técnicos 1

2 contaminantes orgânicos. 5 A Tabela 1 mostra o elevado potencial de oxidação do radical hidroxila (HO ), o que justifica a evolução dessa tecnologia. Tabela 1: Potencial de oxidação de alguns oxidantes, em água. 5 Oxidante Potencial de oxidação (V) Fluor (F - ) 3,03 RADICAL HIDROLIXA (HOi) 2,80 Oxigênio atômico (O ( 1 D)) 2,42 Ozônio (O 3 ) 2,07 Peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) 1,78 Radical peridroxila (ih 2 O 2 ) 1,70 Permanganato (MnO - 4 ) 1,68 Cloro (Cl - ) 1,36 Oxigênio (O 2 ) 1,23 Um dos Processos Avançados de Oxidação consiste na simultânea aplicação de radiação ultravioleta e ozônio (UV/O 3 ) no meio aquoso, desenvolvido por Prengle e colaboradores e desde então pesquisado por outros grupos. 6 A combinação UV/O 3 tem sido o PAO mais explorado para uma ampla gama de compostos. 3 A fotólise do ozônio com a radiação ultravioleta (UV/O 3 ) em meio aquoso produz dentre outros intermediários reativos o H 2 O 2, que por sua vez interage com a radiação UV ou com o O 3 para formar o radical hidroxila (HO ), como mostram as Equações 1, 2 e 3. 7 O 3 + hn + H 2 0 fi H 2 O 2 + O 2 equação (1) H 2 O 2 + hn fi 2 HOi equação (2) 2 O 3 + H 2 O 2 fi 2 HOi+ 3 O 2 equação (3) Esse processo apresenta algumas vantagens sobre os demais PAOs, tais como: geração, in situ, de oxidantes altamente reativos e a não produção de resíduo sólido como produto final da sua reação de oxidação. Portanto, é de grande interesse a aplicação desses processos de oxidação UV/O 3 no tratamento dos efluentes da indústria têxtil, buscando sua otimização e conseqüente produção de efluentes compatíveis com os padrões de lançamento e qualidade dos corpos receptores do estado de Minas Gerais. MATERIAIS E MÉTODOS Esse trabalho foi dividido em duas etapas. Na primeira estudou-se a degradação do corante reativo Azul Turquesa REM G Extra. Esse corante foi escolhido com base no Relatório de Avaliação Ambiental do Setor Têxtil/Malhas no estado de Minas Gerais- Projeto ECOTEX- 1 que classificou os corantes da classe dos reativos como os mais impactantes na etapa de tingimento. A concentração utilizada para o corante foi de 25 mg/l, que é a concentração tipicamente encontrada no efluente final. 1 Na segunda etapa, avaliou-se a degradação de um efluente industrial da etapa de tingimento de uma indústria de acabamento de malhas contendo o corante reativo Azul Drimarem XG 125%. Soluções do corante na concentração determinada e do efluente foram preparadas em vários phs (3, 5, 7, 9, 12) objetivando a definição do comprimento de onda de maior intensidade na região do visível. As medidas de UV/Vis foram realizadas em um espectrofotômetro BECKMAN-DU 640. A remoção de cor foi acompanhada através da absorvância no comprimento de onda 626 nm para o corante e 620 nm / 766 nm para o efluente industrial. 2 ABES Trabalhos Técnicos

3 Para a realização dos estudos montou-se um fotoreator consistindo de dois sistemas principais: o gerador de ozônio e o tanque de reação, como pode ser visto na Figura 1. O sistema gerador de ozônio compreende um cilindro de ar seco (20% O 2 e 80% N 2 ) e uma unidade geradora de ozônio por descarga elétrica, utilizada em filtros domésticos de purificação de água. A mistura de ar com ozônio (160 ml/min), ao entrar no reator, passa por uma placa de vidro sinterizada, permitindo a formação de bolhas de ar que aumentam a superfície de contato ar - líquido. Medidas da concentração de O 3 em água produzido por esse sistema mostrou valores de 0,5 mg de O 3 /L, através do método do índigo. 10 O tanque de reação consiste em um anel tubular de vidro pirex, revestido por uma tubulação externa de PVC, com volume útil de 0,45 L. Uma lâmpada de vapor de mercúrio de baixa pressão - NIS Germicidal Lamp (G8T6-8W) - foi adaptada internamente ao reator, centralizada ao longo do seu comprimento. Figura 1: Esquema do fotoreator Em um experimento típico 250 ml de soluções de corantes nas concentrações determinadas foram transferidas ao reator para o estudo da eficiência da remoção de cor em processo de batelada. Essa solução foi recirculada de forma ascendente, passando por uma cela UV/Vis que se encontra dentro do espectrofotômetro, permitindo um monitoramento contínuo da remoção de cor. Foram realizados estudos com aplicação do ozônio, da irradiação ultravioleta e do sistema UV / O 3. Para o monitoramento da remoção de matéria orgânica pelos sistemas UV, O 3 e UV/O 3 foram realizados testes de Carbono Orgânico Total (COT) em um aparelho SHIMADZU TOC 5000 A. RESULTADOS E DISCUSSÕES ESTUDOS COM O CORANTE REATIVO AZUL TURQUESA REM G EXTRA EFEITO DO PH Estudos de conversão do corante Azul Turquesa (C =25 mg/l), com a aplicação somente de ozônio, demonstraram uma redução de 96, 94 e 87% da cor inicial após 30 minutos em condições de ph 3, 7 e 11, respectivamente, o que pode ser visto na Figura 2. ABES Trabalhos Técnicos 3

4 Abs em 626 nm 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 Início do tratamento ph 3 ph 7 ph 11 0, Tempo (min) Figura 2 : Estudo da remoção de cor por O 3 para o corante Azul Turquesa REM G Extra em diferentes phs. A Figura 3 representa a variação do espectro do corante Azul Turquesa na região UV/Vis para o sistema O 3, em ph 11, à medida que se processa a reação. Pode-se observar a redução das bandas de absorção na região do visível para diferentes tempos de reação, sendo esta praticamente inexistente após 20 minutos. Absorvância 1,5 1,0 0,5 626 nm 666 nm 0 min 2 min 4 min 6 min 8 min 10 min 15 min 20 min 0, Comprimento de onda (nm) Figura 3: Espectros UV/Vis para diferentes tempos de reação para o corante Azul Turquesa e o sistema O 3,em ph 11. A Figura 4 representa a cinética da reação do corante Azul Turquesa REM com a aplicação de ozônio. Verifica-se uma cinética de primeira ordem, com um pequeno aumento do valor da constante de velocidade k à medida em que o ph inicial da solução diminui: k = 0,1114, k = 0,1256 e k = 0,1454 min -1 para phs 11, 7 e 3, respectivamente. 4 ABES Trabalhos Técnicos

5 ln (I / Io) 0,0-0,2-0,4-0,6-0,8 O3 -ph3 (k= 0,1454 min-1) O3 - ph7 (k= 0,1256 min-1) O3 - ph11 (k=0,1114 min-1) -1, Tempo (min) Figura 4 : Estudo da cinética de reação para o corante Azul Turquesa REM G Extra, com O 3, para diferentes phs Por outro lado, a remoção de matéria orgânica, COT, se mostrou mais eficiente em phs maiores, com valores de 22, 32 e 41 % para os phs 3, 7 e 11, respectivamente (Tabela 2). Tabela 2: Influência do ph na remoção de COT da solução de corante Azul Turquesa para o sistema O 3 ph da solução Remoção de COT (%) A influência do ph na ozonização é resultado da relação entre o potencial de oxidação e a decomposição do ozônio. O potencial de oxidação do ozônio em phs baixos é de 2,08 Volts comparado com 1,4 Volts, em phs alcalinos. 8 Embora o potencial de oxidação do ozônio seja menor em condições alcalinas, nessa condição, o ozônio é muito mais instável, podendo gerar radicais hidroxilas que são agentes oxidantes mais fortes (Equações 4 e 5). 6,8,9 O 3 + HO - fi HOi+ O 3 - equação (4) O 3 - fi HO 3 fi HOi+ O 2 equação (5) Portanto, isso significa que há uma distinção entre dois caminhos diferentes para a oxidação do corante: pelo ataque da molécula de ozônio diretamente (em meio ácido) e pelo ataque de radicais hidroxilas gerados na decomposição do ozônio (em meio alcalino). Os resultados sugerem que a remoção da cor do corante se deu mais eficazmente pelo ataque direto da molécula de ozônio (ph 3) enquanto a redução de COT foi mais eficiente em presença dos radicais hidroxilas (ph 11). ABES Trabalhos Técnicos 5

6 EFEITO DA RADIAÇÃO UV Os estudos de conversão do corante Azul Turquesa REM (C =25 mg/l), com a aplicação do ozônio/ultravioleta (O 3 /UV), mostraram que esse sistema também apresenta cinética de primeira ordem com valores da constante de velocidade k, para as diferentes condições de ph, bastante semelhantes ao sistema de aplicação de ozônio somente (k = 0,1402, 0,1146 e 0,1054 min -1, para phs 3, 7 e 11, respectivamente. Por outro lado, a eficiência na remoção de matéria orgânica (COT) se mostrou bastante diferenciada para esses sistemas (Figura 5) Remoção de COT (%) O3 ph3 O3 / UV ph3 O3 ph7 O3 / UV ph7 O3 ph11 O3 / UV ph11 Figura 5: Estudo da remoção de COT por O 3 e O 3 /UV para o corante Azul Turquesa REM G Extra, em diferentes phs. Em phs 3 e 7, a aplicação de UV ocasionou um aumento de remoção de COT de 22 para 40% e de 32 para 43 %, respectivamente. Por outro lado, para medidas em ph 11, observou-se uma redução de 41 para 33% na remoção de COT. A dependência do sistema O 3 /UV é oposta ao sistema O 3 em relação ao ph. O sistema O 3 /UV em ph elevado apresenta resultados semelhantes ao sistema O 3. No entanto, em baixo ph as reações com O 3 /UV se processam de forma mais rápida e intensa. Resultados semelhantes foram observados nos trabalhos de Peyton et al. 6 Testes com irradiação ultravioleta, na ausência de O 3, mostraram que o UV não é capaz de reduzir a cor e a concentração de matéria orgânica (COT) da solução de corante nas condições empregadas. A Figura 6 mostra o comportamento dos sistemas O 3 (ph 11) e O 3 /UV (ph 3) em função do tempo de tratamento, na remoção de COT. Observa-se que o sistema O 3 /UV se mostrou mais eficiente que o O 3 na remoção de matéria orgânica para tempos de tratamento de até 5 horas. Além disso, os sistemas apresentaram eficiência na remoção de COT, para 5 horas de teste, de 65 e 70% para O 3 e O 3 /UV, respectivamente. 6 ABES Trabalhos Técnicos

7 Remoção de COT (%) ,5 5 Tempo de tratamento (h) O3 O3 / UV Figura 6: Efeito do tempo de tratamento na eficiência de remoção de COT do Corante Azul Turquesa para O 3 (ph 11) e O 3 /UV (ph 3). ESTUDO COM O EFLUENTE INDUSTRIAL O efluente industrial utilizado, além dos corantes reativos Azul Drimarem X6BN (73 mg/l) e Vermelho Drimarem X6BN (ca. 1 mg/l) continha elevada quantidade de aditivos nas seguintes concentrações: neutralizante (1.0 g/l), antiespumante (0.2 g/l), antiquebradura (1.0 g/l), dispersante (2.0 g/l), metabissulfito de sódio (0.1 g/l), NaCl (4.0 g/l) e barrilha (carbonato de potássio) (10.0 g/l). Estudos da remoção da cor do efluente (Figura 7) com a aplicação somente de ozônio, demonstraram que a velocidade da reação é maior para o ph 10,5 (k = 0,0273 min -1 ) que para o ph 3 (k = 0,0100 min -1 ). Essas curvas foram normalizadas tomando-se as absorvâncias iniciais em 620 nm para ph 10,5 e em 766 nm para ph 3. O sistema O 3 apresentou redução de 66 e 93% da cor inicial após 2 horas de tratamento em condições de ph 3 e 10,5, respectivamente. Absorvância normalizada (620nm ph 10,5 e 766 nm ph 3) 1,00 0,75 0,50 0,25 O3 - ph 10,5 O3/UV - ph 10,5 O3 - ph 3 O3/UV - ph 3 0,00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Tempo de tratamento (h) Figura 7 : Estudo da remoção de cor por O 3 e O 3 /UV para o efluente real em phs 3 e 10,5. Observou-se, também, que o sistema O 3 /UV mostrou melhor remoção da cor que o sistema O 3 em ph 3 e que esses sistemas tiveram igual eficiência em ph 10,5, o que pode ser visto nas Figuras 7, 8 e 9. As Figuras 8 e 9 ABES Trabalhos Técnicos 7

8 representam os espectros iniciais e finais para o efluente tratado com O 3 e O 3 /UV após 120 minutos de reação, para as condições de ph 3 e ph 10,5, respectivamente. 1,5 1,0 Absorvância 0,5 O3 - ph 3 O3/UV - ph 3 Efluente inicial - ph 3 0, Comprimento de onda (nm) Figura 8: Espectros iniciais e finais para o efluente tratado com os sistemas O 3 e O 3 /UV, em ph 3. 1,5 1,0 O3 - ph 10,5 O3/UV - ph 10,5 Efluente inicial - ph 10,5 Absorvância 0,5 0, Comprimento de onda (nm) Figura 9: Espectros iniciais e finais para o efluente tratado com os sistemas O 3 e O 3 /UV, em ph 10,5 Por outro lado, a remoção de matéria orgânica (COT) se mostrou mais eficiente em ph 3 que em ph 10,5 tanto para o sistema O 3 quanto para o O 3 /UV, Figura 10. Além disso, o sistema O 3 mostrou melhor resultado que o O 3 /UV, sobretudo em ph 3: 54 e 49 %, respectivamente. 8 ABES Trabalhos Técnicos

9 Remoção de COT (%) O3 - ph3 O3 / UV - ph3 O3 - ph10, O3 / UV - ph10,5 Figura 10: Estudo da remoção de COT por O 3 e O 3 /UV para o efluente em phs 3 e 10,5. A baixa eficiência da ozonização em ph 10,5 em comparação com o ph 3 pode ser explicado pela presença de bicarbonatos e carbonatos em altas concentrações no banho de tingimento e portanto no efluente. A presença de seqüestradores de radicais hidroxilas tais como carbonatos, bicarbonatos e substâncias húmicas reduzem drasticamente a eficiência dos processos de oxidação por esse agente oxidante (OH ); o que ocorre com a ozonização em ph elevado. 3,7,9 CONCLUSÕES Com base no trabalho realizado, concluiu-se que: A degradação do corante reativo Azul Turquesa REM G Extra através da ozonização se mostrou bastante eficaz na remoção tanto da cor quanto da matéria orgânica (COT). Remoção de cor acima de 90% foi verificada para 30 minutos de tratamento com o O 3. A velocidade da remoção da cor mostrou uma certa dependência do ph, sendo mais rápida em ph 3 que em phs 7 e 11. Isso sugere o ataque da molécula do corante pela molécula do ozônio (via direta de reação). Já a remoção de COT foi mais eficiente em phs elevados sugerindo-se que, ao contrário da degradação da cor, a matéria orgânica esteja sendo degradada pelos radicais hidroxilas gerados na decomposição do ozônio em ph alcalino (via indireta de reação). O sistema O 3 /UV apresentou resultados similares ao O 3 na remoção da cor do corante Azul Turquesa, sendo assim, mais uma indicação do ataque direto do ozônio à molécula do corante. A respeito da degradação da matéria orgânica observou-se que o sistema O 3 /UV é mais eficiente que o O 3 em phs 3 e 7, com aumento de 82 e 35 % da remoção de COT, respectivamente. Em ph 11, o sistema O 3 foi 24% mais eficiente que o O 3 /UV. Esses resultados estão de acordo com a literatura que sugere o efeito promotor do sistema O 3 /UV em relação ao O 3 devido a geração de outros intermediários oxidantes quando em condições ácidas. Os testes de verificação do comportamento do O 3 (ph 11) e do O 3 /UV (ph 3) em relação ao tempo de tratamento mostraram que, para 5 horas de reação, a remoção de COT foi de 65 e 70 % para O 3 e O 3 /UV, respectivamente. A remoção de cor do efluente da etapa de tingimento da indústria têxtil mostrou que a velocidade da reação é maior em ph 10,5 que em ph 3. Esses resultados são inversos ao que ocorreu com o corante Azul Turquesa. Além disso, observou-se que em ph 3 o sistema O 3 /UV foi mais eficiente que o O 3 e em ph 10,5 esses foram semelhantes. Quanto á remoção do COT, tanto o sistema O 3 quanto o O 3 /UV apresentou melhores resultados em ph 3 que em ph 10,5. Carbonatos e bicarbonatos presentes em grande quantidade no efluente podem estar atuando como sequestradores de OH, como sugere a literatura, inibindo o ataque deste agente oxidante às moléculas orgânicas presentes no meio. ABES Trabalhos Técnicos 9

10 AGRADECIMENTOS Agradecemos à FAPEMIG, CAPES, CNPq e ao Professor Francisco Barbosa do Laboratório de Limnologia do ICB-UFMG. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. LEÃO, M. M. D., CARNEIRO, E. V., KELLER, W., BENJAMIN, J. O. Desenvolvimento tecnológico para controle ambiental na indústria têxtil malhas do estado de Minas Gerais: relatório final. Universidade Federal de Minas Gerais, SILVA, Z. G. G. Degradação de corantes da indústria têxtil: aplicação dos processos de adsorção/regeneração e foto-fenton. Dissertação de Mestrado. Escola de Engenharia da UFMG, LEGRINI, O., OLIVEROS, E., BRAUN, A.M. Photochemical processes for water treatment. CHEMICAL REVIEW, v. 93, p , NOGUEIRA, R.F.P., GUIMARÃES, J.R. Processos oxidativos avançados: uma alternativa para o tratamento de efluentes. ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL - ABES, v. 7, n. 3-4, p , EPA. United States Environmental Protection Agency. Handbook Advanced Photochemical Oxidation Processes. EPA/625/R-98/004, Office of Research and Development, Washington D.C, PEYTON, G.R., HUANG, F.Y., BURLESON, J.L., GLAZE, W.H. Destruction of pollutants in water with ozone in combination with ultraviolet radiation. 1. General principles and oxidation of tetrachloroethylene. ENVIRONMENTAL SCIENCE TECHNOLOGY, v.16, n. 8, p , PEYTON, G.R., GLAZE, W.H. Destruction of pollutants in water with ozone in combination with ultraviolet radiation. 3. Photolysis of aqueous ozone, ENVIRONMENTAL SCIENCE TECHNOLOGY, v. 22, n. 7, p , GAHR, F., HERMANUTZ, F., OPPERMANN, W. Ozonation - an important technique to comply with new German laws for textile wastewater treatment. WATER SCIENCE AND TECHNOLOGY, v.30, n. 3, p , MASTEN, S. J., DAVIS, S. H. R. Advances in Water Treatment Technologies The use of ozonation to degrade organic contaminants in wastewaters. ENVIRONMENTAL SCIENCE TECHNOLOGY, v.28, n. 4, p , BADER, H. e HOIGNÉ, J. Determination of ozone in water by the Indigo Method. WATER RESEARCH, V.15, p , ABES Trabalhos Técnicos