Nota Técnica - Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar

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1 Nota Técnica - Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar Novembro 2011

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3 Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar Amadora 2011

4 Ficha técnica: Título: Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar Coordenação: João Matos Autoria: Laboratório de Referência do Ambiente Joana Brantes Edição: Agência Portuguesa do Ambiente Data de edição: Novembro, 2011 Local de edição: Amadora Tiragem: 20 exemplares»2 Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar

5 Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar»3

6 Índice Geral 1 Operações em contínuo de medição do benzeno em estações da qualidade do ar Introdução Precauções de segurança 5 2 Avaliação da conformidade Geral Medição do caudal Calibração e testes da linearidade Cálculo da concentração mássica de benzeno Repetibilidade Limite de detecção Condições específicas do local de medição Requisitos mínimos de garantia para as operações em contínuo Procedimento para testar a eficiência do sistema de amostragem (manifold) 9 3 Controlo de qualidade em operações em contínuo Verificação do zero e do span Frequência de testes e calibrações 10 4 Incertezas das medições de benzeno nas estações da qualidade do ar Âmbito Incerteza combinada Incerteza expandida 12 5 Bibliografia 14»4 Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar

7 1 Operações em contínuo de medição do benzeno em estações da qualidade do ar 1.1 Introdução A presente nota técnica destina-se à determinação do benzeno em contínuo, em estações fixas de medição da qualidade do ar utilizando um analisador de cromatografia gasosa integrado num sistema automático de amostragem. Este documento está de acordo com a norma europeia EN Parte 3:2005, sendo necessário usar um analisador, que tenha sido aprovado previamente pela Agência Portuguesa do Ambiente (APA). Antes da sua instalação numa estação da qualidade do ar, o analisador deve ser sujeito a alguns testes de validação em laboratório, nomeadamente a determinação do limite de detecção, a repetibilidade e a linearidade (lack of fit). Depois dos testes em laboratório, deve ser avaliado a conformidade do analisador na estação da qualidade do ar, conforme descrito no ponto 2. O analisador deve ser instalado numa estação equipada com um sistema de ar condicionado, de forma a estar protegido de poeiras, precipitação, radiação solar directa, amplitudes de temperatura acentuada, etc. Se existirem variações de tensão eléctrica, os equipamentos devem estar ligados a um estabilizador de tensão. Durante a monitorização de benzeno devem ser assegurados os procedimentos de qualidade referidos na tabela 2 de modo a que os valores obtidos cumpram os requisitos da legislação europeia. 1.2 Precauções de segurança O benzeno é um composto cancerígeno pelo que devem ser tomadas todas as precauções para que não haja exposição, principalmente durante as calibrações e verificações de calibração. O equipamento deve preencher todos os requisitos de segurança. Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar»5

8 2 Avaliação da conformidade 2.1 Geral Para a operação com o analisador, devem ser seguidas as instruções do fabricante, particularmente referente à instalação, aos consumíveis necessários, aos tempos de operação da estabilidade dos analisadores (mínimo de 2 horas), aos tempos de residência para assegurar a estabilização da concentração, etc. 2.2 Medição do caudal O caudal do analisador deverá ser testado regularmente com um medidor de caudal calibrado. O caudal de entrada no equipamento deverá estar dentro dos limites de ±10% do valor especificado pelo fabricante, e a sua variação entre o início e o final da medição, não deverá ser superior a 2%. 2.3 Calibração e testes da linearidade Para calibrar o analisador de benzeno, deverá ser usado um gás de calibração rastreado a um padrão nacional ou internacional. A incerteza máxima permitida na concentração do gás de calibração usado nas operações de campo é de ± 5%. Os gases de calibração utilizados para o zero e para o span deverão ser verificados todos os seis meses tendo como referência um padrão nacional ou internacional. O zero lido pelo equipamento não pode ser superior ao limite de detecção e o span não pode diferir mais do que 5% do valor certificado inicialmente. Nos testes de campo deverá ser usada uma calibração multiponto. Para diferentes níveis de concentração introduzidos no analisador, deverá ser utilizada uma regressão linear. A qualidade da calibração, será determinada pelo exame feito ao valor residual de cada nível de concentração, isto é, ao resultado da diferença entre a concentração do benzeno calculada pela aplicação da função de calibração, e a actual concentração padrão de benzeno, que deverá ser X I< ±5%. O critério de avaliação do valor residual, é dado por X I<100*u/C em que u é a componente da incerteza dada por u=[(x fit/100)*c]/ 3, C, é a concentração mais elevada de benzeno usada no teste, em µg/m3, X fit., é o valor residual calculado a partir da função de regressão linear para a concentração mais elevada de benzeno, em percentagem (ver EN :2005). A incerteza do rácio de diluição deverá ser inferior a 1%.»6 Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar

9 2.4 Cálculo da concentração mássica de benzeno A função de calibração é calculada pela regressão linear entre a resposta do analisador e a concentração do padrão de benzeno Y i = A + B*X i em que A e B são os parâmetros da regressão, a ordenada na origem A, e o declive B. A concentração é determinada por inversão da função de calibração, isto é: 2.5 Repetibilidade X i = Y i/b A/B Terão de ser realizados 10 medições de valores do span (5 µg/m3), e 10 medições para um décimo do valor limite anual (0,5 µg/m3). O desvio padrão de repetibilidade é calculado de acordo s r = (c testi-c med) 2 /n-1 c testi c med n é a concentração individual c i é a média das concentrações c i é o número de medições individuais O valor do s r(0,5) (0,5 µg/m3) deve ser inferior a ± 0,3 µg/m3 e o valor do s r(span) (5 µg/m3) deverá ser inferior a ± 5%. A repetibilidade é calculada de acordo com a expressão r i=t n-1;0,05*s i em que t n-1;0,05 é o parâmetro t da distribuição de Student s ( 2 entradas) para um nível de confiança de 0,05, e n-1 graus de liberdade (para n=10, t 9, 0,05=2,262). 2.6 Limite de detecção O limite de detecção é determinado pelo desvio padrão de 10 análises para o valor nominal de cerca de 0,1*valor limite (0,5 µg/m3), calculado assim: LD = (t n-1;0,95*s X0,5) / B s X0,5 é o desvio padrão para 0,5 µg/m3 B é o declive da função de calibração t n-1;0,95 é o factor de Student para um nível de confiança de 95%. Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar»7

10 2.7 Condições específicas do local de medição A conformidade do analisador, deverá ser avaliada no local de medição, na estação de medição da qualidade do ar. A incerteza global calculada para o analisador, deverá ter em conta a sua aprovação prévia, e as condições específicas do local de medição, referentes aos seguintes parâmetros: Temperatura As flutuações de temperatura na estação, não poderão exceder a respectiva gama de concentrações para as condições de aprovação. A flutuação de temperatura deverá ser controlada termostaticamente. Ver EN :2005. Voltagem As flutuações da tensão eléctrica na estação, não poderá exceder a respectiva gama de concentrações para as condições de aprovação. A tensão eléctrica deverá ser controlada por estabilizadores (modeladores) de tensão. Ver EN :2005. Pressão do gás de amostragem Deve ser estimada as variações da pressão da amostragem para um período de um ano. Ver EN :2005. Humidade - Deve ser estimadas as variações de humidade durante um período de um ano. Ver EN :2005. Ozono - Deve ser estimadas as variações das concentrações de ozono durante um período de um ano. Ver EN :2005. Frequência da calibração A frequência da calibração, deve ser usada para o cálculo da deriva. Ver EN :2005. Incerteza dos gases de calibração Deverá ser estimada a incerteza da calibração, em que inclui a incerteza da calibração propriamente dita, e a incerteza do sistema de diluição. 2.8 Requisitos mínimos de garantia para as operações em contínuo O intervalo de manutenção deverá ser de pelo menos de 3 em 3 semanas; A interrupção de corrente eléctrica ou dos gases vectores (ar, azoto, hidrogénio, hélio), não deve causar danos no equipamento nem provocar acumulação de gases explosivos; Depois de uma interrupção do fornecimento da corrente eléctrica, o equipamento deverá reatar sozinho o seu funcionamento; A informação sobre o estado em que se encontra a operacionalidade do equipamento (pressão do gás vector, gases de combustão, ar, caudais e temperatura do forno), tem de ser transmitida por telemetria, ou por inspecção ao local;»8 Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar

11 2.9 Procedimento para testar a eficiência do sistema de amostragem (manifold) Para o teste da eficiência do sistema de amostragem, o padrão de benzeno será fornecido em cilindros pressurizados (garrafas) em concentrações tais que ao serem diluídos dinamicamente, estejam dentro da gama de certificação do analisador, ou sejam fornecidos, em concentrações adequadas sem diluição. Deve ser utilizado ar zero, para as diluições do gás de teste. O teste implica duas etapas: Amostragem directa do gás de teste Amostragem do gás de teste através do todo o sistema de manifold Deverá ser usado um sistema de fornecimento de gás à entrada do manifold. O teste deverá ser realizado com o sistema de bombagem do manifold desligado. Deverão ser registados para as duas etapas do teste, os valores médios de duas medições independentes. A eficiência do sistema de amostragem é então calculada através da fórmula: em que: E ss eficiência do sistema de amostragem; valor médio medido do gás de teste directamente amostrado pelo analisador; valor médio medido do gás de teste depois de passar pelo manifold; O caudal de teste no interior do sistema de amostragem, deverá conduzir a que o tempo de residência da amostra, seja igual ou maior ao que seria esperado em condições de operação normal. A pressão induzida pela bomba do manifold, tem de ser testada, e não poderá exceder a pressão indicada nas condições de aprovação do modelo de analisador. Os sistemas típicos de manifold (~ 30 mm de diâmetro, 2 m de comprimento), têm um volume de cerca de 2 l, e um tempo de residência máximo de 5 s. Deve ser garantido no manifold, um caudal adequado para assegurar estas condições. Se for realizado, por exemplo, um teste com um caudal de 40 l/min, será esperado um tempo de residência da ordem dos 3 s. Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar»9

12 3 Controlo de qualidade em operações em contínuo 3.1 Verificação do zero e do span Para a verificação do teste da estabilidade do analisador, o valor para o span deverá ter uma concentração de benzeno entre 70 e 90% do valor máximo da gama de certificação (50 µg/m3). Este teste não substitui o teste do lack of fit (gama de linearidade). Ao utilizar-se gases de teste (padrão) em cilindros pressurizados, estes devem encontrar-se dentro do prazo de validade. A pressão do gás de teste no interior do cilindro não deve ser inferior a 2000 KPa (20 bar). Deverá estar garantida a ausência de fugas de gás, na linha do span. A introdução do gás de teste deve ser o mais próximo possível da entrada do sistema de amostragem. O caudal do gás de teste deve ser pelo menos duas vezes superior ao caudal de amostragem do analisador. Para esta operação de calibração, deve ser disponibilizado um tê (T) antes da entrada do analisador, para assegurar que a entrada do gás seja à pressão atmosférica. Deverá ser realizado um teste do zero usando ar zero, ou azoto com uma concentração de benzeno inferior ao limite de detecção do analisador. 3.2 Frequência de testes e calibrações Na tabela 1, é apresentada a frequência dos testes e calibrações a realizar, bem como tomar acções correctivas quando os valores limites são excedidos. Tabela 1 Condições específicas do local a serem avaliadas Testes e calibrações Intervalo Critério de acção quando: Verificação de SPAN Pelo menos quinzenalmente mas a horas Nota: recomenda-se que diferenciadas do dia. Recomendam-se sejam registados os verificações espaçadas 23 h ou 25 h resultados numa ficha de controlo Verificação de ZERO Pelo menos de 6 em 6 meses Desvio >0,5 µg/m3 Calibração do analisador Dependente da estabilidade de longo prazo Desvio > ± 10% do valor de SPAN Manutenção regular dos Conforme recomendações do fabricante componentes do analisador Teste de linearidade Após reparação do analisador Limpeza das linhas de Pelo menos de 6 em 6 meses >5% das perdas de amostragem amostragem Teste de eficiência do sistema Pelo menos de 3 em 3 anos >5% das perdas de de amostragem amostragem Mudança do filtro Pelo menos de 3 3m 3 meses Verificação dos caudais e /ou volume de amostragem a Conforme recomendado pelo fabricante Desvio > ± 5% do valor de SPAN a Para instrumentos que usam o caudal ou o volume de amostra para calcular a concentração»10 Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar

13 4 Incertezas das medições de benzeno nas estações da qualidade do ar 4.1 Âmbito Para o cálculo das incertezas, devem ser consultados os documentos ENV e CR referidos na EN :2005. A incerteza dos valores medidos pelo analisador de benzeno, é influenciada pelas características de desempenho do próprio analisador, pelas condições específicas do local, e pela qualidade dos gases de calibração utilizados. A eficiência do sistema de amostragem também contribui para a incerteza das medições. Durante a avaliação de conformidade do analisador na estação da qualidade do ar, devem ser usados os valores para as condições específicas do local, e a incerteza do gás de calibração. As incertezas padrão devem ser calculadas de acordo com o procedimento dos testes de aprovação (ver EN :2005). Na tabela 2 encontram-se listadas as componentes de incerteza a considerar para o cálculo do valor da incerteza global das medições de benzeno. Tabela 2 Fontes a incluir no cálculo da incerteza Quantidade (*) Símbolo Expressão da incerteza EN Incerteza do padrão de calibração Linha de regressão linear lack of fit Desvio padrão da reprodutibilidade ou intercomparação Interferência do ozono Interferência de compostos orgânicos Interferência da humidade relativa Influência da temperatura no local Dependência da pressão do ar de amostragem Dependência da voltagem Deriva de longo prazo (14 dias) Eficiência do sistema de amostragem (*)- Consultar a EN :2005. u span Padrão U 95%<5% Padrão Transf. U 95%<7,5% Rácio sistema dil. u<±1% Valores obtidos 3:2005 Secção Aprovação Testes de do modelo conformidade 6.1 X u fit u fit,lv =[(X fit/100)*c]/ X u Rf u Rf = Σd f2, i /2n X u O3 u O3 =[C med,o3-c med]/ X Condições específicas do local u org u org =[C med,org-c med]/ X Condições específicas do local r rh u org =b rh/ X Condições específicas do local u st u st =b Ts*[ T s]/ X Condições específicas do local u p u P =b P*[ P]/ X Condições específicas do local u V u V =b V*[ V]/ X Condições específicas do local u drift u drift =[C med,n-c med,n-1]/ X X Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar»11

14 4.2 Incerteza combinada A incerteza combinada é estimada a partir das contribuições das incertezas individuais de acordo com a equação: u c =C test * Σu i 2 /C i 2 em que u c é a incerteza combinada associada à concentração de benzeno C teste, e u i é a contribuição parcial da incerteza da concentração C i. (ver exemplo na Tabela 3). Nota: A concentração de teste C test, deve preferencialmente ser c i =c teste. 4.3 Incerteza expandida A incerteza expandida para um nível de confiança de 95% obtém-se multiplicando u c por um factor de cobertura K=2. U 95=2*u c Na Tabela 3 é dado um exemplo hipotético de cálculo da incerteza para medições individuais do benzeno em operações de campo, expressas ao valor limite da concentração do benzeno, 5 µg/m3. Tabela 3 Características de desempenho Símbolo Incerteza padrão (µg/m3) Incerteza do gás de calibração (com um u pan 0,93 valor de 37,3 µg/m3 de benzeno) Lack of fit 1/B=0,9533 (a 3,90 µg/m3 u fit 0,9533*0,0082=0,0078 de benzeno) Desvio padrão de reprodutibilidade u rt 0,1480 Interferência pelo ozono (a 9,89 µg/m3 u Ox 9,65-9,89 /12 ½ =0,069 de benzeno) Interferência por outros compostos u org 10,4-9,95 /12 ½ =0,130 orgânicos (a 9,95 µg/m3 de benzeno) Humidade relativa testada a 20%=3,460 u rh 10,15-9,73 /12 1/2 =0,121 g/m3 e 80% (a 9,88 µg/m3 de benzeno) Temperatura no local (só o desvio u st 2,5%/12 ½ =0,72% relativo é conhecido) Dependência da pressão de amostragem u p 9%/12 ½ =2,60% (só o desvio relativo é conhecido) Dependência da voltagem (a 9,74 u v 9,82-9,74 x2/12 ½ =0,0462 µg/m3 de benzeno) (Teste feito a 220 e 245 V e consequentemente com cálculos x2 para voltagens inferiores a 220V) Desvio de longo prazo (14 dias) (a 35,06 µg/m3 de benzeno) u d 35, /12 ½ =0,192»12 Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar

15 A incerteza combinada, vem dada por u c/c VL=5,3%, pelo que a incerteza expandida combinada é dada por U c,rel = u c*c VL = 2*5,3%. Para a verificação da conformidade do benzeno de acordo com os Objectivos de Qualidade dos Dados expressos na Directiva, a condição requerida é U c,rel U Directiva,rel, ou seja U c,,rel 25%. Dos resultados obtidos conclui-se que 10,6% 25%, logo a estação está em condições para medir as concentrações de benzeno. Nota 1 As incertezas das contribuições individuais são reportadas a valores médios anuais. Nota 2 Algumas contribuições individuais de incertezas são provenientes dos resultados da aprovação do analisador. Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar»13

16 5 Bibliografia 1. EN 14-3:2005 Ambient Air Quality Standard method for the measurement of benzene concentration Part 3: Automated pumped sampling with in situ gas chromatography 2. Directiva 2008/50/CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio de MANUAL DE MÉTODOS E PROCEDIMENTOS OPERATIVOS DAS REDES DE MONITORIZAÇÃO DA QUALIDADE DO AR Amostragem e Análise, Edição, Agência Portuguesa do Ambiente, EN ISO/IEC General requirements for the competence of testing and calibration laboratories»14 Determinação do benzeno em estações de medição da qualidade do ar