UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA INSTITUTO E CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA METODOLOGIA ANALÍTICA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA INSTITUTO E CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA METODOLOGIA ANALÍTICA QUI 150 Laboratório de Química Analítica V APOSTILA DE AULAS PRÁTICAS Responsáveis: Prof. Júlio Silva Tec. Sabrina (manhã)/barbara (tarde-noite) Juiz de Fora, 2017

2 INTRODUÇÃO A DISCIPLINA Segurança no laboratório SEGURANÇA é assunto de máxima importância e especial atenção deve ser dada às medidas de segurança pessoal e coletiva em laboratório. Embora não seja possível enumerar aqui todas as causas de possíveis acidentes em um laboratório, existem certos cuidados básicos, decorrentes do uso de bom senso, que devem ser observados: 1. Siga rigorosamente as instruções fornecidas pelo professor. 2. Nunca trabalhe sozinho no laboratório. 3. Não brinque no laboratório. 4. Em caso de acidente, procure imediatamente o professor, mesmo que não haja danos pessoais ou materiais. 5. Encare todos produtos químicos como venenos em potencial, enquanto não verificar sua inocuidade, consultando a literatura especializada. 6. Não fume no laboratório. 7. Não beba e nem coma no laboratório. 8. Use jaleco apropriado. 9. Caso tenha cabelos longos, mantenha-os presos durante a realização dos experimentos. 10. Nunca deixe frascos contendo solventes inflamáveis (acetona, álcool, éter, etc...) próximos à chama. 11. Nunca deixe frascos contendo solventes inflamáveis expostos ao sol. 12. Evite contato de qualquer substância com a pele. 13. Trabalhe calçado fechado e nunca de sandálias ou calçados abertos. 14. Todas as experiências que envolvem a liberação de gases e/ou vapores tóxicos devem ser realizadas na câmara de exaustão (capela). 15. Ao preparar soluções aquosas diluídas de um ácido, coloque o ácido concentrado na água, nunca o contrário. 16. Nunca pipete líquidos cáusticos ou tóxicos diretamente, utilize pipetadores. 17. Nunca aqueça o tubo de ensaio, apontando sua extremidade aberta para um colega ou para si mesmo. 18. Sempre que necessário proteja os olhos com óculos de proteção. 19. Não jogue nenhum material sólido dentro da pia ou nos ralos. 20. Não jogue resíduos de solventes na pia ou no ralo; há recipientes apropriados para isso. 21. Não jogue vidro quebrado ou lixo de qualquer espécie nas caixas de areia. Também não jogue vidro quebrado no lixo comum. Deve haver um recipiente específico para fragmentos de vidro. 22. Não coloque sobre a bancada de laboratório bolsas, agasalhos, ou qualquer material estranho ao trabalho que estiver realizando. 23. Caindo produto químico nos olhos, boca ou pele, lave abundantemente com água. A seguir, procure o tratamento específico para cada caso. 24. Saiba a localização e como utilizar o chuveiro de emergência, extintores de incêndio e lavadores de olhos. 25. Nunca teste um produto químico pelo sabor (por mais apetitoso que ele possa parecer). 26. Não é aconselhável testar um produto químico pelo odor, porém caso seja necessário, não coloque o frasco sob o nariz. Desloque com a mão, para a sua direção, os vapores que se desprendem do frasco. 27. Se algum produto químico for derramado, lave o local imediatamente. 28. Verifique que os cilindros contendo gases sob pressão estão presos com correntes ou cintas. 29. Consulte o professor antes de fazer qualquer modificação no andamento da experiência e na quantidade de reagentes a serem usados. 30. Caso esteja usando um aparelho pela primeira vez, leia sempre o manual antes. 31. Não aqueça líquido inflamável em direto na chama. 32. Lubrifique tubos de vidro, termômetros, etc, antes de inseri-los em rolhas e proteja sempre as mãos com um pano. 33. Antes de usar qualquer reagente, leia cuidadosamente o rótulo do frasco para ter certeza de que aquele é o reagente desejado. 34. Verifique se as conexões e ligações estão seguras antes de iniciar uma reação química, 35. Abra os frascos o mais longe possível do rosto e evite aspirar ar naquele exato momento. 36. Não use lentes de contato. 37. Apague sempre os bicos de gás que não estiverem em uso. 38. Nunca torne a colocar no frasco um regente retirado em excesso e não usado. Ele pode ter sido contaminado. 39. Não armazene substâncias oxidantes próximas a líquidos voláteis e inflamáveis. 40. Dedique especial atenção a qualquer operação que necessite aquecimento prolongado ou que libere grande quantidade de energia. 41. Cuidado ao aquecer vidro em chama: o vidro quente tem exatamente a mesma aparência do frio.

3 42. Ao se retirar do laboratório, verifique se não há torneiras (água ou gás) abertas. Desligue todos os aparelhos, deixe todo o equipamento limpo e lave as mãos. Limpeza de material de vidro Todo material de vidro que vai ser utilizado em análise quantitativa deve estar rigorosamente limpo. Para isso, devese lavá-lo com água e detergente, 1 a 2% (aquecer quando necessário), enxaguá-lo várias vezes com água e água destilada (várias porções de 5,00 a 20,00 ml). Após isso, se necessário, apenas pipeta, bureta e balões devem se tratados com mistura sulfonítrica ou alcoolato de sódio ou potássio (10%m/v). Toda vez que se utiliza mistura sulfonítrica deve-se tampar o recipiente que a contém. Após 15 minutos retorna-se tal mistura para o seu frasco de origem, escoando o máximo possível. Lava-se o material com água corrente (6 ou 7 vezes) e a seguir, com água destilada (3 vezes). Nunca adicionar a mistura sulfonítrica a um recipiente sujo; este deve ser previamente lavado com água e detergente. Nunca adicionar essa mistura a um recipiente que contenha água. ATENÇÃO: a mistura sulfonítrica é extremamente corrosiva. Deve ser manipulada (capela) com cuidado evitando respingos. Pesagem em Balanças Analíticas As balanças analíticas são balanças de precisão que permitem a determinação de massas com um erro absoluto da ordem de 0,10 mg. Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita observância dos seguintes cuidados gerais: 1. As mãos do operador devem estar limpas e secas; 2. Durante as pesagens as portas laterais devem ser mantidas fechadas; 3. Ligar a balança com antecedência para que a mesma estabilize. 4. Acertar o nível da balança e ajustar o zero. 5. Destravar e travar (inclusive a meia trava) com movimentos lentos; 6. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que vai pesar. Conforme o caso, usar uma pinça ou uma tira de papel impermeável; 7. Nunca colocar ou retirar massas do prato sem antes ter travado a balança. Em seguida retornar os pesos a zero e descarregar imediatamente a balança após a pesagem; 8. Para sucessivas pesagens no decorrer de uma análise, usar sempre a mesma balança; 9. O recipiente e/ou a substância que será pesada devem estar em equilíbrio com o ambiente. OBS: As salas de balanças devem ser mantidas na mais absoluta ordem e limpeza. Os conhecimentos necessários ao manejo dos diferentes tipos de balanças analíticas serão ministrados pelo responsável ou adquiridos através de consulta ao manual. SUGESTÕES DE ALGUNS TRATAMENTOS QUÍMICOS PARA RESÍDUOS PERIGOSOS Procedimento Descrição Comentários e Aplicações Líquidos de decapagem de metais, Misturar ácidos ou bases ao resíduo até ph próximo do Neutralização catalisadores ácidos, efluentes de curtume e neutro etc. Precipitação Permuta de Íons Oxidação/Redução Solidificação/Fixação Decloração Remoção de contaminantes solubilizados tanto por alteração do ph, temperatura, adição de agentes precipitantes ou mesmo pela redução de volume através de evaporação de líquidos. Remoção de materiais inorgânicos dissolvidos com uso de colunas de resinas de troca iônica. Favorecer a oxidação ou redução de substâncias que apresentam diferentes toxicidades em função do estado de oxidação. Os resíduos são combinados com aditivos para convertê-los num massa sólida para evitar a percolação dos componentes tóxicos. Remoção de cloro de compostos altamente clorados. Pode ser aplicado com um processo de remoção de sólidos como, por exemplo: sedimentação, centrifugação, flotação e filtração. Abrandamento de água dura, no qual o cálcio e o magnésio são trocados por íons mais leves. Aplicado para resíduos orgânicos e inorgânicos como hidrocarbonetos aromáticos, cianetos, compostos de enxofre e crômio. Mistura de lamas e cinzas com concreto Remoção dos PCB a de óleos de transformadores.

4 ESTATÍSTICA APLICADA A QUÍMICA ANALÍTICA Prática 1: Aplicação da estatística na análise química 1. Objetivos: Apresentar ao aluno testes de hipóteses estatísticos (teste t e teste F) utilizados em análises químicas. 2. Introdução: Na maioria das situações encontradas em análises químicas, o valor verdadeiro da média µ não pode ser determinado, porque um número imenso de medidas (aproximadamente infinito) seria necessário. Com a estatística, entretanto, podemos estabelecer um intervalo ao redor da média determinada experimentalmente (x), no qual se espera que a média da população µ esteja contida com certo grau de probabilidade. Esse intervalo é conhecido como o intervalo de confiança (IC) e os limites são chamados limites de confiança. Em alguns casos, o valor conhecido representa o valor verdadeiro ou aceito, que se baseia em conhecimento ou experiência prévia. Em outras situações, o valor conhecido pode ser um valor previsto por uma teoria ou pode ser o valor de referência que utilizamos para a tomada de decisões acerca da presença ou ausência de um constituinte. Em todos os casos, utilizamos um teste de hipótese estatístico para tirar conclusões sobre a média da população µ e sua proximidade do valor conhecido, o qual denominamos µ 0. Para um número pequeno de resultados, usamos um procedimento similar ao teste z, exceto que o teste estatístico é o teste t. Muitas vezes torna-se necessário comparar as variâncias (ou desvios padrão) de duas populações. Por exemplo, o teste t normal demanda que os desvios padrão dos conjuntos de dados, que estão sendo comparados, sejam iguais. Um teste estatístico simples, chamado teste F, pode ser utilizado para avaliar essa consideração sob a condição de que as populações sigam uma distribuição normal (gaussiana). O teste F também é empregado na comparação de mais de duas médias e na análise de regressão linear. No caso da comparação de medidas de dois conjuntos de dados experimentais, ambos os conjuntos com poucos resultados, podemos empregar o teste t com variância agrupada (n 1 + n 2 2 graus de liberdade). Neste caso, porém, é necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias (teste F). Porém, se as varianças dos conjuntos de dados não forém da mesma ordem de grandeza (iguais), então não é recomendado a obtenção de um desvio padrão global (combinado) a partir dos mesmos. Nesse caso, utilizamos um outro teste t : GL (graus de liberdade)

5 Analistas frequentemente fazem uso de pares de medidas da mesma amostra para minimizar fontes de variabilidade que não são de interesse. Por exemplo, na comparação de dois métodos de determinação de glicose em soro sangüíneo, o método A pode ser utilizado em amostras escolhidas aleatoriamente a partir de cinco pacientes e o método B, em amostras de cinco outros pacientes. Poderia haver alguma variabilidade, entretanto, devido às diferenças nos níveis de glicose de cada paciente. Uma maneira mais adequada de se comparar os métodos seria pelo uso de ambos nas mesmas amostras e, então, focalizar nas diferenças. Os testes t pareados usam o mesmo tipo de procedimento do teste t normal, exceto que analisamos pares de dados. O desvio padrão agora é o desvio padrão da diferença nas médias (s d ). Nossa hipótese nula é H 0 : µ d = 0, em que 0 é um valor específico da diferença a ser testado, freqüentemente zero. O valor do teste estatístico é em que é a diferença média igual a. A hipótese alternativa (H a ) poderia ser µ d 0, µ d 0 ou µ d Procedimento 3.1. Comparação de medidas repetidas a) Preparo das amostras Preparar 2 amostras (uma para o grupo A e outra para o grupo B) diluindo 5,00 ml do vinagre 1, com auxílio de uma pipeta volumétrica, em um balão volumétrico de 50,0 ml e completar o volume até a marca de aferição do com água destilada. b) Titulação volumétrica Com uma pipeta volumétrica, transfira uma alíquota de 3,00 ml da amostra preparada anteriormente para um erlenmeyer de 125 ml e dilua aproximadamente a solução até 50 ml com água destilada. Adicione 2 gotas de indicador fenolftaleína e titule a solução cuidadosamente com a solução padrão de NaOH 0,1 mol/l até o aparecimento de uma leve coloração rósea, que persista por 30 segundos. Anote o volume gasto. Repita o procedimento para mais 4 replicatas (Tabela 1). Tabela 1 - Comparação dos teores de ácido acético (% m/v) obtidos pelos analistas Grupo A e Grupo B para análise por titulação volumétrica de replicatas de uma amostra de vinagre. Amostra (vinagre 1) Grupo A Outro grupo (B) ácido acético Média - - Desvio padrão - - Valor esperado* - - *Checar o valor no rótulo da amostra escolhida. Ambos os grupos devem comparar a mesma amostra. ácido acético 3.2. Comparação de médias de dados em pares a) Preparo das amostras Transferir 5,00 ml de cada vinagre, com auxílio de uma pipeta volumétrica, para um balão volumétrico de 50,0 ml e completar o volume até a marca de aferição do com água destilada. b) Titulação volumétrica Transferir uma alíquota de 3,0 ml das amostras preparadas anteriormente, com o auxílio de uma pipeta volumétrica, para cada erlenmeyer, adicionar aproximadamente 50 ml de água destilada e 2 gotas de indicador fenolftaleína em cada erlenmeyer. Cada mistura é cuidadosamente titulada com solução padrão de NaOH 0,1 mol/l até o aparecimento de uma leve coloração rósea, que persista por 30 segundos. Anote o volume gasto.

6 Tabela 2 Comparação dos resultados de teores de ácido acético (% m/v) obtidos pelos analistas Grupo A e Grupo B para análise por titulação volumétrica de diferentes amostras de vinagres. Grupo A Outro grupo (B) D Amostra Ácido acético Vinagre 1* Vinagre 2 Vinagre 3 Vinagre 4 Vinagre 5 Média da diferença - - Desvio padrão da diferença - - Ácido acético (%m/v(a) - (B)) 4. Relatório a) Para o procedimento 3.1 determine o intervalo de confiança para a média obtida pelo grupo (n=5) e pela média geral (n=10, grupo A + grupo B) em um nível de confiança de 95%. b) Para o procedimento 3.1 compare o valor determinado pelo grupo com o estipulado pelo fabricante (rótulo) empregando o teste t mais adequado; verifique se os resultados experimentais são ou não diferentes do esperado, num nível de 95 % de confiança. c) Para o procedimento 3.1 compare o valor determinado pelo grupo com o determinado pelo outro grupo empregando o teste t mais adequado (teste F); verifique se os resultados experimentais são ou não diferentes do esperado, num nível de 95 % de confiança. d) Para o procedimento 3.2 faça a análise de variância (teste F) dos conjuntos de dados e avalie a aplicabilidade do uso do teste t pareado para comparar os resultados experimentais do grupo A e do grupo B, num nível de 95 % de confiança. e) Conclusões a respeito de cada teste estatístico aplicado aos conjuntos de dados (itens a-d). 5. Exercício a) Em uma comparação de dois métodos para a determinação de boro em amostras de soro sanguíneo foram obtidos os seguintes resultados (mg/kg): Método 1 : média = 1,48; s = 0,28 Método 2; média = 2,33; s = 0,31 Considerando que para cada método foram feitas cinco determinações (n=5) responda se os métodos dão médias que diferem significativamente a um nível de confiança de 95%. b) Compare os desvios de 5 medidas (n = 5) e 10 medidas (n = 10) do item 3.1 e diga se há diferença entre as curvas gaussianas para n = 5 e n = 10. Porque? 6. Referências D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH Fundamentos de Química Analitica, 1 a ed., Thomson, 2006 JAMES N. MILLER, JANE C. MILLER. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education, 2005

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