ESTUDO DE MÉTODOS DE DISPERSÃO DA BENTONITA PARA A ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO

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1 ESTUDO DE MÉTODOS DE DISPERSÃO DA BENTONITA PARA A ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO Bianca Baumer de Oliveira (1) Iberê Roberto Duarte (2) Este artigo foi publicado na Revista do Instituto Superior Tupy, ano 12, n o 13, Joinville, novembro de Resumo. Este estudo foi realizado no ensaio de adsorção de metileno em bentonitas para fundição, o qual é de extrema importância para a inspeção de recebimento de bentonita para fundição e é realizado conforme a recomendação CEMP 063 da ABIFA - Comissão de Estudos de Matérias Primas Associação Brasileira de Fundição. Esta recomendação prevê duas metodologias para a dispersão da bentonita para a realização desta análise, as quais devem proporcionar resultados similares. Porém, de acordo com informações de fornecedores e fundições, que utilizam ambas as metodologias, isto não ocorre. Para tanto, realizou-se este estudo utilizando três metodologias de dispersão da bentonita com o objetivo de verificar se realmente existem divergências nos resultados. Para a realização deste comparativo, foram empregadas as duas principais bentonitas, a sódica natural e a sódica ativada, sendo que as metodologias para a dispersão das bentonitas foram as seguintes: agitação ultrassônica seguido de agitação magnética, fervura seguida de agitação manual e agitação mecânica. Os resultados obtidos mostraram diferentes valores de adsorções de azul de metileno entre as metodologias que foram testadas. Utilizando-se a fervura como método de dispersão foi obtido o maior resultado de adsorção, em média, 16 % para sódica natural e 14 % para sódica ativada, a mais, se comparados aos outros dois métodos de dispersão empregados nesta pesquisa. Palavras Chave: Adsorção de Azul de Metileno. Bentonita. Dispersão por Fervura e Vibração Ultrassônica. Abstract. The present study it becomes related the methylene blue adsorption in bentonites for foundries, that is of extreme importance for the inspection at the moment the bentonite was received, which is carried through in agreement recommendation CEMP 063 ABIFA (Committee of Raw Material s Study Brazilian Foundry Association). This recommendation foresees two methodologies for the bentonite dispersion for the accomplishment of this analysis, which must provide similar results. However, as information of some cateres and consumers (foundries) that use both methodologies, these facts don t happen. For in such a way, this study was realized using three methodologies of bentonite dispersion with the objective to verify if the difference in the results really exists. For the accomplishment of this comparative, it had been used two main bentonites utilized in casting: sodium bentonite (natural) and activated bentonite, and they were studied using these dispersion methodologies: ultrasonic stirrer + magnetic stirrer, boiling + manual stirrer and mechanical stirrer. The results showed different amounts of methylene blue adsorption between methodologies that were tested, namely as a method of using boil dispersion is obtained larger methylene adsorption results, in approximately 16% for sodium bentonita (natural) and 14% for ativated bentonite. Key words: Methylene Blue Adsorption. Bentonite. Boil Dispersion and Ultrasonic Dispersion. (1) Schulz S/A bianca.oliveira@schulz.com.br (2) Sociedade Educacional de Santa Catarina ibere@sociesc.org.br

2 1 INTRODUÇÃO A bentonita é um argilomineral esmectítico utilizado em fundições, sendo extremamente importante no processo de moldagem em areia a verde, pois é o agente ligante deste processo. Existem três tipos de bentonita, porém, as mais utilizadas em fundição são: bentonita sódica natural e bentonita sódica ativada. A qualidade da bentonita utilizada no processo de fundição tem influência direta na qualidade do produto final. A crescente busca por melhoria contínua nos produtos fundidos, resultado das exigências dos clientes das fundições do Brasil e do Mundo, tem provocado no mercado uma busca constante por tecnologia, aprimoramento da inspeção de recebimento de matérias primas e processo de regeneração, mistura e moldagem (BAUMER, 2004). Segundo a Comissão de Estudos e Matérias Primas - CEMP 063 (1980), um dos ensaios de recebimento utilizado em bentonitas é a adsorção de azul de metileno, o qual consiste em verificar a quantidade máxima de azul de metileno adsorvido por uma amostra de bentonita no seu estado natural de recebimento. Neste caso, a qualidade do azul de metileno utilizado, influencia diretamente no resultado obtido, além disso, pode-se citar também a metodologia de dispersão utilizada no ensaio, pois, segundo normas e recomendações, podem-se aplicar duas metodologias distintas: agitação ultrassônica ou fervura (American Foundrymen s Society 1989). Ambas as metodologias deveriam resultar em adsorções de azul de metileno similares, mas comparativos interlaboratoriais e pesquisas realizadas mostram que utilizando a fervura como método de dispersão se obtém maior adsorção de azul de metileno pela bentonita. No presente trabalho, foi empregado bentonita sódica natural e ativada, tratou-se exclusivamente do ensaio de adsorção de azul de metileno, no qual foram realizados experimentos com as diferentes metodologias previstas em norma dispersão com agitador ultrassônico, dispersão com fervura e dispersão mecânica. 1.1 BENTONITA A bentonita é um tipo de argila utilizada em fundições no processo de moldagem em areia verde. Este componente juntamente com a água é misturado com a areia base, que geralmente é a sílica e, como resultado obtém-se uma mistura que mantém a consistência após o processo de compactação empregado para a fabricação do molde. Segundo Grim apud Neumann et al (NEUMANN, 2002) a bentonita é uma argila constituída essencialmente de minerais do grupo das esmectitas, independentemente de sua origem ou ocorrência. A esmectita é uma das classes de argilominerais com unidade estrutural em lamelas, constituídas de três camadas, conforme mostra a Figura 1. A American Colloid Company (ODOM, 1988) cita que o termo esmectita foi introduzido há muitos anos atrás como sendo o nome de um grupo que classifica uma série de argilominerais com a mesma estrutura cristalina (arranjo do oxigênio, silício e outros átomos internos que compõe o cristal). Existem cinco importantes espécies de esmectitas, sendo que uma das mais importantes é a montmorilonita, a qual possui predominantemente alumínio, magnésio e ferro na camada octaédrica que se encontra entre as duas camadas tetraédricas de sílica conforme mostra a Figura 2.

3 Figura 1 Representação esquemática da estrutura das lamelas de uma esmectita dioctaédrica. Fonte: Neumann et al. (2002) Figura 2 Estrutura e composição química da montmorilonita. Fonte: ODOM (1988)

4 A bentonita (grupo das montmorilonitas) é dividida essencialmente em três tipos: sódicas naturais, sódicas ativadas e cálcicas. Segundo BCIRA (19 ), as bentonitas sódicas naturais incham fortemente quando misturadas com água, sendo que o volume aumenta em 10 ou 20 vezes. Para aplicações em fundição possuem boa durabilidade quando expostas ao calor, ou seja, as propriedades de ligação não são destruídas com aquecimento moderado. As bentonitas sódicas ativadas, originalmente na natureza são do tipo cálcicas, nas quais são aplicadas um tratamento químico em que se adiciona carbonato de sódio com água para que ocorra a troca do cátion cálcio (Ca ++ ) pelo sódio (Na + ). Esse tratamento é denominado de ativação, altera as características da bentonita, a qual possui baixo inchamento (pouca absorção de água) para uma bentonita com maior grau de inchamento. A bentonita sódica ativada possui características semelhantes a de uma bentonita sódica natural. A bentonita sódica ativada é muito usada nas fundições de metais ferrosos e de não ferrosos. Entretanto a resistência a temperaturas elevadas é menor quando comparada a bentonita sódica natural (BCIRA, 19 ). 1.2 AZUL DE METILENO O azul de metileno é o composto orgânico utilizado no ensaio de adsorção de azul de metileno em bentonitas. O azul de metileno é um corante catiônico, obedece ao nome químico de Cloridato de Metiltiomina - C 16 H 18 N 3 SC l3 H 2 O de composição química, que dissocia na água formando ânions cloreto e cátions de azul de metileno (C 16 H 18 N 3 S)+. Isso leva a hipótese de uma troca catiônica em que os cátions inorgânicos do argilomineral são substituídos pelos cátions orgânicos do azul de metileno. Esta troca é a reação preferencial que fixa o cátion de azul de metileno à superfície dos argilominerais (DEMATTÉ, 1983). A Figura 3 mostra o esquema da molécula de azul de metileno, a qual possui um volume retangular com dimensões de aproximadamente 17,0 x 7,6 x 3,25 Å. O azul de metileno é adsorvido no plano basal da montmorilonita (bentonita), pois sua molécula possui uma carga positiva que pode ligar-se a um local com carga negativa, ou seja, no plano basal do argilomineral (ODOM, 1992). Figura 3 Estrutura da Molécula de Azul de Metileno. Fonte: ODOM (1992) 1.3 O ENSAIO DE ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO Segundo a recomendação da Comissão de Estudos e Matérias Primas CEMP 063 (1980), a bentonita possui a propriedade de se deixar saturar com determinados íons e de mantêlos em estado permutável, isto é, com a capacidade de troca iônica. O azul de metileno, em meio

5 aquoso, é adsorvido pela argila conferindo-lhe uma coloração azul. A saturação é atingida quando se forma um halo ao redor da gota depositada sobre um papel de filtro do tipo faixa azul. O valor da adsorção de azul de metileno é a quantidade máxima de azul de metileno, em mililitros, adsorvido por uma amostra de bentonita no seu estado natural de recebimento. (COMISSÃO DE ESTUDOS E MATÉRIAS PRIMAS, 1980) Odom (1992) cita que, a adsorção de azul de metileno em montmorilonitas ocorre primeiramente na superfície do plano basal e envolve a substituição dos cátions trocáveis, tais como o Na, Ca e Mg. Para alcançar a completa saturação de azul de metileno na superfície do plano basal, é necessário realizar a troca de todo Ca e Mg com Na. Os resultados da análise de adsorção de azul de metileno podem ser afetados pela qualidade do azul de metileno e pelo fator humano envolvido na leitura da gota depositada sobre o papel de filtro. É importante ressaltar que a adsorção de azul de metileno reflete a quantidade de montmorilonita presente em bentonitas e sistemas de areia, já que o azul de metileno é o composto orgânico que reage e é adsorvido pela montmorilonita e outros minerais da esmectita, entretanto não pode ser utilizada para se prever outras propriedades da bentonita. As propriedades de fundição são determinadas pela interação das moléculas de água com a superfície do plano basal, com os cátions trocáveis e com a composição química interna da montmorilonita. Então, a adsorção de azul de metileno é uma das muitas propriedades da montmorilonita que podem ser utilizadas para determinar a qualidade da bentonita para utilização em fundição (ODOM, 1992). Diversas normas e recomendações citam as metodologias que devem ser utilizadas para a realização deste ensaio, entre elas, podem-se citar a recomendação da Comissão de Estudos e Matérias Primas - CEMP 063 (COMISSÃO DE ESTUDOS E MATÉRIAS PRIMAS CEMP, 1980) e as normas AFS S e AFS S (AMERICAN FOUNDRYMEN S SOCIETY, 1989). Ambas as normas, preveem a utilização de duas formas de dispersão para a realização deste ensaio: fervura e agitação em vibrador ultrassônico Métodos de dispersão Conforme citado anteriormente existem dois métodos distintos para promover a dispersão da argila: fervura ou a agitação ultrassônica. Sabe-se, através das normas referentes a este ensaio, que o principal diferencial, entre as metodologias citadas acima, é o tempo de dispersão e o tempo de agitação da amostra com o azul de metileno. No caso da fervura, a dispersão ocorre por cinco minutos, sendo que este tempo é contabilizado após o início da mesma. Posteriormente, é extremamente importante que a amostra seja resfriada até temperatura ambiente para poder iniciar a adição de azul de metileno, que ocorre a cada cinco minutos de agitação manual. Já em se tratando da dispersão com vibrador ultrassônico e agitador mecânico, a dispersão também é realizada por cinco minutos, mas como não ocorre o aquecimento da amostra não é necessário a etapa de resfriamento da mesma. Além disso, a adição do azul de metileno ocorre a cada dois minutos (COMISSÃO DE ESTUDOS E MATÉRIAS PRIMAS CEMP, 1980). Através dos dados citados acima, constata-se que os ensaios realizados, utilizando como metodologia a dispersão com a fervura, são mais demorados em relação aos demais métodos de dispersão, isto ocorre devido ao maior tempo de dispersão, considerando-se o aquecimento até a fervura e resfriamento da amostra e aos maiores tempos de agitação após a adição do azul de metileno. Além da diferença de tempo de análise, sabe-se também, que as duas metodologias podem resultar em adsorções diferentes para uma mesma amostra. Segundo a American Colloid

6 Company (ODOM, 1992) a utilização de fervura como método de dispersão, resulta em 4 a 6 ml a mais no resultado de adsorção de azul de metileno. Um artigo publicado por Cisa Green Sand Additives Committee (HOYT, 1991) questiona sobre qual deverá ser o procedimento mais adequado para a dispersão da bentonita, além de citar diversos fatores que influenciam neste ensaio, o artigo também cita que a utilização da fervura pode resultar em um aumento de 1 a 4 ml a mais de adsorção de azul de metileno. A diferença nos resultados de adsorção de azul de metileno, obtida em um dos estudos já realizados, utilizando a agitação ultrassônica e a fervura seguida de agitação ultrassônica para a dispersão da bentonita é mostrada na Tabela 1. Constatou-se que as análises realizadas, utilizando a fervura como método de dispersão, resultaram em maiores adsorções de azul de metileno em bentonitas sódicas naturais. Houve um aumento de cerca de 2 a 4 ml. Desta forma, constata-se que uma das etapas que influenciam diretamente no resultado da adsorção de azul de metileno foi o método empregado na dispersão da argila. Tabela 1 Adsorção de azul de metileno utilizando dispersão com vibração ultrassônica e fervura seguido de vibração ultrassônica. AMOSTRAS AZUL DE METILENO ADSORVIDO (ml) DISPERSÃO ULTRASSÔNICA DISPERSÃO COM FERVURA , Fonte: ODOM (1992) 2 DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL Para a realização deste trabalho, foram selecionadas duas amostras de bentonitas, a sódica natural (importada) e a sódica ativada (nacional). Utilizou-se como metodologia de ensaio a prevista na recomendação CEMP 063 (COMISSÃO DE ESTUDOS E MATÉRIAS PRIMAS, 1980), a qual prevê a execução do ensaio através de duas metodologias para a dispersão da bentonita, sendo uma delas, a utilização de vibrador ultrassônico e posterior agitação magnética ou mecânica e a outra trata-se da fervura e posterior agitação magnética, mecânica ou manual (para este estudo adotou-se a agitação magnética no primeiro método e a agitação manual no segundo). Além disso, adotou-se uma terceira metodologia: a utilização do agitador mecânico (como método de dispersão e posterior agitação), este método foi empregado devido ao fato de muitos laboratórios/fundições possuírem somente este equipamento para realizar todas as etapas do ensaio. Foram realizadas cinco análises em cada uma das amostras para cada metodologia adotada, sendo que em ambas as metodologias utilizaram-se: solução azul de metileno fatorada, conforme CEMP 116 (COMISSÃO DE ESTUDOS E MATÉRIAS PRIMAS - CEMP, 1984), solução pirofosfato de sódio 2 %, areia de sílica isenta de argila, amostra bentonita sódica natural (importada), amostra bentonita sódica ativada (nacional), bureta graduada de 50 ml e papel filtro faixa azul. Para o método de dispersão por fervura foram utilizadas: água deionizada, chapa de aquecimento e Erlenmeyer de 500 ml. No caso da dispersão por vibração ultrassônica foi empregado o agitador magnético, vibrador ultrassônico com frequência de 50 a 55 Hz e béquer

7 de aço inoxidável de 250 ml. O agitador mecânico com 1550 rpm foi utilizado apenas para a terceira metodologia empregada. 3 RESULTADOS E DISCUSSÕES As Tabelas 2 e 3, assim como as Figuras 4 e 5, mostram os resultados obtidos nos experimentos realizados nas duas amostras de bentonitas que foram utilizadas nos testes. A Tabela 2 mostra que o método de dispersão à base de fervura foi o que apresentou a maior adsorção de azul de metileno quando comparado as demais metodologias. Com o uso da fervura, a adsorção de azul de metileno foi maior, em média 16 %, na bentonita sódica natural, quando comparado ao método com o emprego do agitador ultrassônico seguida de agitador magnético e o método com agitação mecânica. Tabela 2 Efeito do método de dispersão da bentonita sobre a adsorção de azul de metileno na bentonita sódica natural. MÉTODOS DE DISPERSÃO ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO (ml) Ultrassônico e agitador magnético 55,2 52,9 52,9 52,9 55,2 Fervura e agitação manual 59,6 64,0 64,0 61,8 64,0 Agitação mecânica 55,2 57,4 55,2 56,3 55,2 A Figura 4 mostra, na forma de gráfico, o efeito do método de dispersão da bentonita sobre a adsorção de azul de metileno na bentonita sódica natural. Constatou-se que as metodologias aplicadas apresentam repetitibilidade nos resultados. Percebe-se também que foram obtidos resultados semelhantes entre as metodologias de agitação ultrassônica seguida de magnética e o método com agitação mecânica, porém os menores resultados obtidos foram obtidos com a utilização de dispersão por agitação ultrassônica. Figura 4 Efeito do método de dispersão da bentonita sobre a adsorção de azul de metileno na bentonita sódica natural.

8 Nos testes realizados com a bentonita sódica ativada, constatou-se que o método de dispersão à base de fervura também proporcionou maior adsorção de azul de metileno, sendo em média 14 % maior, se comparado aos outros dois métodos, conforme é mostrado na Tabela 3 e Figura 5. Segundo a American Colloid Company, a utilização do método de fervura favorece com maior intensidade a troca iônica e a dispersão, enquanto que a agitação ultrassônica auxilia a dispersão, prevenindo a sedimentação e a floculação (ODOM, 1992). Tabela 3 Efeito do método de dispersão da bentonita sobre a adsorção de azul de metileno na bentonita sódica ativada. MÉTODOS DE DISPERSÃO ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO (ml) Ultrassônico e agitador magnético 44,1 44,1 44,1 46,3 46,3 Fervura e agitação manual 50,7 50,7 50,7 52,9 50,7 Agitação mecânica 46,3 46,3 48,5 46,3 48,5 Figura 5 Efeito do método de dispersão da bentonita sobre a adsorção de azul de metileno na bentonita sódica ativada. Dietert e Graham apud Odom (ODOM, 1992), citam que a agitação ultrassônica em temperatura ambiente não é suficiente para uma troca catiônica completa, sendo que esta é necessária para favorecer a uma completa dispersão e saturação do azul de metileno. A fervura promove a dispersão e aumenta o espaçamento entre as lamelas, favorece o inchamento, permitindo desta maneira que as moléculas do azul de metileno penetrem mais facilmente entre as lamelas. Através dos resultados obtidos, confirmam-se as citações da literatura, que afirmam que a utilização de fervura como meio de dispersão, proporciona maiores adsorções de azul de metileno (ODOM, 1992).

9 4 CONCLUSÕES Através da realização das análises, constata-se que utilizando diferentes métodos de dispersão, no ensaio de adsorção de azul de metileno em bentonitas, obtêm-se diferentes resultados de adsorção do azul de metileno. A utilização de fervura como método de dispersão, proporciona maior adsorção de azul de metileno tanto nas bentonitas sódicas ativadas quanto nas sódicas naturais. Os resultados obtidos com o vibrador ultrassônico e agitador mecânico são similares, porém a metodologia que proporcionou os menores resultados foi a dispersão com vibrador ultrassônico. Supõe-se que a diferença encontrada, quando se utiliza a fervura como dispersão, esteja correlacionada com a maior dispersão da bentonita, a qual facilita a troca catiônica. Além disso, pode ocorrer maior inchamento da bentonita, o que proporciona um maior espaçamento entre as lamelas e, desta maneira, pode facilitar a penetração das moléculas de azul de metileno entre elas. É importante ressaltar que para se ter certeza da qualidade da bentonita e de como se comportará no sistema de areia a verde, faz-se necessária a avaliação mais completa da amostra a ser utilizada. Deverão ser realizados outros ensaios, tais como a granulometria, resistência à compressão a verde, resistência à tração a úmido, grau de inchamento, estabilidade térmica e geleificação. Agradecimentos À SOCIESC por disponibilizar as dependências do Laboratório de Materiais para a realização deste trabalho. REFERÊNCIAS AMERICAN FOUNDRYMEN S SOCIETY. Methylene Blue Clay Test, Boiling Method, Molding Sand, S. Mold & Core Test Handbook, 3 rd ed, Illinois, AMERICAN FOUNDRYMEN S SOCIETY. Methylene Blue Clay Test, Ultrasonic Method, Molding Sand, S. Mold & Core Test Handbook, 3 rd ed, Illinois, BAUMER, Bianca. Influência do Teor de Finos nas Propriedades Tecnólogicas da Areia a Verde. Joinville, Dissertação (Tecnólogo em Materiais) Instituto Superior Tupy, Sociedade Educacional de Santa Catarina. BCIRA MEMBERSHIP SERVICES. Operation and Control of Greensand Systems. Birmingham, UK, (19 ). COMISSÃO DE ESTUDOS E MATÉRIAS PRIMAS CEMP. Bentonitas para Fundição Determinação da Adsorção de Azul e Metileno pelo Método do Pirofosfato de Sódio, CEMP 063. Joinville SC, 1980.

10 COMISSÃO DE ESTUDOS E MATÉRIAS PRIMAS CEMP. Solução de Azul de Metileno Determinação do fator por Titulação com solução de Cloreto Titanoso, CEMP 116. Joinville SC, DEMATTÉ, Cesar L; DEMATTÉ, Celio J. Bentonitas para Fundição Ensaios de Avaliação. João Pessoa PB: Arnosa, HOYT, Daryl. Methylene Blue Clay Determination: Which Procedure s Correct? Modern Casting, V. 81, n.1, p 40 41, Cisa Green Sand Additives Committee, Jan NEUMANN, Reiner et al. Caracterização Mineralógicas das Bentonitas Brasileiras. In: XIX Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa (26. Nov. 2002: Recife, Pernambuco). ODOM, I.E. Chemical and Physical Factors that Influence MB Analysis of Bentonites and System Sand, AFS Transactions, V. 100, p , Mai ODOM, I.E. Functional Properties of Na and Ca Bentonites in Green Sand Systems, AFS Transactions, V. 96, p , Abr 1988.