INVESTIGAÇÃO DO PROCESSO DE DESTILAÇÃO DO BIOÓLEO DE SEMENTES DE AÇAÍ (EUTERPE OLERACEA) OBTIDO VIA PIRÓLISE EM ESCALA PILOTO.

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1 INVESTIGAÇÃO DO PROCESSO DE DESTILAÇÃO DO BIOÓLEO DE SEMENTES DE AÇAÍ (EUTERPE OLERACEA) OBTIDO VIA PIRÓLISE EM ESCALA PILOTO. Lauro Henrique Hamoy GUERREIRO 1 (guerreirolauro@hotmail.com) Douglas Alberto Rocha de CASTRO 2 (douglascastro87@hotmail.com) Lilian Favacho RODRIGUES 1 (lilianfavacho@hotmail.com) Marcelo Costa SANTOS 3 (marceloenqui@bol.com.br) Caio Campos FERREIRA 2 (caiocf7@hotmail.com) Nélio Teixeira MACHADO 1 (machado@ufpa.com) 1 Universidade Federal do Pará, Instituto de Tecnologia, Faculdade de Engenharia Química 2 Universidade Federal do Pará, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química 3 Universidade Federal Rural da Amazônia RESUMO Neste trabalho, os caroços de Açaí (Euterpe oleracea) foram submetidos ao processo de pirólise em escala piloto para produção de Biocarvão e Bio-óleo. A pirólise foi realizada em um reator batelada de 143 L a 350 C. A destilação fracionada do Bio-óleo foi realizada em escala de bancada, utilizando-se colunas de destilação vigreux de 10 e 30 cm de altura obedecendo às faixas de temperatura de ebulição dos combustíveis fósseis, a fim de avaliar a influência da altura no rendimento e nas características físico-químicas das frações obtidas. Os produtos obtidos nas destilações foram frações nas faixas de temperatura da gasolina ( C) e querosene ( C). A caracterização físico-química foi realizada a partir das análises do índice de acidez, refração e viscosidade cinemática. Os produtos da destilação do bio-óleo apresentaram rendimentos de 6,60% (w/w) e 7,12% (w/w) para a fração na faixa da gasolina, de 11,05% (w/w) e 12,64% (w/w) para a fração na faixa do querosene nas colunas utilizadas. O resultado da acidez do bio-óleo apresentou uma redução significativa de até 86% em relação à acidez dos produtos obtidos na destilação. A acidez demonstrou que a variação de altura da coluna reduz esse índice para as frações obtidas, sendo essa redução de aproximadamente 2% para a fração na faixa da gasolina e de 26,71% para a fração na faixa do querosene nas respectivas alturas investigadas. Com isso, verificou-se que a altura da coluna de destilação influencia diretamente no comportamento do índice de acidez das frações obtidas. Palavras-chave: Caroço de açaí; Destilação fracionada; Características físico-químicas. 1. INTRODUÇÃO A crise do petróleo que se instaurou nas últimas décadas, aliada ao aumento da demanda por combustíveis e à crescente preocupação com o meio ambiente, preconizou a busca por fontes alternativas na produção de energia no Brasil e no mundo (SUAREZ et al., 2009). A biomassa apresenta-se como uma alternativa de matéria prima renovável em várias rotas tecnológicas de produção de biocombustíveis, entre as quais se destacam os processos de transesterificação, pirólise, gaseificação, e o Craqueamento Termocatalítico, que produzem combustíveis sólidos, líquidos e gasosos, semelhantes aos combustíveis de origem fóssil, e, portanto, capazes de substituí-los. Neste contexto, as perspectivas da utilização de biomassa como fonte natural de energia para a produção de biocombustíveis é uma alternativa viável e natural (ROSILLO-CALLE et al., 2005). Entre os resíduos orgânicos que podem ser utilizados na produção de energia está o caroço de açaí. Essa fruta de origem amazônica fica disponível para colheita durante seis meses do ano, possui baixo custo em sua produção e para cada tonelada de açaí, 80% que sobra é composto por sua

2 biomassa principal, o caroço. Esta biomassa é considerada um passivo ambiental, uma vez que, seu descarte não possui um sistema de coleta, tratamento e/ou disposição final adequados. Uma grande problemática dos setores industriais, é a grande quantidade de rejeitos que são gerados, dentre os quais o caroço de açaí (euterpe oleracea). O qual é um rejeito de baixo custo, sendo geralmente após a retirada da polpa do açaí, levado para lixões. A composição do açaí em uma semente única, que representa 87% do fruto possui composição bromatológica compatível com uma fonte de fibra: celulose (53,20%), hemicelulose (12,26%) e lignina (2,30%) (RODRIGUES et al., 2006). Dentre as diversas rotas tecnológicas de produção de biocombustíveis, destaca-se o Craqueamento Termocatalítico de óleos e gorduras de origem vegetal e animal. O craqueamento consiste na decomposição térmica e/ou catalítica dos óleos e gorduras, produzindo-se misturas de hidrocarbonetos nas diferentes faixas de combustíveis, além dos hidrocarbonetos formados, as moléculas dos triglicerídeos quebradas formam ácidos graxos, água e outros compostos orgânicos (PRADO e FILHO, 2009). Para fracionar/separar os componentes constituintes dessa mistura complexa, é necessário submeter a mistura líquida ao processo de destilação fracionada (GEANKOPLIS, 2008). Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo, verificar a influência da variação altura da coluna de destilação na obtenção de biocombustíveis (Gasolina verde e querosene verde), obtidos via destilação fracionada, em coluna de bancada tipo Vigreux, do produto líquido orgânico (PLO), obtido após o Craqueamento Térmico da semente do açaí. Os biocombustíveis produzidos foram submetidos às análises Físico-químicas como densidade, viscosidade cinemática, índice de refração e índice de acidez. Essas análises foram realizadas também para o PLO, para efeito de comparação com as frações obtidas e analisar variações significativas após o processo físico de separação. 2. OBJETIVO Investigar a processo de Destilação em escala de bancada do produto líquido orgânico resultante do processo de Craqueamento Térmico do caroço de açaí em Reator piloto de Tanque Agitado e realizar a caracterização físico-química das frações de biocombustíveis obtidas. 3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1. Materiais Coluna de destilação Vigreux, manta aquecedora (modelo Quimis Q321A25 e potência de 315 W), balão volumétrico, balança analítica (QUIMIS, Q-500 L210C), produto líquido orgânico (PLO), banho térmico, termopar (modelo POLI PM-1010), condensador, viscosímetro Cannon- Fenske (SCHOTT GERATE, Modelo N ), capilar N 300 (Ø = 1.26 mm), refratômetro ABBÉ (modelo AR 4D), solução álcool isopropílico P.A. (NEON; Lote: 35729; Pureza 99,77%; Validade: 01/22) e tolueno P.A. (SYNTH; Lote: ; Pureza 99,5%; Validade: 12/2019), hidróxido de potássio isopropílico (IMPEX; Lote: 00766/12; Pureza: 97 %; Validade: 07/2017) e fenolftaleína P.A (SYNTH; Lote: ; Validade: 04/2018) Métodos Processo de Destilação Fracionada Após o Craqueamento Térmico em escala piloto do caroço de açaí a 350 C, obteve-se o Bioóleo para a realização do processo de Destilação Fracionada. Utilizaram-se duas colunas vigreux com mesmos recheios e alturas diferentes entre 10 e 30 cm. O tempo de operação dos experimentos

3 ocorreu em média 178 minutos. Com isso, as amostras de bio-óleo foram pesadas e inseridas em um balão de fundo redondo com capacidade de 500 ml, o qual foi introduzido em uma manta térmica (modelo Quimis Q321A25 e potência de 315 W) com controle analógico de temperatura para o aquecimento do material a ser destilado. O balão foi acoplado às colunas de destilação utilizadas. Em seguida, acoplou-se a coluna de destilação ao sistema de refrigeração para a troca térmica entre as fases, o qual era constituído de um banho de circulação ultra termostático e um condensador tubular reto de borosilicato. Para o acompanhamento da variação de temperatura em função do tempo de operação, foram utilizados dois termômetros digitais (modelo POLI PM-1010), para o monitoramento das temperaturas de fundo e topo, conforme o aparato experimental demonstrado na (Figura 1). A coleta dos produtos obtidos era realizada por meio de um funil de decantação em frascos previamente pesados. Foram obtidos produtos na faixa da gasolina e querosene verde. Figura 1- aparato experimental de destilação fracionada 3.3. Caracterização Físico-Química do PLO e das Frações Destiladas Índice de Acidez O Índice de Acidez foi determinado segundo o método oficial da AOCS Cd 3d-63 (AOCS, 2001), que é aplicável a óleos vegetais. Cerca de 3,0 g de cada amostra de óleo foram pesadas em um erlenmeyer de 300 ml, com o auxílio de uma balança analítica de precisão, onde o mesmo foi solubilizado em 125 ml de uma solução 1:1 de Álcool Isopropilíco P.A. e Tolueno P.A. Em seguida foi realizada a titulação com uma solução padronizada de Hidróxido de Potássio (KOH) 0,1 N, usando Fenolftaleína P.A. a 1% como indicador do ponto de viragem. Foi feito também o mesmo procedimento para uma amostra em branco sob as mesmas condições. O Índice de Acidez, em mg de KOH/g de amostra, foi calculado pela Equação 1: ( VgKOH - VbKOH ) fkoh 56,11 IA (1) M Onde: amostra f KOH - Fator de correção da solução de KOH 0,1 N V gkoh - Volume de KOH gasto na titulação (ml) V bkoh Volume do branco (ml) M amostra - Massa da amostra (g)

4 Índice de Refração O índice de refração é característico para cada tipo de óleo, ou seja, está intimamente relacionado com o seu grau de saturação, mas é afetado por outros fatores tais como teor de ácidos graxos livres, oxidação e tratamento térmico. Índice de refração foi determinado de acordo com método oficial AOCS Cc 7-25 (1997). Este procedimento foi realizado a partir de um prévio ajuste do Refratômetro com água destilada (IR a 20 ºC = 1,333). O procedimento consistiu em colocar a amostra sobre o prisma opaco do equipamento, em seguida fechou-se o sistema rapidamente para evitar a evaporação da amostra, especialmente às frações leves da destilação como a obtida na faixa da gasolina. Foi verificado o escurecimento parcial da luz na ocular, na qual a área clara deverá estar na parte superior do campo e a linha escura exatamente sobre o cruzamento das linhas no visor, em seguida foi estabelecido o valor do índice de refração na escala de leitura Viscosidade A viscosidade foi determinada segundo Normas EN/ISO 3104, ASTM 446 e ASTM D 2515, utilizando-se um viscosímetro, com tubo capilar N 300. O procedimento experimental é programar o viscosímetro para operar na temperatura de 40 ºC e realizar cinco leituras dos tempos de escoamento da amostra e no final tirar uma média das três leituras finais. Foram feitas as contagens do tempo de escoamento e a partir dos resultados se obteve a média aritmética dos três últimos resultados. A Equação 2 mostra o cálculo da viscosidade cinemática, cuja unidade é Cst (mm 2 /s). v K(T e) (2) Onde: v viscosidade cinemática (mm 2 /s); K constante característica do viscosímetro; t tempo de escoamento da amostra, s e correção da energia cinética para o valor de T Cálculo para o rendimento no processo de produção do biocombustível O rendimento do processo de Destilação foi calculado pela Equação 3, que relaciona à quantidade de massa de PLO (m plo ) adicionado no balão de destilação, e a massa de cada fração obtida (m f ), no caso as frações nas faixas de temperatura da gasolina e do querosene. mp n 100 (3) m PLO 4. RESULTADO E DISCUSSÃO 4.1. Caracterização Físico-química do PLO A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos para a caracterização físico-química do Bio-óleo obtido via Craqueamento Térmico 350 C. Além dos resultados de caracterização do PLO obtido por Mancio (2015) via Craqueamento Termocatalítico do óleo palma bruto com 5% (m/m) de carbonato de sódio (NaCO 3 ) como catalisador. Tabela 1- Características Físico-químicas do PLO.

5 Características PLO a 350 C (Térmico) PLO/ 5% de Catalisador NaCO 3 (Mancio, 2015) Índice de Acidez (mg KOH/g) 100,71 51,56 Índice de Refração ND 1,458 Viscosidade cinemática (mm 2 /s) 5,72 6,59 *ND- Não detectado. A partir dos resultados descritos na tabela acima, podemos perceber que o parâmetro de índice de acidez apresentou, aproximadamente, o dobro do resultado obtido por Mancio (2015), isso porque o experimento de pirólise para o caroço de açaí não utilizou catalisador. A viscosidade cinemática demonstrou valores relativamente próximos, o que nos permite afirmar, a consonância dos resultados listados. Entretanto, não foi possível detectar valores para o índice de refração do PLO obtido, devido seu aspecto, conforme mostrado na Figura 2. Figura 2 PLO obtido via Craqueamento térmico do caroço de açaí Processo de Destilação Fracionada do PLO Com os resultados obtidos para o PLO, foi realizado o processo de Destilação em escala de bancada, para cada coluna de destilação investigada. A Tabela 2 mostra a massa de entrada e a massa de saída para cada um dos experimentos realizados e a quantidade das frações obtidas durante o processo. Tabela 2-Dados de entrada e saída no processo de Destilação Coluna de 10 cm Coluna de 30 cm PLO (g) 260,35 260,45 Faixa da Gasolina (g) 17,20 18,54 Faixa do Querosene (g) 28,78 29,13 Com os resultados mássicos de cada produto foi realizado o cálculo do rendimento, por meio da Equação 3. A Tabela 3 mostra os resultados de rendimento comparando-se com os rendimentos obtidos por Ferreira (2016). Tabela 3- Cálculos dos Rendimentos dos processos Destilação η 10cm (%) η 30cm(%) η (10cm) Ferreira (2016)(%) η 5% Ferreira (2016) (30cm)(%) Faixa da Gasolina 6,60 7, Faixa do Querosene 11,05 11,18 30,93 34,79

6 A partir dos resultados apresentados na tabela acima, podemos perceber que para os Experimentos realizados foram obtidos maiores rendimentos para faixa da gasolina, uma vez que Ferreira (2016) não obteve produtos nesta faixa de corte. Entretanto, para a faixa de corte do querosene os rendimentos obtidos foi menor quando comparados com Ferreira (2016), para as duas colunas investigadas. Com os resultados dos rendimentos dos dois experimentos obtidos, pode-se perceber que a variação da coluna não modifica significativamente a produção de frações na faixa da gasolina. O querosene apresenta uma produção maior quando comparado com a faixa da gasolina. A Figura 1 mostra as duas fases formadas no processo de decantação para a separação das fases. Figura 1- Fase gasolina e querosene verde. A Tabela 4 e 5 apresentam os resultados referentes à caracterização físico-química das frações destiladas provenientes do PLO produzido variando a altura da coluna Vigreux. A primeira apresenta os resultados obtidos para as análises físico-químicas da fração na faixa de corte correspondente à gasolina automotiva (40 a 175 C). Para a gasolina, a ANP não estabelece limites para as características descritas abaixo, apenas sugere que estes valores sejam anotados; A segunda apresenta os resultados das frações destiladas na faixa de corte correspondente ao querosene ( C) e foram confrontados com os valores estabelecidos pela agência nacional de petróleo, gás natural e biocombustíveis (ANP Nº 63, de DOU ) e com os resultados obtidos por Ferreira (2016). Tabela 4- Caracterizações físico-químicas para a faixa da gasolina verde Analises Unidades Tamanho da coluna Vigreux 10 cm 30 cm Ind. de acidez mg KOH/g 17,08 16,79 Índice de refração - 1,432 1,438 Viscosidade mm 2 /s 1,58 1,45 Tabela 5- Caracterizações físico-químicas para a faixa do querosene verde Analises Unidades Tamanho da coluna Vigreux Ferreira (2016) 10 cm 30cm Limites 10cm 30cm (ANP)** Ind. de acidez mg KOH/g 62,34 59,35 0,015 48,21 62,5 Índice de refração - 1,473 1,493-1,413 1,418 Viscosidade mm 2 /s 4,04 3,10-0,7214 0,7295 Com os dados apresentados na Tabela 4 e 5 para a gasolina verde e para o querosene verde respectivamente, pode-se perceber que o índice de acidez diminuiu para as duas amostras analisadas quando comparadas com o PLO obtido no processo de Pirólise, confirmando a eficiência do

7 processo de destilação fracionada, pois o mesmo além de obter biocombustíveis do Bio-óleo, também produziu frações de biocombustíveis com índices de acidez menores que do PLO. A partir dos resultados descritos, pode-se perceber que o índice de acidez tende a reduzir quanto maior é a coluna de fracionamento, o que condiz com os resultados encontrados por Ferreira (2016). O comportamento da viscosidade apresenta uma mudança significativa, quando se tem um aumento da temperatura de corte das frações destiladas. Resultando em um aumento gradativo à medida que a faixa de temperatura de corte aumenta, como podemos perceber na destilação do experimento um e altura de 10 cm, que foi de 1,58 a 4,04 para as faixas de gasolina verde e querosene verde, respectivamente. Segundo FERREIRA et. al (2016) este fato é justificado pela presença cada vez maior de hidrocarbonetos com elevada massa molecular, pois se verificou que com o aumento da temperatura de destilação, têm-se hidrocarbonetos caracterizados por cadeias longas. Para os parâmetros índice de refração analisados, observa-se que há aumento nos valores quando se aumenta a faixa de corte das frações destiladas para as duas colunas analisadas. O querosene verde obtido ficou com uma coloração mais escura, este fato aumenta o valor do índice de acidez, e por isso existe uma diferença significativa para os valores encontrados por Ferreira (2016). 5. CONCLUSÃO Os processos de Destilação realizados apresentaram rendimentos semelhantes com o aumento do tamanho de coluna tanto para a faixa da gasolina como para a faixa do querosene. Após o processo de Destilação Fracionada, verificou-se na caracterização das frações que ocorre uma diminuição no índice de acidez com o aumento de altura da coluna de destilação, e em comparação com a acidez do PLO, demonstrando a efetividade do processo de Destilação. Podemos destacar também, o aumento da viscosidade e do índice de refração, com o incremento da temperatura de corte das frações, o que condiz com os resultados encontrados na literatura. Os resultados foram satisfatórios em relação aos encontrados na literatura, principalmente nas variações das características físico-químicas da gasolina e da querosene verde. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS RODRIGUES, J. P. Avaliação da produção de combustíveis em processo decraqueamento térmico do óleo de soja em regime contínuo f. Dissertação (Mestrado em Química). Instituto de Química, Universidade de Brasília, Brasilia, DF, ROSILLO-CALLE, F.; BAJAY, S. V.; OTHMAN, R. H. Uso da biomassa para produção de energia na indústria brasileira. Campinas, SP: Editora da Unicamp, SOARES, B.G.; SOUSA, N.A.; PIRES, D.X. Química orgânica: teoria e técnicas de preparação, purificação e identificação de compostos orgânicos. Rio de Janeiro, Guanabara,1988. PRADO, C. M. R.; FILHO, N. R. A. Production and characterization of the biofuels obtained by thermal cracking and thermal catalytic cracking of vegetable oils. J. Anal. Appl. Pyrolysis, p , GEANKOPLIS, C. J. Procesos de Transportes y Operaciones Unitarias. 3 ed. México: Compañia Editorial Continental, S.A. de C.V., ANP. Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis 2014.Disponível em: o_1. Acesso em 13/06/2017.

8 MANCIO, A.A. Produção, fracionamento e desacidificação de biocombustíveis obtidos via craqueamento térmico catalítico de óleos vegetais f. Tese (Doutorado em Engenharia de Recursos Naturais da Amazônia) Universidade Federal do Pará, Belém, FERREIRA, C. C. Estudo sistemático do processo para obtenção e desacidificação das frações de gasolina verde, querosene verde e diesel verde via destilação fracionada. Tese Mestrado (Programa de Pós- Graduação em Engenharia Química)- Universidade Federal do Pará, Belém, 2016.