Universidade Estadual de Ponta Grossa Departamento de Engenharia de Materiais Disciplina: Ciência dos Materiais 1. Imperfeições nos sólidos

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1 Universidade Estadual de Ponta Grossa Departamento de Engenharia de Materiais Disciplina: Ciência dos Materiais 1 Imperfeições nos sólidos 1º semestre / 2016

2 Imperfeições nos Sólidos ASSUNTOS ABORDADOS... Quais são os mecanismos de solidificação? Quais os tipos de defeitos que ocorrem nos sólidos? O número e o tipo de defeitos podem ser variados e controlados? Como os defeitos afetam as propriedades dos materiais? Os defeitos são indesejáveis? 2

3 Imperfeições nos Sólidos Solidificação - resultado da solidificação de material fundido 2 etapas formação de núcleos crescimento de núcleos para formar cristais estrutura de grãos Inicia com um material fundido líquido núcleos líquido cristais crescendo estrutura de grãos Adapted from Fig. 4.14(b), Callister & Rethwisch 8e. Cristais crescem até que um se encontre no outro 3

4 Materiais policristalinos Contornos de grão regiões entre cristais levemente desordenado baixa densidade em contornos de grão alta mobilidade alta difusividade alta reatividade química Adapted from Fig. 4.7, Callister & Rethwisch 8e. 4

5 Solidificação Grãos pode ser: - equiaxiais (aproximadamente mesmo tamanho em todas as direções) - colunares (grãos alongados) ~ 8 cm fluxo de calor Camada de Colunar na grãos equiaxiais área com devido a menor superresfriamento rápido ( T resfriamento Adapted from Fig. 5.17, elevado) próximo Callister & Rethwisch 3e. à parede Refinador de grão - adicionado para produzir grãos equiaxiais menores e mais 5 uniformes.

6 Imperfeições nos Sólidos Não existe imperfeições num cristal perfeito Quais são essas imperfeições? Por que elas são importantes? Muitas das propriedades importantes dos materiais são devido à presença de imperfeições. 6

7 Tipos de imperfeições Lacunas de átomos Átomos intersticiais Átomos substitucionais Defeitos puntiformes Discordâncias Contornos de grão Interfaces Contornos de macla Defeitos de empilhamento Poros Trincas Inclusões Defeitos de linha Defeitos bidimensionais Defeitos tridimensionais 7

8 Tipos de imperfeições Dimensões aproximadas dos defeitos encontrados nos materiais Segundo M. A. Meyers e K. K. Chawla 8

9 Imperfeições nos sólidos Classificação termodinâmica dos defeitos cristalinos Defeitos de equilíbrio. Exemplos: defeitos puntiformes, tais como lacunas e autointersticiais. Defeitos de não-equilíbrio. Exemplos: discordâncias, contornos de grãos, interfaces e superfícies. No caso dos defeitos de equilíbrio, o aumento de energia interna ou de entalpia envolvido na criação do defeito é compensado pelo aumento de entropia e, neste caso, para cada material e temperatura existe uma concentração de equilíbrio do defeito. No caso do defeito de não equilíbrio, esta compensação não é possível. 9

10 Defeitos puntiformes em metais Lacunas: -sítio vago na estrutura. distorção dos planos Lacuna Auto-intersticial: -átomos "extras" posicionados entre sítios atômicos. distorção de planos autointersticial 10

11 Concentração de equilíbrio: No. de defeitos No. total de pontos de rede defeitos puntiformes Concentração de equilíbrio varia com a temperatura N = exp Q L k T N L Temperatura Constant de Boltzmann (1,38 x J/atom-K) (8,62 x 10-5 ev/atom-k) Cada ponto da rede é um sítio de vacância em potencial Energia de ativação 11

12 Medida da energia de ativação Q L pode ser determinado com um experimento. Medir isso N = exp Q L k T N L Fazer um novo gráfico... N L N dependência exponencial! N L ln N inclinação - Q L /k concentração de defeitos T 1/ T 12

13 Estimativa da concentração de lacunas Achar concentração de equilíbrio de lacunas em 1 m 3 de cobre a 1000 C. dados: r = 8,4 g / cm 3 A Cu = 63,5 g/mol Q v = 0,9 ev/atom N A = 6,02 x atoms/mol Para 1 m, 3 N = N = exp Q L k T N L Resposta: r x N A A Cu 0,9 ev/atom = 2,7 x K 8,62 x 10-5 ev/atom-k x 1 m 3 = 8,0 x sítios N L = (2,7 x 10-4 )(8,0 x ) sítios = 2,2 x lacunas 13

14 Imperfeições em Metais (i) Impureza (B) adicionada a um hospedeiro (A): Solução sólida de B em A (distribuição aleatória de defeitos puntiformes) OU Solução sólida Substitucional (ex.: Cu em Ni) Solução sólida Intersticial (ex.: C em Fe) Solução sólida de B em A mais partículas de uma nova fase (normalmente com maiores quantidades de B) Partícula de segunda fase -- composição diferente -- frequentemente com diferente estrutura. 14

15 Imperfeições em Metais (ii) Condições para solução sólida substitucional (S.S.) Regras de Hume Rothery 1. r (raio atômico) < 15% 2. Proximidade na tabela periódica eletronegatividades similares 3. Mesma estrutura cristalina 4. Valência Com o restante sendo igual, um metal terá uma maior tendência a dissolver um metal de valência mais alta que um de valência mais baixa 15

16 Imperfeições em Metais (iii) Aplicação das regras de Hume Rothery Soluções sólidas 1. Mais Zn ou Al em Cu? 2. E Cu em Ni? Element Atomic Crystal Electro- Valence Radius Structure nega- (nm) tivity Cu FCC C H O Ag FCC Al FCC Co HCP Cr BCC Fe BCC Ni FCC Pd FCC Zn HCP Table on p. 118, Callister & Rethwisch 8e. 16

17 Defeitos pontuais em cerâmicas Lacunas -- Podem ocorrer para cada espécie de íon Intersticiais -- intersticiais existem para cátions -- intersticiais não são normalmente observados para ânions porque ânions são grandes em relação aos sítios intersticiais lacuna aniônica Cation intersticial lacuna catiônica Adapted from Fig , Callister & Rethwisch 8e. (Fig is from W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure, John Wiley and Sons, Inc., p. 78.) 17

18 Defeitos pontuais em cerâmicas Defeito de Frenkel -- um par lacuna catiônica-cátion intersticial. Defeito Shottky -- um par formado por uma lacuna de cátion e uma lacuna de ânion. Defeito Shottky Defeito Frenkel Adapted from Fig.12.21, Callister & Rethwisch 8e. (Fig is from W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure, John Wiley and Sons, Inc., p. 78.) Concentração de defeitos em equilíbrio e Q D /kt 18

19 Imperfeições em cerâmicas Eletronetralidade (balanço de cargas) deve ser mantido quando impurezas estão presentes Ex: NaCl Na + Cl - Impureza substitucional catiônica lacuna catiônica Ca 2+ Na + Na + sem impureza Ca 2+ Ca 2+ impureza com impureza Impureza substitucional aniônica O 2- lacuna aniônica Cl - Cl - sem impureza O 2- impureza com impureza 19

20 Imperfeições em cerâmicas Estequiometria Estado do composto cerâmico onde existe a razão exata entre cátions e ânions prevista pela fórmula química Não-estequiometria Existe um desvio desta razão exata Pode ocorrer em materiais cerâmicos onde existem dois estados de valência para um íon

21 Não-estequiometria Imperfeições em cerâmicas Exemplo: óxido de ferro (wustita, FeO, Fe 1-x O) Ferro: Fe 2+, Fe 3+ Formação de Fe 3+ causa excesso de carga, compensada pela formação de uma lacuna de Fe 2+ para cada dois Fe 3+ que são formados Cristal deixa de ser estequiométrico Existência de um íon O a mais que íons Fe Eletroneutralidade é mantida Lacuna de Fe 2+ 2 cátions Fe 3+ Adapted from Fig.12.22, Callister & Rethwisch 8e.

22 Impurezas em sólidos Especificação da composição m1 porcentagem em peso C1 = x 100 m m m 1 = massa do componente porcentagem atômica C ' 1 = n m1 n m1 n m2 x 100 n m1 = número de moles do componente 1 22

23 Defeitos de Linha Deformação plástica de um cristal perfeito 23

24 Discordâncias: Defeitos de linha ocorre escorregamento entre planos cristalinos quando há movimentação de discordâncias, produz deformação permanente (plástica). Esquema do Zinco (HC): antes da deformação após deformação (tração) degrais de escorregamento 24

25 Discordâncias Discordância em cunha (ou aresta): plano extra de átomos inserido na estrutura cristalina b perpendicular ( ) à linha de discordância Discordância em hélice: resulta da deformação por cisalhamento b paralelo ( ) à linha de discordância Vetor de Burgers, b: medida da distorção da rede 25

26 Discordância em cunha Discordâncias Vetor de Burgers linha da discordância em cunha Fig. 4.3, Callister & Rethwisch 8e. 26

27 Movimento da discordância em cunha Movimentação da discordância requer o escorregamento sucessivo de meio planos de átomos. Ligações através dos planos de escorregamento são quebradas e refeitas. Vista atômica da movimentação de uma discordância em cunha da esquerda para a direita quando o cristal é cisalhado. Click once on image to start animation (Courtesy P.M. Anderson) 27

28 Movimento da discordância em cunha (a) Movimentos atômicos perto da discordância em cunha durante a deformação. (b) Movimentação da discordância Analogias do movimento de discordâncias 28

29 Discordância em Cunha zona de compressão zona de tração Arranjo dos átomos em torno de uma discordância em cunha. 29

30 Discordâncias Discordância em hélice Screw Dislocation Linha de discordância vetor de Burgers b (a) Adapted from Fig. 4.4, Callister & Rethwisch 8e. b (b) 30

31 Discordâncias em cunha, hélice e mistas Mista Cunha Adapted from Fig. 4.5, Callister & Rethwisch 8e. Hélice 31

32 A magnitude e a direção da distorção do reticulado associada a uma discordância podem ser expressas em termos do VETOR DE BURGERS, b. O vetor de Burgers pode ser determinado por meio do CIRCUITO DE BURGERS. O vetor de Burgers fornece o módulo e a direção do escorregamento; ele é paralelo à direção do fluxo (ou movimento do material), não sendo necessariamente no mesmo sentido. Discordâncias Circuito de Burgers Discordância em Cunha Circuito de Burgers Discordância em Hélice 32

33 Imperfeições em sólidos Discordâncias são visíveis em micrografias eletrônicas Microscopia eletrônica de transmissão de uma lâmina fina de uma liga metálica contendo discordâncias. Fig. 4.6, Callister & Rethwisch 8e. Microscopia óptica de uma liga de cobre. Observam-se pites de corrosão, nos locais onde as discordâncias interceptam a superfície. 33

34 Defeitos Bidimensionais INTERFACE: contorno entre duas fases diferentes. CONTORNOS DE GRÃO: contornos entre dois cristais sólidos da mesma fase. SUPERFÍCIE EXTERNA: superfície entre o cristal e o meio que o circunda CONTORNO DE MACLA: tipo especial de contorno de grão que separa duas regiões com uma simetria tipo espelho. DEFEITOS DE EMPILHAMENTO: ocorre nos materiais quando há uma interrupção na seqüência de empilhamento, por exemplo na seqüência ABCABCABC... dos planos compactos dos cristais CFC.

35 Defeitos bidimensionais: Contornos de Grão Quando o desalinhamento entre os GRÃOS vizinhos é grande (maior que ~15 o ), o contorno formado é chamado CONTORNO DE GRÃO ou CONTORNO DE ALTO ÂNGULO. Se o desalinhamento é pequeno (em geral, menor que 5 o ), o contorno é chamado CONTORNO DE PEQUENO ÂNGULO, e as regiões que tem essas pequenas diferenças de orientação são chamadas de SUBGRÃOS. Os contornos de pequeno ângulo podem ser representados por arranjos convenientes de discordâncias. Contorno de grão Contorno de subgrão Contorno de pequeno ângulo resultante do alinhamento de discordâncias em cunha

36 Defeitos bidimensionais: Contornos de macla A MACLA é um tipo de defeito cristalino que pode ocorrer durante a solidificação, deformação plástica, recristalização ou crescimento de grão. A maclação ocorre em um plano cristalográfico determinado segundo uma direção cristalográfica específica. Tal conjunto plano/direção depende do tipo de estrutura cristalina. Tipos de macla: MACLAS DE RECOIMENTO e MACLAS DE DEFORMAÇÃO. Maclação mecânica em metais CFC Contorno de macla 36

37 Defeitos bidimensionais: Defeitos de Empilhamento DEFEITOS DE EMPILHAMENTO são encontrados em metais CFC e HC. CFC 37

38 Catalisadores e defeitos superficiais Um catalisador aumenta a taxa de uma reação química sem ser consumido Sítios ativos em catalisadores são normalmente defeitos superficiais Fig. 4.10, Callister & Rethwisch 8e. Monocristais de (Ce 0.5 Zr 0.5 )O 2 usados em um conversor catalítico automotivo Fig. 4.11, Callister & Rethwisch 8e. 38

39 Imperfeições tridimensionais Os materiais também podem apresentar outros tipos de defeitos, que se apresentam, usualmente, em escalas muito maiores. Esses defeitos normalmente são introduzidos nos processos de fabricação, e podem afetar fortemente as propriedades dos produtos. Exemplos: inclusões, poros, trincas, precipitados, além dos sólidos amorfos ou regiões amorfas dos sólidos semi-cristalinos.

40 Observação microscópica Grãos e contornos de grão Variam consideravelmente em tamanho. Podem ser relativamente grandes. ex: Grandes monocristais de quartzo ou diamante. ex: Chapas galvanizadas Grãos podem ser relativamente pequenos (mm ou inferior) observação ao microscópio. 40

41 Microscopia ótica Útil até aumentos de 2000X. Preparo da superfície: lixamento e polimento (metalografia) Ataque químico muda reflectância, dependendo da orientação do crista e da composição química. Adapted from Fig. 4.13(b) and (c), Callister & Rethwisch 8e. (Fig. 4.13(c) is courtesy of J.E. Burke, General Electric Co.) planos cristalográficos Micrografia de um latão (liga Cu-Zn) 0,75mm 41

42 Microscopia ótica Contornos de grão... são imperfeições, são mais suscetíveis ao ataque, podem ser revelados como linhas escuras, mudança na orientação do cristal através do contorno. ASTM grain size number N = 2 n -1 number of grains/in 2 at 100x magnification (a) liga Fe-Cr (b) superfície polida sulco na superfície contorno de grão Adapted from Fig. 4.14(a) and (b), Callister & Rethwisch 8e. (Fig. 4.14(b) is courtesy of L.C. Smith and C. Brady, the National Bureau of Standards, Washington, DC [now the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD].) 42

43 Número de tamanho de grão ASTM número de tamanho de grão ASTM N = 2 n -1 número de grãos/pol 2 em um apliação de 100 X n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 ASTM = American Society for Testing and Materials 43

44 Microscopia ótica Luz polarizada metalografia usa com frequência luz polarizada para aumentar contraste Também utilizada em amostras transparentes como polímeros 44

45 Microscopia Resolução ótica: ~ 10-7 m = 0,1 m = 100 nm Para maior resolução, necessidade de frequências mais altas Raios X? Dificuldade para focar. Elétrons comprimentos de onda da ordem de 3 pm (0,003 nm) (Amplitude - 1,000,000X) Possibilidade de resolução atômica Feixe de elétrons focado por lentes magnéticas 45

46 Resumo Os defeitos influem nas propriedades macroscópicas dos materiais. Os principais defeitos do cristal podem ser classificados em termos geométricos em: puntiformes, lineares (unidimensionais), planares (bidimensionais) e volumétricas (tridimensionais). E classificam-se termodinamicamente em: de equilíbrio e de não-equilíbrio. Usualmente, os defeitos tridimensionais apresentam dimensões muito maiores que os outros tipos de defeitos geométricos. Nos defeitos de equilíbrio, o aumento da entalpia é compensado pelo aumento da entropia. Para um dado material em cada temperatura é observada um número relativo de defeitos em equilíbrio. Em metais, a solução sólida ocorre com a adição de um segundo tipo de átomo sem alteração da estrutura cristalina e classifica-se em: substitucional e intersticial. A análise microestrutural permite a observação e o estudo de defeitos. 46

47 Bibliografia Callister 8ª edição Capítulo 4 completo Item 7.7 (Maclas) Item 12.5 (Imperfeições em cerâmicas) Outra referência importante Padilha, A.F. Materiais de Engenharia. Hemus. São Paulo Caps. 7 a 10.