Geologia. Correlação entre o espectro óptico e a concentração de impurezas no quartzo colorido

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1 1 de 5 22/06/ :10 Rem: Revista Escola de Minas Print version ISSN Rem, Rev. Esc. Minas vol.54 no.4 Ouro Preto Oct./Dec doi: /S Geologia services custom services Article in xml format Article references Curriculum ScienTI How to cite this article Correlação entre o espectro óptico e a concentração de impurezas no quartzo colorido Access statistics Cited by SciELO Similars in SciELO Automatic translation Send this article by Fernando Gabriel S. Araújo Dr. em Ciência dos Materiais - Departamento de Física - UFOP - Ouro Preto - MG fgabriel@iceb.ufop.br Cristiano R. Cerceau Mestrando da REDEMAT (UFOP-UMG-CETEC) André B. Cota Dr. em Metalurgia Física - Departamento de Física - UFOP - Ouro Preto - MG Breno A. Pereira Bolsista PIBIC - Curso de Engenharia Geológica - UFOP - Ouro Preto - MG Resumo Gemas de quartzos naturais branco-leitoso, fumês, ametista, citrino verde e rosa foram caracterizados por espectrometria UV-VIS, microssonda eletrônica, difratometria de raios X e por espectrometria de absorção atômica, com o objetivo de avaliar as fases presentes e as concentrações de impurezas. Para toda a região do visível, o quartzo incolor leitoso apresentou a maior absorção, enquanto os quartzos citrino e enfumaçado apresentaram os menores níveis de absorção. Observou-se a presença de Al em todas as amostras, em quantidades próximas ou superiores à encontrada no quartzo fumê. A concentração de ferro na ametista, no quartzo-citrino e no quartzo verde revelou-se crescente de um tipo para outro. No quartzo rosa translúcido, o titânio foi detectado em quantidades apreciáveis, não tendo sido quantificados o fósforo ou o ferro, de maneira que se pode necessitar de maior investigação para se definir o mecanismo causador de cor, embora ele deva estar seguramente ligado à presença dos íons Ti. Palavras-chave: impurezas, espectro óptico, gemas de quartzo. Abstract Natural quartz stones, presenting the colors white, smoky, violet (ametist), citrine, green and pink, where characterized by UV-VIS spectrometry, electron microprobe, X ray diffraction and atomic absorption spectrometry, to determine the fases and impurities in the gems. In the visible portion of the spectrum, the white quartz presented the highest levels of absorption, whilst the citrine and smoky samples showed the highest levels of transmission. Aluminum impurities where found in all samples, in higher quantities than that detected in the smoky quartz. The ametist, the citrine and the green quartz showed increasing levels of iron impurities. In the translucent pink quartz, titanium was associated to the color, however, neither iron nor phosphorus were detected, indicating the need of further investigation to determine the exact color mechanism. Keywords: impurity, visible spectrum, quartz gemstones.

2 2 de 5 22/06/ :10 1. Introdução Embora vários autores (Frazier, 1998; Nassau, 1983; Rossman, 1994; Balitsky, 1998) tenham investigado os mecanismos causadores de cor nos quartzos coloridos, a literatura raramente apresenta as concentrações de determinadas impurezas que levam à ocorrência de uma ou outra cor. Nessa pesquisa, procurou-se determinar se variações de concentração de um determinado elemento estão associadas a diferentes colorações, uma vez que a literatura aponta, em vários casos, um mesmo elemento como causador de mais de uma cor, porém através de diferentes mecanismos. O quartzo colorido de maior ocorrência natural é o quartzo enfumaçado. Quartzo enfumaçado é a denominação que se dá aos monocristais de quartzo que apresentam quaisquer tonalidades de marrom. Embora o quartzo enfumaçado seja uma gema amplamente empregada pela indústria joalheira, sua relativa abundância como ocorrência natural implica relativamente baixos valores de mercado. Em Teófilo Otôni, Minas Gerais, foi encontrado o maior monocristal de quartzo enfumaçado de que se tem notícia, pesando mais de cinco toneladas (Frazier, 1998). Porém é importante notar que o mercado valoriza especialmente o quartzo enfumaçado que apresente um mínimo de padrões e "defeitos" (Frazier, 1998), o que nem sempre se pode obter com gemas naturais. A cor do quartzo enfumaçado é estável a temperaturas abaixo de 180 C (Frazier, 1998), porém tratamentos térmicos a mais altas temperaturas, usualmente próximas a 400 C, podem descolorir completamente o quartzo, ou clarear sua tonalidade de marrom, ou produzir o quartzo-citrino, de tonalidade amarela, dependendo das condições do tratamento (Frazier, 1998; Nassau, 1983). Os tratamentos de clareamento do quartzo enfumaçado e de produção do quartzo-citrino a partir do quartzo-enfumaçado, ou da ametista, são empregados no mercado internacional, com a ressalva de que nem todos os quartzos enfumaçados são adequados para se produzir o citrino (Frazier, 1998; Rossman, 1994). Tipos mais comuns de quartzo transparente colorido encontrados na natureza são o quartzo-citrino, de tonalidade amarelada, a ametista, de tonalidade violeta, a prasiolita, de tonalidade esverdeada (Frazier, 1998; Nassau, 1983; Rossman, 1994), e o quartzo rosa, o mais raro deles (Rossman, 1994) e apenas recentemente produzido artificialmente (Balitsky, 1998). O quartzo enfumaçado deve sua coloração à presença de alumínio em solução sólida substitucional na estrutura da sílica cristalina. As concentrações de alumínio no quartzo enfumaçado alcançam até alguns milhares de átomos de Al para cada milhão de átomos de silício, onde, considerando-se uma estrutura iônica, íons Al 3+ substituirão íons Si 4+ (Rossman, 1994, Nassau, 1983). A ametista é o quartzo alfa transparente, com a presença de Fe como impureza, na proporção de algumas dezenas de ppm até 350 ppm em peso (Cohen, 1994), e que apresenta a cor violeta (Nassau, 1983; Rossman, 1994). Embora a cor violeta esteja indubitavelmente associada à presença de íons Fe 3+ substituindo Si 4+, tal substituição não assegura as tonalidades de violeta, uma vez que tratamentos térmicos acima de 400 C (Rossman, 1994) descolorem a ametista, resultando no quartzo incolor, ou no quartzo-citrino, discutido abaixo (Nassau, 1983; Rossman, 1994). Em alguns experimentos (Currier, 1985; Vasconcelos, 1994), foi observado o fotodecaimento da ametista, fator que contribui para incentivar o seu tratamento para a produção de citrino, uma gema de ocorrência menos comum na natureza. O quartzo-citrino é uma variedade de quartzo de cor variando entre o amarelo e o amarelo-alaranjado, passando por amarelo-esverdeado e laranja, dependendo de sua composição, da proporção relativa dos centros de cor e das fases presentes, e do processo que o originou. O citrino natural teve sua cor inicialmente associada à presença de íons Fe 3+ substituindo o silício na estrutura do quartzo, com efeito semelhante ao do Al 3+ no quartzo enfumaçado. Porém estudos posteriores indicaram que o centro de cor do Fe 3+ não seria suficiente para causar as tonalidades observadas nas gemas e foi proposto que a cor do citrino natural se deva à presença de partículas submicroscópicas de um óxido de ferro, possivelmente Fe 2 O 3, com tamanhos próximos de 100nm. Embora a presença de partículas de hematita não tenha ainda sido totalmente comprovada, acredita-se que também a cor dos citrinos produzidos por tratamentos térmicos da ametista tenha essa origem (Hosaka, 1990; Rossman, 1994). A cor do quartzo verde tem origem na presença de íons Fe 2+ em sítios octaédricos intersticiais do quartzo, responsável por duas bandas de absorção, centradas em 741nm e 950nm, as quais, juntamente com a absorção em pequenos comprimentos de onda do quartzo contendo ferro, definem uma janela de transmissão na região verde do espectro (Rossman, 1994). O quartzo rosa translúcido consiste de um material agregado, o que, juntamente com a presença de inclusões, responde por seu aspecto enevoado (Balitsky, 1998). A banda de absorção óptica a 490nm, responsável por sua cor rosa, está associada à presença de titânio substitucional, sendo o Ti 3+ oxidado para Ti 4+ por efeito de radiação ionizante, originando a banda de absorção por um mecanismo de transferência de carga entre o Ti 4+ substitucional e íons Fe 2+ em sítios intersticiais (Rossman, 1994). A cor do quartzo rosa-translúcido é estável até a temperaturas próximas de 575 C (Rossman, 1994; Balitsky, 1998). A análise química do quartzo rosa-transparente natural encontrou uma concentração de 118 átomos de fósforo para cada milhão de átomos de silício e essencialmente nenhum titânio.

3 3 de 5 22/06/ :10 No presente trabalho, quartzos com as colorações anteriormente mencionadas, juntamente com uma amostra de quartzo branco-leitoso, todos naturais e encontrados no território brasileiro, foram caracterizados quanto aos seus espectros ópticos, fases presentes e concentrações de impurezas, para se iniciar um estudo que possibilite um posterior controle de parâmetros de tratamentos termoquímicos de gemas de quartzo coloridas. 2. Métodos e materiais Gemas dos quartzos naturais branco-leitoso, fumê, ametista, citrino verde e rosa foram coletadas junto ao acervo de professores do Departamento de Geologia da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP). Foram, então, preparadas lâminas petrográficas de todas as amostras, as quais foram inicialmente caracterizadas quanto aos seus espectros ópticos em um espectrofotômetro UV-VIS modelo HP 8453, do Departamento de Química da UFOP. Em seguida, as amostras foram analisadas por microssonda eletrônica, para uma possível identificação inicial de altas concentrações de impurezas, em aparelho da marca Jeol do Departamento de Metalurgia da Universidade Federal de Minas Gerais. As amostras foram pulverizadas e quarteadas para as análises por difratometria de raios X, para identificação das fases presentes, no difratômetro de raios X do Departamento de Geologia da UFOP. A análise foi feita de 2 a 70, com velocidade de varredura do goniômetro de 1,2 /minuto. Parte das amostras foi enviada ao CETEC-MG para identificação e quantificação de impurezas, por espectrometria de absorção atômica. 3. Resultados e discussão A Figura 1 apresenta os espectros de absorção de vários tipos de quartzo colorido, com suas cores visíveis descritas pelos próprios nomes. Observa-se na Figura 1, inicialmente, uma considerável diferença de absorção entre os diversos tipos de quartzo, para toda a região do visível, sendo o quartzo incolor leitoso o que apresenta a maior absorção, enquanto os quartzos citrino e enfumaçado apresentam os menores níveis de absorção. Isto deve estar relacionado principalmente à transparência das amostras, que é função de microtrincas e inclusões (espalhamento Rayleigh), não estando diretamente relacionado à cor observada. Figura 1 - Absorbância UV-VIS de amostras de quartzo colorido. Observa-se também que os máximos de absorção de todas as amostras encontram-se na região do ultravioleta, de maneira que as cores visíveis serão principalmente determinadas por seus prolongamentos dentro do espectro visível. Embora as análises não apresentem resolução para determinação direta da cor da gema dentro do espectro visível, seus espectros completos definem as propriedades óticas de cada uma das amostras analisadas. As análises por difratometria de raios X não apresentaram outras fases além do quartzo, revelando que, caso estejam presentes, suas proporções, com relação à fase majoritária, estão abaixo da capacidade de resolução do equipamento. Os difratogramas de raios X dos quartzos coloridos são mostrados na Figura 2, com o ângulo 2Q apenas de 20 a 50, dada a ausência de picos importantes em outras regiões.

4 4 de 5 22/06/ :10 Figura 2 - Difratogramas de raios X das amostras de quartzo. Por microssonda eletrônica, nenhum dos elementos citados na literatura como causadores de cor em quartzo, quais sejam, Al, Fe, Ti e P, além de Mn e Co, pode ser detectado em concentrações maiores que a incerteza do instrumento, de maneira que essa análise foi inconclusa. A Tabela 1 mostra os elementos quantificados por espectrometria de absorção atômica (EAA) nas amostras de quartzo colorido. Tabela 1 - Concentrações de impurezas causadoras de cor em quartzo colorido, detectadas por espectroscopia de absorção atômica (EAA). Observa-se a presença de Al em todas as amostras, em quantidades próximas, ou superiores, à encontrada no quartzo fumê. Isto demonstra que a presença de Al não é suficiente para causar a cor marrom-escura típica dos quartzos enfumaçados. Isto confirma a necessidade de irradiação de alta energia, para a ionização do [AlO 4 ] 5-, criando um elétron desemparelhado no oxigênio, o qual responde pelo aparecimento da cor (Rossman, 1994). As altas concentrações de Al em todos os tipos de quartzo analisados sugerem a possibilidade de todos se tornarem fumê sob irradiação. Por outro lado, sugere também a possibilidade de quartzos de coloração fumê perderem essa cor, resultando em qualquer das cores analisadas. A concentração de ferro na ametista, no quartzo-citrino e no quartzo verde, revelou-se crescente de um tipo para outro, na ordem acima. Isto sugere que a formação de íons Fe 4+, responsáveis pela cor da ametista, ocorre em menores concentrações que a formação de precipitados finos de Fe 2 O 3, aos quais se atribui a cor do quartzo-citrino. Por sua vez, a presença de íons Fe 2+ em sítios intersticiais da estrutura, resultando na cor verde do quartzo, ocorreu para uma concentração de ferro em torno de dez vezes maior que a presente na ametista. Maschmeyer (Maschmeyer, 1983) identificou a presença de fósforo no quartzo rosa-transparente, com o centro de cor mais provável, identificado por EPR, consistindo de uma unidade Al-O-P, da qual um elétron é excitado por radiação ionizante. No quartzo rosa- translúcido, objeto do presente trabalho, Rossman (Rossman, 1994) e Balitsky (Balitsky, 1998), atribuem a cor do material à presença de titânio substitucional, sendo o Ti 3+ oxidado

5 5 de 5 22/06/ :10 para Ti 4+ por efeito de radiação ionizante, originando a banda de absorção por um mecanismo de transferência de carga entre o Ti 4+ substitucional e íons Fe 2+ em sítios intersticiais. Porém, na amostra analisada, apenas foi detectado em quantidades apreciáveis o titânio, não tendo sido quantificados o fósforo ou o ferro, de maneira que se pode necessitar de maior investigação para se definir o mecanismo causador de cor, embora ele deva estar seguramente ligado à presença dos íons Ti. 4. Conclusões Resultados da espectroscopia UV-VIS mostraram que o quartzo incolor leitoso apresenta a maior absorção, enquanto o quartzo-citrino e o quartzo enfumaçado apresentam os menores níveis de absorção. Observa-se, também, que os máximos de absorção de todas as amostras encontram-se na região do ultravioleta. As análises por difratometria de raios X não apresentaram outras fases além do quartzo. As análises por microssonda eletrônica não detectaram nenhum dos elementos citados na literatura como causadores de cor em quartzo, de maneira que essa análise foi inconclusa. Amostras de quartzo com presenças significantes de Al e Fe apresentaram as cores da ametista, do citrino e do verde, nessa ordem, com o aumento das concentrações das impurezas. O quartzo fumê apresentou menor quantidade de Al que o branco-leitoso. O quartzo rosa teve confirmado a presença de Ti como possível causador de cor. A presença do P foi detectada em quantidades semelhantes à do quartzo branco-leitoso. Agradecimentos Os autores agradecem ao Prof. Jorge C. Lena (DEQUI/UFOP), ao Prof. Dagoberto Brandão (DEMET/UFMG), à Dra. Olguita Rocha (CETEC-MG), ao Wanderley Souza (DEGEO/UFOP), ao CNPq e ao PROPP/UFOP. Referências bibliográficas BALITSKY, V.S. et al. Gems and Gemology. Spring, p , [ Links ] COHEN, A.J. J. Luminescence, v. 31 e 32, p , [ Links ] CURRIER, R.H. Gems and gemology, 21, p , [ Links ] FREZIER, S., FREZIER A. Lapidary Journal, v. 52, n.9, p , Dec [ Links ] HOSAKA, M. Prog. Crystal Growth and Charac., 21, p.71-96, [ Links ] MASCHMEYER, D., LEHMANN, G. Zeit Kristallogr., 163, p , [ Links ] NASSAU, K. The physics and chemistry of color, New York: John Wiley & Sons, [ Links ] ROSSMAN, G.R. Reviews in Mineralogy, 29, p , [ Links ] VASCONCELOS, P.M., WENK, H.R., ROSSMAN, G.R. Gems and Gemology, 30, p. 4-23, [ Links ] Artigo recebido em 28/09/2001 e aprovado em 11/10/2201. All the content of the journal, except where otherwise noted, is licensed under a Creative Commons License Escola de Minas Praça Tiradentes, Ouro Preto MG - Brazil Tel: (55 31) editor@rem.com.br