ESTUDO DO EFEITO DA IRRADIAÇÃO GAMA NAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DE VIDROS SODA-CAL

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1 1 ESTUDO DO EFEITO DA IRRADIAÇÃO GAMA NAS PROPRIEDADES ÓPTICAS DE VIDROS SODA-CAL J. A. Yanaguizawa 1, A. H. Shinohara 1, M. O. Schwartz 2, H. J. Khoury 3 R. Acadêmico Hélio Ramos s/n, Recife-PE, , jualmeida@yahoo.com (1) UFPE, Universidade Federal de Pernambuco, Depto. Engenharia Mecânica (2) UFPE, Universidade Federal de Pernambuco, Depto. Química Fundamental (3) UFPE, Universidade Federal de Pernambuco, Depto. Energia Nuclear RESUMO Este trabalho avaliou o efeito da irradiação gama (γ) com fonte de 60 Co nas propriedades ópticas de vidros soda-cal com espectroscopia de ultravioleta-visível (UV-Vis), espectroscopia de infravermelho (IV) e medidas de densidade óptica (DO). Depois de irradiadas, as amostras de vidro adquiriram coloração fumê e o processo de perda de cor (fading) foi monitorado por 154 dias e, em seguida, foi realizado um tratamento térmico a 70 C por 7 dias. Doses de irradiação mais elevadas causaram maior absorbância de UV. O cut-off foi observado em torno de 755 nm, 730 nm e 325 nm, para amostras irradiadas com 60 kgy, 10 kgy e não-irradiadas, respectivamente. Foi obtida correlação linear entre DO e comprimento de onda no cut-off, em função da dose de irradiação aplicada. Quanto às perdas de absorção de IV, duas bandas de absorção foram observadas em 2120 nm e 2150 nm. Palavras-chave: Vidro soda-cal, irradiação gama, ultravioleta, infravermelho, densidade óptica. INTRODUÇÃO Vidros soda-cal são muito utilizados na fabricação de invólucros de lâmpadas incandescentes, garrafas, janelas, etc. A composição típica deste vidro é: 71% a 73% de SiO 2, 12% a 14% de Na 2 O e 10% a 12% de Cão (1). O uso de radiação ionizante de elevada energia (como os raios-x e raios-γ) em vidros permite aumentar a absorção de raios UV, por induzir numerosas mudanças nas propriedades físicas do vidro. Um dos efeitos mais marcantes é a coloração visível, causada pelos centros de cores (defeitos) (2). Quando o vidro é submetido a

2 2 altas doses de irradiação, adquire coloração escura, e sua DO aumenta proporcionalmente com a dose absorvida (3). A irradiação de vidros soda-cal tem sido estudada há mais de quatro décadas com ênfase na prevenção do escurecimento de vidros usados em janelas de reatores e fibras ópticas. Recentemente, muitos estudos têm sido conduzidos para obtenção de dosímetros (TLD) de altas doses feitos com vidros soda-cal (3-5). Um fato que deve ser considerado é que os centros de cores induzidos são instáveis à temperatura ambiente, ou seja, o vidro irradiado inicialmente apresenta uma rápida perda de cor por 30 dias no mínimo e, conseqüentemente, sua DO também diminui nesse tempo (5, 6). Os defeitos induzidos pelos raios-γ podem ser retirados através de tratamento térmico, conhecido como isothermal bleaching, por se tratar de um clareamento à temperatura constante (4, 6). Na temperatura de 300 C por 15 minutos é possível clarear totalmente o vidro (7). Na literatura encontram-se estudos sobre absorção de UV em vidros para diferentes aplicações, como o desenvolvimento de revestimentos para diminuir a transmissão de raios UV no interior de edificações e automóveis (8, 9). Propriedades ópticas de vidros são descritas por diversos autores (10-13). Para vidros soda-cal, as propriedades ópticas são bastante influenciadas por pequenas quantidades de elementos adicionados à composição química. Vidros soda-cal contendo pequenos níveis de ferro absorvem radiação UV e IV. Para atender a este propósito, cerca de 1% de ferro é adicionado à composição do vidro (13). Outros agentes podem ser adicionados para diminuir a temperatura de fusão do material (11). A espectroscopia de IV tem sido largamente utilizada para estudar e interpretar modificações estruturais em vidros. As bandas de absorção permitem identificar no vidro a presença de grupos defeituosos ou de defeitos induzidos por radiação UV e ionizante, e que afetam suas propriedades. Também pode ser utilizada para determinar baixa concentração de impurezas em vidros, como água, íons Fe +2, Fe +3 e grupos OH (10, 14-17). Nesse sentido, este trabalho utilizou as técnicas de espectroscopia UV e IV, e medidas de DO para estudar as alterações nas propriedades ópticas de vidros sodacal quando irradiados com raios-γ e tratados termicamente.

3 3 MATERIAIS E MÉTODOS Foram analisadas quinze amostras de vidro soda-cal, cortadas a partir de uma placa plana de vidro comercial pelo processo de trepanação com furadeira de bancada (Ferrari, FGC-16) e serra copo diamantada (Dinser) de diâmetro igual a 18,0 mm. O desbaste e o polimento óptico realizados com carbeto de silício e alumina reduziram a espessura das amostras para 5,0 mm ± 0,5 mm. A irradiação das amostras de vidro foi realizada com raios-γ no irradiador JS 7500 MDS Nordion da Embrarad, São Paulo, com atividade nominal de 54,7 PBq (1,48 MCi), fonte de isótopo de cobalto ( 60 Co), em cinco diferentes doses (10 kgy, 20 kgy, 30 kgy, 50 kgy e 60 kgy). Para cada dose foram utilizadas três amostras. As mudanças nas propriedades ópticas causadas pelos raios-γ foram avaliadas a partir do quinto dia após a irradiação das amostras, e monitoradas por 154 dias para avaliar o processo de perda de cor no vidro. Neste intervalo de tempo, as amostras foram estocadas à temperatura ambiente (25 C aproximadamente). A DO das amostras foi medida com densitômetro digital M.R.A. Os espectros de transmitância de UV-Vis foram obtidos com espectrofotômetro Perkin-Elmer Lambda 6, duplo feixe entre 190 nm e 900 nm. Os espectros de transmitância de IV foram medidos no espectrofotômetro Bruker-IFS 66 na faixa cm -1. Para avaliar e simular o efeito do tratamento térmico na transmitância de radiações UV e IV, as amostras de vidro foram submetidas, 154 dias após sua irradiação, a uma temperatura de 70 C, por um período de 7 dias, utilizando a estufa modelo Nevoni NV 1.4. Após este período (totalizando 161 dias de monitoramento das amostras), foram obtidos novamente os espectros de transmitância de IV e UV/Vis, bem como as medidas de DO. RESULTADOS E DISCUSSÃO Após a irradiação, todas as amostras ficaram escurecidas, num tom entre marrom e fumê. A figura 1 apresenta a comparação entre amostras incolores e escurecidas por irradiação. A figura 2 representa a relação entre DO e a dose aplicada nas amostras de vidro, enquanto que a figura 3 mostra os valores de DO em função do tempo, que foi monitorada por 42 dias.

4 4 Pela figura 2, verifica-se que doses maiores foram responsáveis por maior DO (maior absorbância), assim como determinado por Sheng et al. (2), devido à geração de mais centros de cores. A partir de 40 kgy, a DO começa a estabilizar-se, indicando uma possível saturação na geração de centros de cores. Observa-se pela figura 3, que a DO diminuiu com o tempo e, por volta do 30 dia, atinge estabilização. Valores semelhantes foram encontrados na literatura (5) com vidros soda-cal comerciais. Segundo Zheng et al. (4), a perda de cor é linear no período compreendido entre 2 h e 100 h e acima deste valor torna-se mais lenta. A figura 4 apresenta os espectros de transmitância de UV-Vis das amostras irradiadas, medidos até 161 dias após a irradiação. É possível verificar na figura 4 que existe uma redução nos valores de cut-off no UV, ao longo do tempo, assim como ocorre com a curva de DO da figura 2. Esta diminuição é conseqüência do fenômeno da perda de cor. Mesmo com a perda de cor, todas as amostras irradiadas ainda apresentaram cut-off superior 650 nm. Ainda pela figura 4 pode-se observar que, independentemente da dose aplicada, as curvas das amostras irradiadas possuem formas semelhantes. A irradiação das amostras causou diminuição da transmitância nas regiões do visível e ultravioleta, ao serem comparadas com a curva da amostra não irradiada na qual o cut-off é observado em torno de 325 nm (região do UV). Observa-se também, para doses de 10 kgy, a existência de bandas próximas a 420 nm e 620 nm. Com o aumento da dose, estas bandas ficam menos evidentes. Valores semelhantes foram encontrados por Suszynska et al. (6) (bandas em 410 nm e 630 nm) e por Sheng et al. (2) (bandas em 430 nm e 620 nm). A figura 5 mostra a relação entre os valores de DO (apresentados na figura 2) e de comprimento de onda no cut-off no UV das amostras irradiadas. Os valores de cut-off foram retirados dos espectros de transmitância de UV-Vis da figura 4. Nota-se, pela figura 5, que doses maiores de irradiação são responsáveis por menor transmitância de UV, evidenciado pelo aumento no valor de cut-off. Também foi observado por Sheng et al. (2) variação no valor de absorbância em função da dose de irradiação recebida. A equação apresentada no gráfico da figura 5 representa a correlação obtida experimentalmente entre a DO da amostra em função da dose de irradiação recebida. Foi obtido o fator r de correlação para os dois conjuntos de dados, sendo o valor determinado para r² igual a 0,96, o que representa boa correlação entre os dados. Nesse sentido, é possível estimar o valor

5 5 do comprimento de onda em que ocorre transmitância de UV próxima de zero a partir da medição da DO da amostra. (a) (b) Figura 1: Amostras de vidro: (a) Antes da irradiação, (b) Após irradiação com raios-γ. 0,70 0,65 0,60 Densidade óptica (u.a.) 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0, Dose (kgy) Figura 2: Densidade óptica em função da dose de irradiação gama ( 60 Co) em amostras de vidro soda-cal, após 5 dias de irradiação.

6 6 0,65 Densidade óptica relativa (u.a.) 0,60 0,55 0,50 0,45 0, Tempo (dias) 10 kgy 20 kgy 30 kgy 50 kgy 60 kgy Figura 3: Perda de cor observada nas amostras de vidro soda-cal, irradiadas com diferentes doses ( 60 Co). 90 Transmitância (%) kgy (5 dias após irradiação) 10 kgy (13 dias após irradiação) 10 kgy (20 dias após irradiação) 10 kgy (27 dias após irradiação) 10 kgy (35 dias após irradiação) 10 kgy (42 dias após irradiação) 10 kgy (154 dias após irradiação) 10 kgy (161 dias após irradiação e trat. térmico) Não irradiada Comprimento de onda (nm) Figura 4: (a) Espectros de absorção UV-Vis para amostras de vidro soda-cal irradiadas com 10 kgy.

7 7 90 Transmitância (%) kgy (5 dias após irradiação) 20 kgy (13 dias após irradiação) 20 kgy (20 dias após irradiação) 20 kgy (27 dias após irradiação) 20 kgy (35 dias após irradiação) 20 kgy (42 dias após irradiação) 20 kgy (154 dias após irradiação) 20 kgy (161 dias após irradiação e trat. térmico) Não irradiada Comprimento de onda (nm) Figura 4: (b) Espectros de absorção UV-Vis para amostras de vidro soda-cal irradiadas com 20 kgy. 90 Transmitância (%) kgy (5 dias após irradiação) 30 kgy (13 dias após irradiação) 30 kgy (20 dias após irradiação) 30 kgy (27dias após irradiação) 30 kgy (35 dias após irradiação) 30 kgy (42 dias após irradiação) 30 kgy (154 dias após irradiação) 30 kgy (161 dias após irradiação e trat. térmico) Não irradiada Comprimento de onda (nm) Figura 4: (c) Espectros de absorção UV-Vis para amostras de vidro soda-cal irradiadas com 30 kgy. 90 Transmitância (%) kgy (5 dias após irradiação) 50 kgy (13 dias após irradiação) 50 kgy (20 dias após irradiação) 50 kgy (27 dias após irradiação) 50 kgy (35 dias após irradiação) 50 kgy (42 dias após irradiação) 50 kgy (154 dias após irradiação) 50 kgy (161 dias após irradiação e trat. térmico) Não irradiada Comprimento de onda (nm) Figura 4: (d) Espectros de absorção UV-Vis para amostras de vidro soda-cal irradiadas com 50 kgy.

8 8 Transmitância (%) kgy (5 dias após irradiação) 60 kgy (13 dias após irradiação) 60 kgy (20 dias após irradiação) 60 kgy (27 dias após irradiação) 60 kgy (35 dias após irradiação) 60 kgy (42 dias após irradiação) 60 kgy (154 dias após irradiação) 60 kgy (161 dias após irradiação e trat. térmico) Não irradiada Comprimento de onda (nm) Figura 4: (e) Espectros de absorção UV-Vis para amostras de vidro soda-cal irradiadas com 60 kgy. 760 Comprimento de onda no cut-off (nm) kgy 30 kgy y = 155x r²=0,96 50 kgy 60 kgy 10 kgy 725 0,45 0,47 0,49 0,51 0,53 0,55 0,57 0,59 0,61 0,63 0,65 Densidade óptica relativa (u.a.) Figura 5: Relação entre comprimento de onda do cut-off no UV e densidade óptica; valores correspondentes a 5 dias após a irradiação para as amostras de vidro sodacal. A figura 6 mostra os espectros de transmitância de IV para as diferentes doses de irradiação, medidos após 5 dias de irradiação. Entre 1900 nm e 2500 nm, nota-se diferenças em torno de 5% nos valores de transmitância de amostras irradiadas, uma vez que o valor máximo observado nesta faixa foi de 80% de transmitância para

9 9 a curva de 10 kgy, e valor mínimo de 76% para a curva de 60 kgy, enquanto que a curva de amostra não irradiada apresentou o maior valor de transmitância (82%). Observa-se duas novas bandas de absorção em 2120 nm e 2150 nm após a irradiação das amostras. Ainda é possível verificar nesta faixa que os valores de transmitância de IV diminuem com o aumento da dose de irradiação. Os resultados da análise por espectroscopia de IV evidenciam que os defeitos induzidos por irradiação não possuem influência sobre as propriedades de absorção do vidro a partir de 2700 nm, visto que todos os espectros ficaram sobrepostos nesta região. Foram observadas bandas de absorção em torno de 2870 nm e 3520 nm. Figura 6: Espectros de transmitância IV em amostras de vidro soda-cal após 5 dias de irradiação com diferentes doses ( 60 Co). CONCLUSÕES Amostras de vidro soda-cal foram caracterizadas com medidas de DO e espectroscopia de UV-Vis e IV. Em termos de absorção de UV, o cut-off foi observado em torno de 325 nm para amostras não irradiadas, e abaixo deste valor, praticamente não ocorre transmissão de raios UV pelas amostras. A irradiação com raios-γ nas amostras permitiu obter valores de transmitância de UV-Vis inferiores ao de vidro não irradiado. Os vidros irradiados adquiriram coloração escura e houve aumento da DO. Doses mais elevadas permitem maior escurecimento do vidro e menor transmissão de radiação UV, devido à geração de centros-de-cores. Mesmo

10 10 ocorrendo uma rápida perda de cor em temperatura ambiente (cerca 7% em 20 dias) as amostras absorveram praticamente toda a radiação UV (compreendida entre 190 nm e 400 nm) isto é, verificou-se transmitância próxima de zero até 600 nm aproximadamente. Foi obtida uma correlação linear com satisfatório fator de correlação (r²=0,96). Apesar de terem sido utilizadas doses elevadas no experimento, vidros irradiados com 10 kgy tiveram seus valores de transmitância próximos de zero em toda a região do espectro UV. A perda da transmitância de UV após o ensaio de tratamento térmico das amostras a 70 C por um período de 7 dias, não foi observada. A identificação das bandas de absorção em 2120 nm e 2150 nm requer um estudo mais detalhado. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq pela bolsa de doutorado de J. A. Yanaguizawa, à EMBRARAD pela gentileza na irradiação das amostras e à Eliete Barros pela medição dos espectros de UV/Vis e IV. REFERÊNCIAS 1. O.L. Alves, I.F.Gimenez, I.O.Mazali, Vidros, Química Nova na Escola, Campinas, Brasil (2001), v.2, p J. Sheng, K. Kadono, T. Yazawa, Applied Radiation and Isotopes 57 (2002) p A.A. Rodrigues Jr, L.V.E Caldas, Radiation Physics and Chemistry 63 (2002) p Z. Zheng, D. Honggui, Y. Daochuan, F. Jie, Radiation Physics and Chemistry 31 (1988) p M.I. Teixeira, L.V.E. Caldas, Apllied Radiation and Isotopes 57 (2002) p M. Suszynska, B. Macalik, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 179 (2001) p V.A.C. Quezada, L.V.E. Caldas, Radiat. Prot. Dosim. 85 (1999) p T. Morimoto, H. Tomogana, A. Mitani, Thin Solid Films 351 (1999) p

11 11 9. K.D. Sanderson, S. Hurst, T. McKittrick, D. Rimmer, L. Ye, Latin American Technical Symposium on Glass- SIMPROVI, 5, Campos do Jordão, S.P., Brasil, Novembro de 2003, s.n.t. 10. J.K. Goodyear, V.L. Lindberg, Solar Energy Materials 3 (1980) p M. Rubin, Solar Energy Materials 12 (1985) p B. Hannoyer, M. Lenglet, J. Dürr, R. Cortes, Journal of Non-Crystalline Solids 151 ( 1992) p. EFFECT OF GAMMA IRRADIATION ON OPTICAL PROPERTIES OF SODA LIME GLASSES ABSTRACT The present work was conducted to study the effect of gamma irradiation on the optical properties of soda lime glasses, using five different irradiation doses from 60 Co source. The samples were evaluated with optical density (OD) measurements, ultraviolet (UV) spectroscopic and infrared (IR) spectroscopic analysis. After the irradiation, the samples became dark color and the fading was monitored for 154 days and, after that, an isothermal bleaching at 70 C for 7 days was done. The highest irradiation doses induced the largest UV absorption values. The cut-off was observed around 755 nm, 730 nm and 325 nm, for samples irradiated with 60 kgy, 10 kgy and non-irradiated, respectively. A linear correlation between the OD and the UV cut-off was obtained as a function of the applied irradiation dose. After different irradiation doses absorption bands in IR transmission values were observed at 2120 nm and 2150 nm. Key-words: Soda lime glass, gamma irradiation, ultraviolet, infrared, fading.