1 - Universidade Federal Fluminense UFF,Niterói RJ, 2 Instituto Nacional de Tecnologia INT Rio de Janeito - RJ

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1 DEGRADAÇÃO DO HERBICIDA 2,4-D EM ÁGUA VIA OXIDAÇÃO POR PERSULFATO ATIVADO POR Fe 2+, Fe 3+ E SEUS COMPLEXOS Adriana C. Velosa 1,2 ; Emmanoel V. S. Filho Universidade Federal Fluminense UFF,Niterói RJ, acvelosa@gmail.com 2 Instituto Nacional de Tecnologia INT Rio de Janeito - RJ Resumo: O 2,4-D é um herbicida amplamente utilizado em culturas de plantas com folhas largas e que é facilmente encontado em solos e águas subterrânea devido ao processo de lixiviação. Devido à sua baixa degradabilidade e alta toxicidade é necessário encontrar meios para a remediação de áreas por ele contaminadas. Neste trabalho foi estudada a degradação de 2,4-D por persulfato ativado por Fe3+ e por Fe2+ e diferentes ligantes, sendo que o ligante mais eficiente foi o tartarato, promovendo degradação de 2,4-D de até 90 % em 2 dias e 2 mm de persulfato. O aumento da concnetração de tartarato não melhora a degradação de 2,4-D mas o aumento de persulfato sim Palavras-chave: ácido 2,4-diclorofenoxi acético, persulfato, radical sulfato, remediação, complexos de ferro 2,4-D degradation in water by persulfate-driven oxidation activated by Fe 2+, Fe 3+ and its complexes Abstract: 2,4-D is commonly used as a broadleaf herbicide that can be found in soils and groundwater due to runoff processes. 2,4-D is chemically resistant to natural degradation and due to its high toxicity it is necessary to find ways to destroy it. The degradation of 2,4-D by persulfate-driven oxidation activated by Fe 2+, Fe 3+ and its complexes was evaluated here. Among the ligands studied tartrate was the most efficient leading to 90 % degradation of 2,4-D after 2 days and in presence of 2 mm persulfate. Increasing tartrate concentration didn t result in higher degradation rates, but increasing persulfate concentration resulted is faster and higher degradations. Keywords: 2,4-dichlorphenoxyacetic acid, persulfate, sulfate radical, remediation, iron complexes. Introdução Uma área contaminada, segundo a CETESB, pode ser definida como uma área, local ou terreno onde há comprovadamente poluição ou contaminação causada pela introdução de quaisquer substâncias ou resíduos que nela tenham sido depositados, acumulados, armazenados, enterrados ou infiltrados de forma planejada, acidental ou até mesmo natural. Nessa área, os poluentes ou contaminantes podem concentrar-se em subsuperfície nos diferentes compartimentos do ambiente, como por exemplo, no solo, nos sedimentos, nas rochas, nos materiais utilizados para aterrar os terrenos, nas águas subterrâneas ou, de uma forma geral, nas zonas não saturada e saturada, além de poderem concentrar-se nas paredes, nos pisos e nas estruturas de construções (CETESB, 2017). Diante da necessidade premente de reabilitar estas áreas contaminadas, que oferecem risco à saúde da população e/ou ao meio ambiente, diversas técnicas têm sido utilizadas, entre elas aquelas denominadas de ex situ, onde o solo é retirado do local para posterior tratamento físico, químico ou biológico. Existem também as técnicas de remediação in situ, nas quais o tratamento ocorre no local

2 da contaminação e sem que o solo seja removido. Estas técnicas são aquelas que promovem a solubilização, redução e/ ou oxidação dos contaminantes orgânicos visando sua destruição total. A oxidação química in situ de áreas contaminadas contempla a introdução de substâncias altamente oxidantes em subsuperfície que visam transformar os contaminantes dissolvidos em fase aquosa ou adsorvidos na superfície do solo, de forma a torná-los menos tóxicos, gerando preferencialmente CO 2 e H 2 O. Além disso, havendo a presença de fase livre de contaminante, a oxidação dos compostos dissolvidos aumentará a dissolução da fase orgânica e acelerará sua remoção por transferência de massa. Diversos compostos podem ser utilizados para tal propósito sendo que os oxidantes mais comumente utilizados são: permanganato, peróxido de hidrogênio e Fe 2+ (Fenton), persulfato e ozônio (Hulling, 2006). O persulfato tem sido recentemente estudado como um agente oxidante alternativo pra o tratamento de contaminações de solos e águas subterrâneas por compostos orgânicos. O ânion persulfato (S 2 O 8 ) pode ser ativado térmica ou quimicamente, por metais de transição ou meio alcalino, para a geração de radicais sulfato (SO 4 - ) que são oxidantes muito poderosos (potencial padrão de redução de 2,6 V) capazes de degradar vários compostos orgânicos (eq. 1) (Zhao, 2010; Rastogia, 2009) S 2 O 8 + Fe 2+ SO SO 4 + Fe 3+ (1) O persulfato é mais estável em subsuperfície do que o H 2 O 2 e pode persistir neste ambiente por semanas. Como o ânion persulfato não sofre grande adsorção no solo, ele acaba sendo móvel e alcançando grandes distâncias a partir do ponto de injeção, o que é uma vantagem visto que um número menor de injeções do oxidante é necessário para remediar uma área (Hulling, 2006). Assim que o radical sulfato é gerado, a partir da ativação química ou térmica do persulfato, ele pode propagar uma série de reações envolvendo a formação de outras espécies ativas, particularmente o radical hidroxila que, embora muito lentamente, pode, por sua vez, gerar peróxido de hidrogênio. Quando em meio alcalino a geração de OH é muito importante e acaba sendo a espécie dominante na oxidação dos contaminantes orgânicos (eq. 2) (Hulling, 2006). SO OH - HO + SO 4 (2) Liang et al.(2008) observaram que o Fe 2+ catalisa a formação do radical sulfato a partir do persulfato. Entretanto, as altas concentrações de íons ferrosos necessárias para a ativação também acabam por competir pelo radical formado diminuindo sua eficiência. O uso de citrato como ligante, além de aumentar a solubilidade de Fe 2+ em aquíferos tamponados, cujo ph se encontra próximo ao neutro, proporcionou a geração do radical em menores concentrações de Fe 2+, diminuindo a competição e levando a uma efetiva degradação de BTEX em solo contaminado. Neste trabalho estudou-se o efeito dos complexos de Fe 2+ e Fe 3+ formados pelos ligantes citrato, oxalato, tartarato, pirofosfato e EDTA na ativação do persulfato e consequente degradação de 2,4-D. Também foi avaliada a ativação por Fe 2+ e Fe 3+ livres, assim como o efeito da concentração de persulfato e de tartarato na degradação de 2,4-D. Experimental Degradação 25 ml de uma solução 500 um de 2,4-D foram adicionados a um erlenmeyer âmbar de 125 ml e em seguida a reação de degradação foi disparada pela adição de 1mM de persulfato ou, quando na presença de metais, pela adição de 250 um de Fe 2+ ou Fe 3+ com ou sem ligantes. O ph da solução final foi ajustado para 3 com H 2 SO 4 ou NaOH diluídos e os erlenmeyers foram agitados a 150 rpm a 20 o C pelo tempo desejado.

3 Análises Químicas Ao final do tempo determinado uma amostra de 900 ul da solução foi retirada e acondicionada em frascos de HPLC com 100 ul de metanol para inibir o processo de degradação. 20 ul desta solução contendo metanol foram injetados num sistema de HPLC da Shimadzu e a eluição foi feita usandose uma fase móvel de 50:50 H 2 O: Ác. Acético 1%, com vazão de 0,5 ml/min numa coluna C18 de 15 cm. O comprimento de onda utilizado para quantificação foi de 230 nm. Resultados e Discussão O persulfato é um peróxido que possui baixa atividade oxidante em temperaturas abaixo de 25 o C e seu uso na degradação do 2,4-D a 20 o C leva à uma degradação de cerca de 15 % após 2 dias de reação (Fig 1). No entanto, na presença de Fe 2+ a degradação alcançada é de ~60 %, nas mesmas condições de reação. Isto se deve à ativação do persulfato pelo metal de transição que produz o radical sulfato, espécie altamente reativa que degrada o herbicida. A presença de Fe 3+ também promove um inesperado aumento na degradação de 2,4-D para ~ 40 % em 2 dias. Figura 1. Efeito da presença dos íons Fe 2+ e Fe 3+ na degradação de 2,4-D promovida por persulfato. Condições experimentais: 1mM PS; 250 um Fe 2+ ou Fe 3+ ; 20 o C e ph 3. A presença do ligante tartarato aumenta ainda mais este efeito de ativação do persulfato pelo Fe 3+ e a degradação final atingida vai a 70 %. Dentre todos os ligantes testados o tartarato foi o único que apresentou este efeito positivo na degradação do contaminante. Já no caso do Fe 2+, praticamente todos os ligantes apresentaram alguma melhora na degradação, principalmente na taxa inicial. Comparativamente, para ambas as valências do ferro, a degradação de 2,4-D atinge ~70 % na presença de tartarato. Porém, enquanto que para Fe 3+ isto ocorre após 1 dia de reação, para Fe 2+ ocorre após apenas 5 horas. O citrato também é um ligante bem eficiente para Fe 2+ na degradação de 2,4-D promovendo ~55 % de degradação após 2 dias de reação. É provável que esta melhora da degradação na presença de citrato se deva à capacidade levemente redutora deste ligante, que promoveria a reciclagem do Fe 3+, formado após a ativação do persulfato (eq 1), de volta ao estado +2 (Fe 2+ ) que é um ativador mais potente.

4 A Figura 2. Efeito de diferentes ligantes na degradação de 2,4-D por persulfato ativado por (A) Fe 3+ e (B) Fe 2+. Condições experimentais: 1mM PS; 250 um Fe 2+ ou Fe 3+ ; 20 o C e ph 3. [ox] = 750 um; [EDTA] = [cit] = 250 um; [tart] = [piro] = 500 um. Como para ambos os estados de valência do ferro a degradação parece parar após um certo tempo, decidiu-se verificar se havia ocorrido o consumo total de um dos reagentes (persulfato ou tartarato) pela comparação da degradação em concentrações variadas de persulfato e de tartarato, mantendo todas as demais condições. O resultado pode ser visto na figura 3 abaixo. B A B Figura 3. Efeito da variação da concentração de tartarato e de persulfato na degradação de 2,4-D promovida por persulfato ativado por (A) Fe 2+ e (B) Fe. No caso do Fe 2+ o aumento de 2 para 4 na proporção de tartarato em relação ao ferro causou uma ligeira queda na taxa inicial de degradação de 2,4-D, alcançando porém a mesma degradação final. Já o aumento de persulfato de 1 mm para 2 mm causou uma considerável melhora na remoção de 2,4-D, atingindo 90 % de remoção. O mesmo comportamento foi observado para o sistema usandose o Fe 3+, mostrando que o persulfato é o reagente limitante da degradação. Conclusões Os resultados apresentados mostram uma eficiente degradação do herbicida 2,4-D por persulfato quando este é ativado por íons de ferro (2 ou 3) livres ou complexados. A ativação do persulfato por Fe 3+ não é comum, o que pode indicar que o ferro neste estado de oxidação possa estar fazendo algum complexo com o próprio 2,4-D que catalisa sua autodegradação.

5 É relatado aqui pela primeira vez que complexos de ferro (2 ou 3) com tartarato são mais eficientes na ativação do persulfato para a degradação de um contaminante do que complexos de citrato ou EDTA. Especialmente o caso de ativação de persulfato por Fe III -tartarato nunca havia sido observado. Agradecimentos Ao CNPq e Capes pelas bolsas fornecidas à Adriana C. Velosa. Agradecemos também aos programas de pós graduação em química e em geoquímica da UFF pelo apoio estrutural e financeiro. Referências Bibliográficas CETESB em Huling, S. G. e Pivetz, B, E.; Engineering Issue - EPA, 2006, 600-R Liang, C., Huang, C-H. e Chen, Y-J. Water Res., 2008, 42, Rastogia, A., Al-Abedb, S.R. e Dionysiou, D. D. Water Res., 2009, 43, Zhao, J., Zhang, Y., Quan, X. e Chen, S. Sep. Pur. Techn., 2010, 71,