ANÁLISES MORFOLÓGICAS E TERMOGRAVIMÉTRICAS DE CIMENTOS GEOPOLIMÉRICOS COM PÓ DE ACIARIA

Transcrição

1 ANÁLISES MORFOLÓGICAS E TERMOGRAVIMÉTRICAS DE CIMENTOS GEOPOLIMÉRICOS COM PÓ DE ACIARIA MICROSTRUCTURAL ANALYSIS OF AND THERMAL ANALYSIS GEOPOLYMER WITH FLUE DUST Alexandre Silva de Vargas (1), Thiago Ricardo Santos Nobre (2), Ângela Borges Masuero (3), Denise Carpena Coitinho Dal Molin (3), Antônio Vilela (4) (1) Prof. Dr. Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Materiais, Universidade FEEVALE (2) Graduando do curso de Química, ULBRA, bolsista do grupo de materiais PPGEC, NORIE, UFRGS (3) Professora, Dr.(a) Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, NORIE/UFRGS (4) Professor, Dr. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas Materiais e Metalurgia, UFRGS Resumo Endereço para correspondência: NORIE, Av. Osvaldo Aranha, 99, prédio Castelinho (51) CEP , Porto Alegre, RS O pó de aciaria (PA) é um resíduo siderúrgico gerado naquelas indústrias que utilizam a sucata como principal matéria-prima para a fabricação do aço. O PA é composto por diferentes óxidos metálicos, entre eles o Zn, Cr, Pb e Cd. A EPA (1990) e a NBR (2004) classificam o PA como um resíduo perigoso. Estudos utilizando o PA em matrizes à base de cimento Portland mostraram que este resíduo atrasa as reações de hidratação do cimento, havendo retardo nos tempos de início e fim de pega do cimento, o que compromete tecnicamente seu uso nestas matrizes. Por outro lado, este efeito não foi verificado em matrizes à base de cinzas volantes álcali-ativadas, denominadas Geopolímeros, o que mostra que estas matrizes podem receber adições do PA sem que haja comprometimento das reações de policondensação e endurecimento do material. Neste sentido, este estudo teve como objetivo principal avaliar as propriedades microestruturais de matrizes contendo adições de 15% e 25% de PA através de análises termogravimétricas (TGA/DTA) e morfológicas (MEV). O aumento da adição do PA mostrou que entre 250ºC e 900ºC o Geopolímero é estruturalmente estável, quando comparado aos produtos à base de Cimento Portland. Com o auxílio do MEV/EDS foi observado que as amostras geopoliméricas apresentaram uma morfologia densa, o que indica um processo de solubilização e policondensação eficiente das partículas da cinza volante (CV), independente do teor de PA utilizado. Palavra-Chave: pó de aciaria; cinza volante; álcali-ativação; geopolímero. Abstract Flue dust, generated from electric arc furnace, is one of the biggest problems for the content of heavy metals such as Zn, Fe, Cr, Cd, Pb and others, emitted to the atmosphere during the manufacture of steel. The flue dust is classified as hazardous waste in Brazil, the NBR , as in other steel producing countries such as USA, Japan and Germany, and its composition depends on the type of steel produced. As a solution to this serious problem, studies of recycling this material has been made, both for the recycling of metals of interest to the manufacturing process itself, and as feedstock for other industries, such as the building materials industry. Pastes were prepared based on fly ash containing alkali-activated levels of flue dust 15% and 25%. The characterization of the pastes was performed with the aid of TGA / DTA and SEM. The thermograms showed an endothermic peak in the range of temperature of 100 to 130 C on the water loss by evaporation. The curves of TGA and DTA showed that the addition of the flue dust downplayed the endothermic peak on the mass loss at 200 C. Data from thermal analysis revealed that the water content decreased continuously in accordance with the temperature. Increased addition of flue dust showed that between 250ºC and 900ºC the geopolymer is structurally stable maximizing durability and life. SEM images reveal no significant changes between the samples containing the flue dust and the reference samples. Keywords: flue dust; fly ash; alkali-activation; geopolymer. ANAIS DO 52º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC CBC0514 1

2 1 Introdução O pó de aciaria (PA) é um resíduo sólido da indústria siderúrgica, gerado através da fusão de sucata com ferro-gusa, composto majoritariamente por óxidos de ferro e zinco. É considerado perigoso, pois apresenta também óxidos de chumbo e cádmio que em condições laboratoriais geram um extrato lixiviado com concentrações acima dos índices reguladores definidos pela NBR (2004). Em países desenvolvidos o PA é submetido a processo que tem por objetivo a recuperação desses metais, sobretudo o zinco, para seu reaproveitamento em outras indústrias. Como no Brasil estes processos são menos utilizados, fazem-se necessários estudos com o propósito de reaproveitar o PA em outras indústrias, como a da construção civil. Cheng (2003) verificou que a combinação de cinzas de incinerador e PA formou cerâmicas com características químicas e físico-mecânicas superiores às cerâmicas isentas do PA, mostrando viabilidade técnica do seu uso na construção civil. Segundo Vargas et al (2004), apesar do PA ter proporcionado matrizes cimentantes com resistências à compressão superiores às matrizes isentas do resíduo em idades a partir de 7 dias, o PA atrasou as reações de hidratação do cimento Portland, causando retardo dos tempos de início e fim de pega do cimento, o que pode comprometer seu uso na construção civil. Palomo e Palacios (2002) avaliaram a capacidade de solidificação/estabilização de elementos tóxicos em matrizes à base de cinzas volantes álcali-ativadas, denominadas Geopolímeros, através de ensaios de lixiviação. Os resultados indicaram que o novo ligante foi capaz de estabilizar o Pb na matriz cimentante. Shi e Fernández-Jiménez (2006) avaliando o uso de ligantes geopoliméricos na tecnologia de solidificação/estabilização, concluíram que as concentrações de elementos perigosos nos extratos lixiviados foram inferiores às concentrações destes mesmos elementos nos extratos lixiviados provenientes de matriz à base de cimento Portland. Vargas (2002) estudou os efeitos do PA em blocos de concreto à base de cimento Portland. Embora verificada imobilização dos metais pesados na matriz cimentante, o resíduo retardou os tempos de pega do cimento Portland. Vargas et al. (2004) verificaram que matrizes geopoliméricas à base de cinzas volantes álcali-ativadas contendo PA apresentaram resistências à compressão mais elevadas do que as matrizes isentas do resíduo, o que mostra que a presença do PA melhorou as propriedades mecânicas do material. Os mesmos autores mostram excelente avanço na tecnologia de solidificação/estabilização do PA na matriz geopolimérica: a partir de um resíduo perigoso classe I foi possível desenvolver produtos inertes classe IIA. Nesse sentido, este trabalho teve como objetivo principal avaliar o efeito da adição do pó de aciaria (PA) nas propriedades microestruturais de matrizes geopolimércas à base de cinzas volantes álcali-ativadas, através de análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Análises de Termogravimetria (TGA/DTA). ANAIS DO 52º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC CBC0514 2

3 2 Materiais e Método 2.1 Materiais A cinza volante (CV) utilizada nesta pesquisa foi gerada em uma usina termelétrica localizada no estado do Rio Grande do Sul. A composição química desta CV foi realizada com o auxílio do Espectrômetro de Fluorescência de Raios X, Modelo XRF 1800, SHIMADZU. O resultado dessa análise pode ser conferido na tabela 1. Tabela 1: Composição química da cinza volante SiO 2 Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 Na 2 O TiO 2 MgO K 2 O SO 4 63,09 24,02 1,15 6,85 0,21 1,77 0,81 1,75 0,34 A partir dos dados da tabela 1, constata-se que a CV (classe F, segundo a ASTM C ) possui baixo teor de cálcio e é constituída preponderantemente por SiO 2 e Al 2 O 3. A tabela 2 apresenta as características físicas do material. O diâmetro médio das partículas de CV (Ømédio (µm)) foi determinado com o auxílio do granulômetro à laser marca CILAS e a massa específica foi medida utilizando os procedimentos da NBR NM 23. Além dessas características físicas, na tabela 2 são apresentados os resultados do resíduo insolúvel (R.I.), da perda ao fogo (P.F.) e da área específica da CV. Tabela 2: Características físicas da cinzas volante Área Esp. Blaine Massa específica Ømédio (µm) R.I (%) P.F. (%) (m 2 /kg) (g/cm 3 ) 23,74 97,0 0, ,17 A CV apresenta-se predominantemente na fase vítrea, contendo inclusões de fases cristalinas como mulita, hematita e quartzo, conforme pode ser verificado no difratograma apresentado na figura 1. ANAIS DO 52º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO _ - CBC CBC0514 3

4 Figura 1: Difratograma da amostra de cinza volante: Q quartzo (SiO 2 ), M mulita (Al 6 Si 2 O 13 ), H hematita (Fe 2 O 3 ) Na figura 2 é mostrado o aspecto morfológico das partículas da CV, no seu estado original. Figura 2: Micrografia (MEV) da cinza volante no seu estado original Na figura 2 é possível observar que as partículas de CV apresentam, em sua maioria, forma esférica, variando seu diâmetro. O PA empregado como adição foi obtido em uma usina siderúrgica semi-integrada e coletado com filtros de manga localizados na saída do forno elétrico a arco. A composição química do PA indica que os elementos majoritários são o Fe e o Zn, de acordo com a tabela 3. A análise do difratograma do resíduo apresenta picos característicos de quartzo (SiO 2 ), hematita (Fe 2 O 3 ), franklinita (Fe 2 O 3 ZnO), zincita (ZnO) e cromita (FeO.Cr 2 O 3 ), como apresentado na figura 3. ANAIS DO 52º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC CBC0514 4

5 Tabela 3: Composição química do PA (% em massa) Na K Fe Mg Ca Pb Si Mn Cd Cr Zn F F Q quartzo SiO 2 H hematita Fe 2 O 3 F Franklinita Fe 2 O 3 ZnO Z Zincita ZnO C Cromita FeO.Cr 2 O 3 C C F F Q F Z H H F F F F F 0 2 Figura 3: Difratograma da amostra de pó de aciaria Na figura 4 observa-se o aspecto morfológico das partículas de PA. Figura 4: Micrografia (MEV) do pó de aciaria (PA) no seu estado original ANAIS DO 52º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC CBC0514 5

6 Analisando a morfologia do PA (figura 4) é possível identificar partículas com tamanho sub-micrométrico, o que ocasiona uma aglomeração de pequenas partículas, e também partículas com grãos maiores, em torno de 2 µm de diâmetro. A caracterização ambiental do PA foi obtida através do ensaio de lixiviação proposto pela NBR (2004). As concentrações de cádmio (Cd) e chumbo (Pb) superaram os índices máximos permitidos pela NBR (2004), classificando o resíduo como Classe I perigoso. Os resultados da análise ambiental são apresentados na tabela 4. NN: Não normalizado. Tabela 4. Resultados do ensaio de lixiviação para amostra de PA Elemento Concentração (mg/l) Limite (mg/l) Zn 913 NN Na 565 NN Cd Cr Pb 61 1 Cr +6 < 0.01 NN Como ativador alcalino, foi utilizado o hidróxido de sódio (NaOH), fornecido em escamas, com pureza de 97%. Em função da reação exotérmica que ocorre quando combinada com água, o NaOH foi misturada com a água da moldagem algumas horas antes da sua utilização, ficando em recipiente fechado até atingir o equilíbrio térmico com o meio. Tal procedimento evitou a perda de água por evaporação e permitiu a completa dissolução do NaOH. 2.2 Métodos A metodologia empregada visou avaliar a influência da adição de PA em um ligante geopolimérico à base de cinzas volantes álcali-ativadas sob o aspecto microestrutural. Para isso, as amostras foram analisadas com o auxílio do Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV/EDS) e Análises Termogravimétricas (TGA/DTA). Na tabela 5 são apresentadas as relações molares e a relação água/cinza volante (a/cv) adotadas para o preparo das amostras geopoliméricas com e sem adição de PA. Foram selecionados os valores de 15% e 25% de adição de PA em relação à massa de CV empregada, de acordo com estudos anteriores utilizando cimento convencional, de forma a determinar os limites superiores e inferiores para adição do PA. As amostras isentas de PA foram denominadas 0% (referência). A álcali-ativação do lote de CV empregado, determinada em um trabalho anterior VARGAS et. al. (2009) permitiu a fixação das principais variáveis do processo: a relação molar N/S de 0,40 e a temperatura de cura 70 C por um período de 24 horas. As amostras curadas em estufa foram protegidas na superfície dos moldes por um filme de polietileno, para simular uma cura hidrotérmica. Esse processo se faz necessário para evitar a evaporação excessiva da água presente nas amostras geopoliméricas durante a cura térmica, uma vez que essa água é importante para o ANAIS DO 52º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC CBC0514 6

7 TGA (%) DTA (%/min) processo de policondensação. Após o período de cura térmica, as amostras foram retiradas dos moldes, identificadas e colocadas a temperatura ambiente. Tabela 5: Composição molar usada para obter as pastas geopoliméricas, com e sem adições do PA Pastas álcali-ativadas N/S S/A H/N a/cv N = Na 2 O; S = SiO 2 ; A = Al 2 O 3 ; H = H 2 O; a/cv água/cinza volante 3 Resultados e Discussões 3.2 Análises térmicas TGA/DTA Nas figuras 5 e 6 são apresentados os termogramas da CV. TGA da Cinza Volante DTA da Cinza Volante Figura 5: curva de TGA da CV Figura 6: curva de DTA da CV A CV utilizada não sofreu qualquer tratamento, a fim de caracterizar o resíduo in natura. O objetivo do uso da análise TGA/DTA foi determinar a quantidade de matéria orgânica residual. Verificou-se uma pequena perda de massa em torno de 2,03%. Esta perda de massa se refere a uma decomposição na fase dos compostos orgânicos, entre 500ºC e 650ºC, e não a queima do carvão residual, visto a necessidade de um ambiente oxidante, sendo utilizado um ambiente inerte. ANAIS DO 52º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC CBC0514 7

8 TGA (%) DTA (%/min) TGA (%) DTA (%/min) TGA (%) DTA (%/min) TGA do PAE DTA do PAE ` Figura 7: curva de TGA do PA Figura 8: curva de DTA do PA Analisando as curvas termogravimétricas apresentadas nas figuras 7 e 8, observa-se uma estabilidade química do PA frente ao aumento da temperatura, devido à pequena variação de perda de massa de aproximadamente 3,21%. Entre 80ºC e 210ºC ocorrem dois picos referentes a perda de massa, devido provavelmente a perda de água. Não foram observados picos de oxidação do ferro, de carbonatos residuais e de materiais condensados durante a volatização do material no processo de fabricação de aço. TGA do geopolímero - 0% PAE DTA do geopolímero - 0% PAE ` Figura 9: curva de TGA do geopolímero com 0% de PA Figura 10: curva de DTA do geopolímero com 0% de PA TGA do geopolímero - 15% PAE DTA do geopolímero - 15% PAE ` Figura 11: curva de TGA do geopolímero com 15% de PA Figura 12: curva de DTA do geopolímero com 15% de PA ANAIS DO 52º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC CBC0514 8

9 TGA (%) DTA (%/min) TGA do geopolímero - 25% PAE DTA do geopolímero - 25% PAE ` Figura 13: curva de TGA do geopolímero com 25% de PA Figura 14: curva de DTA do geopolímero com 25% de PA Todos os termogramas revelaram um pico entre 80ºC e 120ºC referente a perda de água por evaporação. Pode-se observar que o acréscimo de PA nas pastas geopoliméricas, minimizou o pico entre 180ºC e 250ºC, o que mostra a maior estabilidade do geopolímero com adição do PA. Isto é identificado na variação de perda de massa nas curvas de TGA: para amostras contendo 0% de PA (figura 9), a perda de massa foi de 15,41%; para as amostras com 15% de PA, a perda de massa foi igual a 14,63%; para as amostras com 25% do resíduo, a perda de massa foi de 12,95%. Estes termogramas revelaram similaridade com os obtidos por SKAF (2008) e KOMNITSAS (2008), os quais mostram a boa estabilidade química e estrutural do geopolímero em temperaturas elevadas. 3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/EDS) Nas figuras 15 e 16 são apresentadas as morfologias da amostra contendo 15% de PA, onde foi realizada análise química elementar semi-quantitativa (via EDS), indicada pela numeração apresentada em cada figura. Na tabela 6 são apresentados os resultados obtidos por essa análise. ANAIS DO 52º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC CBC0514 9

10 Figura 15: micrografia (MEV) do geopolímero 15% PA Figura 16: micrografia (MEV) do geopolímero 15% PA Figura 17: micrografia (MEV) do geopolímero 25% PA Figura 18: micrografia (MEV) do geopolímero 25% PA As micrografias apresentadas mostram que o processo de dissolução e policondensação da CV ocorreu de forma eficiente pelo ativador alcalino (NaOH), pois a matriz apresentase densa, não sendo identificadas partículas de CV. Como a composição principal da CV é de SiO 2 e Al 2 O 3, a matriz geopolimérica massiva visualizada nas figuras acima são formadas por um gel aluminossilicatado. São identificadas também microfissuras em ambas matrizes (15 e 25% de PA). Estas microfissuras também foram verificadas por Fernández-Jiménez et al. (2003) em pastas geopoliméricas à base de cinzas volantes álcali-ativadas. Segundo os autores, estas microfissuras podem ser originárias de retração por secagem, pela cura térmica ou até mesmo no preparo das amostras para as análises morfológicas. Tabela 6: Análise química elementar semi-quantitativa (via EDS) da amostra geopolimérica contendo 15% de PA. Os pontos de análise são apresentados nas figuras 15 e 16 Ponto O Na Al Si Fe Zn Figura Figura Com base nos resultados apresentados na tabela 6, na região massiva (figura 15), observa-se elevado teor de Si, Fe e Zn, indicando que o PA está incorporado no gel ANAIS DO 52º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC CBC

11 aluminossilicato. Por outro lado, sobre a região massiva do geopolímero houve eflorescência de sais de tonalidade branca (visíveis a olho nú) e identificadas nas figuras 14, 15 e 16. O resultado da análise química elementar apresentado na tabela 6, referente aos pontos 1 e 2 da figura 16, mostra que os elementos Na e O apresentam elevadas percentagens quando comparadas as dos outros elementos (Si, Al, Fe e Zn) o que indica a formação de compostos carbonatados de sódio na matriz geopolimérica. 4 Conclusões Pode-se verificar que a incorporação do PA nas matrizes geopoliméricas mostra-se promissora, pois conforme verificado nos termogramas, a matriz mostra-se estável à altas temperaturas, principalmente para àquelas matrizes com maiores porcentagens de PA. A morfologia das matrizes geopoliméricas mostrou-se densa, não havendo indício de partículas de cinza volante (CV), indicando que o processo de dissolução e policondensação das partículas foi eficiente, independente da presença de PA. Houve eflorescência de sais carbonatados na superfície das amostras geopoliméricas, provavelmente carbonato de sódio, o que indica que a relação molar N/S de 0,4 foi elevada para a álcali-ativação da cinza volante, havendo excesso de sódio na matriz. 5 Referências AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, ASTM. Standard Specification for Coal Fly abd Raw or Calcined Original Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Concrete. ASTM C618/98. In: Annual Book of ASTM, V , Philadelphia, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, ABNT: NBR MN 23: cimento Portland e outros materiais em pó determinação da massa específica. Rio de Janeiro, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 10004: resíduos sólidos - classificação. Rio de Janeiro, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 10005: Procedimento para obtenção do extrato lixiviado de resíduos sólidos. Rio de Janeiro, 2004b. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 7214: areia normal para ensaio de cimento, Rio de Janeiro, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 7215: cimento Portland determinação da resistência à compressão, Rio de Janeiro, ANAIS DO 52º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC CBC

12 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR MN 23: cimento Portland e outros materiais em pó determinação da massa específica, Rio de Janeiro, CHENG, T. W.; Combined Glassification of EAF Dust and Incinerator Fly Ash Chemosphere 50 (2003) pp FERNANDEZ-JIMENEZ, A., PALOMO, A., Alkali activated fly ashes: properties and characteristic. In: Proceedings of the 11 th on the Chemistry of Cement (ICCC), Durban, Africa do Sul, May KOMNITSAS, K.; ZAHARAKI, D.; PERDIKATSIS, V. Effect of Synthesis Parameters on the Compressive of Low Calcium Ferronickel Slag Inorganic Polymers. Journal of Hazardous Materials (2008). PALOMO A., PALACIOS M. Alkali-activated cementitious materials: Alternative matrices for the immobilisation of hazardous wastes - Part II. Stabilisation of chromium and lead. Cement and Concrete Research, v. 33, p , PELINO, M.; KARAMANOV, A.; PISCIELLA, P.; CRISUCCI, S.; ZONETTI, D.; Vitrification of Electric Arc Furnace Dusts. Waste Management 22 (2002) pp SHI, C.; FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, A. Stabilization/solidification of hazardous and radioactive wastes with alkali-activated cements. Journal of Hazardous Materials 137 (3), 11 October 2006, p , SKAF, T. B.; Influências de Matérias-Primas na Microestrutura e Resistência de Compósitos Geopoliméricos f. Dissertação (Mestrado em Engenharia). Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, VARGAS, A. Estudo da viabilidade do uso do pó de aciaria elétrica na confecção de blocos de concreto para pavimentação f. Dissertação (Mestrado em Engenharia) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, VARGAS, A. S. ; BRUNO PAVÃO ; DAL MOLIN, D. C.C. ; MASUERO, ANGELA B. ; VILELA, ANTONIO C. F.. Cinzas Volantes Álcali-Ativadas: Efeitos da Adição do Pó de Aciaria ao Ligante. In: CONGRESSO DA ABM, 64, 2009, Belo Horizonte. Anais...Belo Horizonte: ABM, CD. VARGAS, A. S.; MASUERO, A. B.; VILELLA, A. C. F.: Estudo Microestrutural e Determinação do Calor de Hidratação em Pastas de Cimento Portland com Pó de Aciaria Elétrica. Ambiente Construído, v. 4, n. 2, pp. 7-18, Abril/Junho, VIEIRA, J. C. Valorização do Ouro Negro. Jornal Correio do Povo, Porto Alegre, nº 312, 4 agosto p. 4. ANAIS DO 52º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC CBC