Franciéli Mantovani (1) Rodrigo Lopes Erhart (2) Marlova Piva Kulakowski (3)

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1 Estudo para pigmentação em matriz cimentícia: métodos de caracterização e análise de coprodutos da fabricação de aço (carepa de aço, pó de aciaria e lodo de fosfatização) Franciéli Mantovani (1) Rodrigo Lopes Erhart (2) Marlova Piva Kulakowski (3) (1) Arquiteta e urbanista, mestranda em Engenharia Civil, PPG EC - Unisinos, Brasil. francieli84@yahoo.com.br (2) Arquiteto e urbanista, mestrando em Engenharia Civil, PPG EC - Unisinos, Brasil. arquitetoerhart@gmail.com (3) Profa. Dra. do Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil - Unisinos, Brasil. marlovak@unisinos.br Resumo: A demanda por matéria prima cresce da mesma forma que a geração de resíduos. O setor da construção civil encontra-se entre os maiores consumidores de recursos naturais não renováveis. Durante o processo de fabricação do aço são gerados vários tipos de resíduos (pós, escórias, lamas, carepas) e grande parte deles é descartado em aterros controlados. O emprego destes resíduos faz-se uma alternativa interessante, visto a elevada geração de passivo ambiental. Através dos processos de caracterização dos resíduos industriais é possível reavaliar estes materiais, que podem deixar de ser sinônimo de periculosidade à saúde humana e ao meio ambiente e passar a ser sinônimo de matériaprima. Neste contexto, a indústria de pigmentação apresenta potencial para absorver os resíduos da siderurgia por conterem elevado teor de ferro sob a forma de óxidos e metais. O objetivo deste trabalho é caracterizar resíduos da fabricação de aço (carepa de aço, lodo de fosfatização e pó de aciaria elétrica) e analisar de forma exploratória seu emprego como agentes pigmentantes em matriz cimentícia. Foram realizados testes em pastas de cimento Portland branco estrutural, com relação água/cimento de 0,45 e 10% de adição em relação à massa de cimento. A partir da análise dos resultados obtidos pode-se concluir que o lodo de fosfatização e o pó de aciaria elétrica apresentam potencial de pigmentação em matriz cimentícia, haja vista a presença de óxidos comumente encontrados nos pigmentos comerciais. Palavras-chave: Carepa de aço; Lodo de fosfatização; Pó de aciaria elétrica; Métodos de análise. Abstract: The demand for raw materials grows in the same way as waste. The construction industry is among the largest consumers of nonrenewable natural resources. During the manufacture of steel are generated various kinds of waste (dust, slag, sludge, slag) and most of them are discarded in landfills. The use of this waste becomes an interesting alternative, since the high generation of environmental liability. Through the characterization processes of industrial waste can reevaluate these materials, which can no longer be synonymous with danger to human health and the environment and become synonymous with raw material. In this context, the pigment industry has potential to absorb the steel to contain residues of high iron content in the form of oxides and metals. The objective of this work is to characterize the waste steel fabrication (steel mill scale, phosphate sludge and electric arc furnace dust) and analyze its use as an exploratory colorfull agents in cementitious matrix. Tests were conducted on white Portland cement pastes structure with water / cement ratio of 0.45 and 10% addition relative to cement mass. From the analysis of the obtained results it can be concluded that the phosphate sludge and EAF dust electric potential pigmentation present in the cement matrix, due to the presence of oxides commonly found in commercial pigments. Keywords: Steel mill scale; Phosphate sludge; Electric arc furnace dust; Analysis methods. 1

2 1. INTRODUÇÃO Durante o processo de fabricação do aço são gerados vários tipos de resíduos (pós, escórias, lamas, carepas) e grande parte delas é descartado em aterros controlados, ocasionando um aumento de custo para o processo devido a gastos com transporte (MONTEDO et al, 2006). Segundo o Relatório de Sustentabilidade do Instituto Aço Brasil (2012), para cada tonelada de aço bruto produzido, gera-se mais de 600 kg de coprodutos e resíduos, sendo que no ano de 2011 as empresas associadas produziram um total de 19,2 milhões de toneladas de coprodutos e resíduos. Assim, encontrar alternativas tecnológicas para destinação desses resíduos vem sendo uma das prioridades das empresas. Para Prim et al (2011), a indústria de pigmentação apresenta potencial para absorver os resíduos da siderurgia por conterem elevado teor de ferro sob a forma de óxidos e metais. Costa (2009) acrescenta que a indústria de pigmentação tem procurado encontrar novas estratégias, tendo em vista a concorrência, entre eles a busca de matérias primas alternativas e de menor custo. Para tanto, o pigmento deve ser resistente à influência agressiva da pasta de cimento fortemente alcalina, devendo apresentar resistência à luz e às intempéries. Devem também ser insolúveis em água, ficando firmemente integrados à matriz de concreto. São, em geral, de 10 a 20 vezes mais finos que o cimento, exercendo influência sobre a água adicionada à mistura (LANXESS, 2002). Na produção de materiais é muito importante a análise de sua microestrutura pois através dela é possível entender as correlações entre microestrutura, defeitos e propriedades além de predizer as propriedades do material quando estas correlações são estabelecidas (MARTINS, 2006). A caracterização química e mineralógica de resíduos é um instrumento importante e fundamental. Através dos processos de caracterização, é possível a ter uma nova visão de resíduos industriais; que deixam de ser sinônimo de periculosidade à saúde humana e ao meio ambiente e passam a ser sinônimo de matériaprima (DAL MOLIN, 2010). Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho é caracterizar resíduos da fabricação de aço (carepa de aço, lodo de fosfatização e pó de aciaria elétrica) e analisar de forma exploratória o emprego como agentes pigmentantes em matriz cimentícia, com o objetivo de obter matizes terrosos Carepa de aço Carepa de aço é um coproduto oriundo da oxidação da superfície do aço quando passa por aquecimento, resfriamento, tratamento de superfície e/ou ação do tempo (oxidação lenta sobre a superfície). Tais resíduos são óxidos de ferro constituídos, principalmente, por wustita (FeO), hematita (Fe 2 O 3 ) e magnetita (Fe 3 O 4 ) (CUNHA et al, 2006). É composta majoritariamente por óxido de ferro (>90%) formado através da oxidação da superfície do aço quando este a elevada temperatura entra em contato com a temperatura ambiente (DELLA et al, 2006). No ramo siderúrgico, provém, basicamente, das operações unitárias de lingotamento contínuo e laminação, cuja geração média pode superar facilmente ton/mês nas usinas (CUNHA et al, 2006). Como resíduo, a carepa de aço é classificada como classe I, resíduos perigosos, segundo a NBR (ABNT, 2004). Segundo observa Martins (2006), as carepas após serem calcinadas, transformam-se em hematita (Fe2O3). A calcinação da carepa produz hematita, que poderia substituir os óxidos de ferro de ocorrência natural, utilizados na produção de pigmentos Lodo de fosfatização O lodo de fosfatização (LF) é um resíduo gerado no tratamento de efluentes do processo de revestimento fosfático do aço, cujo objetivo é limpar e preparar a superfície metálica para o uso, prolongando a vida útil (BERSCH, 2011) Pó de aciaria elétrica O pó de aciaria elétrica (PAE) é um resíduo sólido da indústria siderúrgica, gerado a partir da coleta, via sistema despoeiramento, dos particulados presentes junto às emissões liberadas pelo Forno Elétrico a 2

3 Arco durante a produção do aço. Estima-se que cerca de 10 a 20 kg de PAE são gerados por tonelada de aço produzido (VARGAS, 2002). É classificado de acordo com a norma NBR (ABNT, 2004) como resíduo sólido perigoso classe I, por isso, a Fundação Estadual de Proteção Ambiental do Estado do Rio Grande do Sul FEPAM exige que este resíduo seja estocado em local coberto, protegido das intempéries (BREHM, 2004). Sua adequada disposição apresenta-se como um problema para a indústria siderúrgica, pois sua destinação em aterros industriais implica em custos elevados devido a sua periculosidade. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Com o objetivo de verificar o poder de pigmentação dos resíduos estudados, foram realizados testes em pastas de cimento Portland branco estrutural, com relação água/cimento de 0,45 e 10% de adição em relação à massa de cimento. Todos os resíduos foram testados de duas formas: no seu estado natural (depois da etapa de preparação descrita anteriormente) e após passar por tratamento térmico. Este tratamento consistiu no aquecimento em forno mufla, a uma temperatura de 800 C, durante duas horas com taxa de aquecimento de 10 C/min. As amostras foram resfriadas até a temperatura ambiente. Para a análise colorimétrica foram moldadas pastilhas de diâmetro 100 mm e altura 1,5m mm, empregando-se os dois níveis de tratamento dos materiais. As análises de caracterização nos resíduos, distribuição granulométrica por difração à laser, fluorescência de raios-x e perda ao fogo, foram realizadas somente no material no estado natural. O processo de aquecimento do material foi realizado nos três materiais, a fim de identificar alguma alteração na propriedade colorimétrica do material junto à matriz cimentícia. O cimento a ser utilizado nesta pesquisa é o Portland branco estrutural de origem nacional. A tabela 1 Caracterização do cimento Portlando branco estruturalapresenta os dados de caracterização do cimento utilizado, fornecidos pelo fabricante. 3. RESULTADOS Caracterização Física 3.1. Preparação e análise das amostras Resistência à compressão (MPa) Massa Específica (g/cm³) 3,07 1 dia 25,2 Área Específica (cm²/g) 4,52 3 dias 42,9 Início de Pega (h) 03:30 7 dias 47,8 Fim de Pega (h) 04:25 28 dias 55,4 TABELA 1 - Caracterização do cimento Portland branco estrutural Carepa de aço Após secagem em estufa por 24h a 100 C, a carepa passou por uma etapa de moagem em moinho de bolas horizontal, conforme a figura 1: 3

4 FIGURA 1 - Aspecto visual da carepa natural (a) e após moagem (b). Para a análise granulométrica pelo método de difração de raios laser foi empregada análise via seca com pressão de 40 psi e empregada escala 4. Na FIGURA 2 segue a distribuição do tamanho de partículas onde, 18,95% da amostra encontram-se na faixa de tamanho de partícula de até 50 µm. FIGURA 2 - Distribuição granulométrica da carepa por difração a laser. A tabela 2 apresenta os resultados obtidos quanto à fluorescência de raios-x: Elemento majoritário Elemento minoritário Elemento traço Ferro (Fe) Manganês (Mn) Silício (Si) Cálcio (Ca) Cromo (Cr) TABELA 2- Fluorescência de raios-x da carepa. A figura 3 apresenta um exemplo de difratograma da carepa de aço: FIGURA 3 Difratograma da amostra da carepa de aço. Fonte: Martins (2006). A presença de magnetita, maghetima, hematita e wustita é devida à oxidação do Fe e/ou Fe II (MARTINS, 2006). Elemento esse, identificado majoritariamente na análise de fluorescência de raios-x. A carepa de aço quando submetida à análise de perda ao fogo (950 C), teve como comportamento um incremento na massa. Esse fenômeno já havia sido obervado por Martins (2006) ), que interpreta o resultado devido à oxidação de ferro metálico Lodo de fosfatização Após secagem em estufa por 24h a 100 C, o LF passou por uma etapa de moagem em moinho de bolas horizontal, como ilustrado na figura 4: 4

5 FIGURA 4 - Aspecto visual do LF natural (a) e após moagem (b). Para a análise granulométrica pelo método de difração de raios laser foi empregada análise via úmida com preparação e gotas de surfactante, fluxo de 10% sem ultrassom. Na FIGURA segue a distribuição do tamanho de partículas onde, 96,19% da amostra encontram-se na faixa de tamanho de partícula de até 50 µm. FIGURA 5 - Distribuição granulométrica do LF por difração a laser. A caracterização química qualitativa via FRX apresentou o Ferro com elemento em maior quantidade, conforme indica a TABELA 3. Devido à composição química dos produtos utilizados durante o processo de fosfatização das peças, assim como, os produtos usados durante o tratamento do efluente resultante deste processo, os elementos encontrados eram esperados. Elemento majoritário Elemento minoritário Elemento traço Ferro (Fe) Cálcio (Ca) Fósforo (P) Zinco (Zn) Silício (Si) Enxofre (S) Manganês (Mn) Níquel (Ni) Alumínio (Al) Cromo (Cr) TABELA 3 - Fluorescência de raios-x do LF A figura 6 representa um exemplo de difratograma do LF: 5

6 FIGURA 6 Difratograma da amostra do lodo de fosfatização. Fonte: Bersch (2011). Segundo Bersch (2011), a análise não apresenta picos bem definidos, caracterizando uma amostra que apresenta amorfismo. As fases cristalinas encontradas para a amostra de lodo de fosfatização são: CaO, CaCO 3, Na 2,5 (PO 4!SO 4 ), (Ca, Mn) CO 3, FePO 4 e Cu 5 P 2 O 10. A autora conclui que o amorfismo apresentado pela amostra dificulta a identificação das fases. O lodo de fosfatização, na análise de perda ao fogo (950 C), obteve 24,54% de perda de massa Pó de aciaria elétrica Como o PAE já se apresenta na forma de finos, não precisou de nenhum tratamento especial para sua utilização nesta pesquisa, como apresentado na figura 7: FIGURA 7- Aspecto visual do PAE em seu estado natural. A análise granulométrica pelo método de difração de raios laser empregada via úmida com preparação e gotas de surfactante, fluxo de 10% sem ultrassom. Na figura 8 encontra-se a distribuição do tamanho de partículas onde, 100% da amostra se encontram na faixa de tamanho de partícula de até 50 µm. 6

7 FIGURA 8 - Distribuição granulométrica do PAE por difração a laser. A análise química qualitativa por DXR do PAE pode ser visualizada na TABELA. Elemento majoritário Elemento minoritário Elemento traço Ferro (Fe) Cálcio (Ca) Chumbo (Pb)) Zinco (Zn) Estrôncio (Sr) Manganês (Mn) Silício (Si) Cromo (Cr) Bromo (Br) Potássio (K) Enxofre (S) Cobre (Cu) Níquel (Ni) TABELA 4 - Fluorescência de Raios-X do PAE A figura 9 representa um exemplo de difratograma do PAE: FIGURA 9 Difratograma da amostra do pó de aciaria. Fonte: Brehm (2004). Brehm (2004) observa numa amostra de PAE a presença das fases ZnFe 2 O 4, Fe 3 O 4, MgFe 2 O 4, FeCr 2 O 4, Ca 0,15 Fe 2,85 O 4, MgO, Mn 3 O 4 e ZnO, que encontram-se sobrepostos, incorrendo na dúvida sobre a presença de certas fases. O pico da fase SiO 2 encontra-se evidente. A perda ao fogo pela amostra de PAE apresentou uma diminuição de 6,57% da massa. 7

8 3.2. Análise colorimétrica A análise colorimétrica se fez pela identificação visual da coloração que a amostra deveria contemplar. A figura 10 consiste na pasta de referência, sem adição de resíduos. FIGURA 10 - Pasta de cimento branco (a) estado fresco (b) 1 dia; (c) 7 dias. Nas figuras 11 a 16 podem-se ver os resultados da adição dos resíduos à matriz cimentícia, em seu estado natural e após o tratamento térmico. As imagens foram realizadas após a moldagem e nos dias 1 e 7. FIGURA 11 - Pasta com 10% de LF (a) estado fresco; (b) 1 dia; (c) 7 dias. FIGURA 12 - Pasta com 10% de LF tratado termicamente (a) estado fresco; (b) 1 dia; (c) 7 dias. 8

9 FIGURA 3 - Pasta com 10% de PAE (a) estado fresco; (b) 1 dia; (c) 7 dias. FIGURA 4 - Pasta com 10% de PAE tratado termicamente (a) estado fresco; (b) 1 dia; (c) 7 dias. FIGURA 5 - Pasta com 10% de carepa (a) estado fresco; (b) 1 dia; (c) 7 dias. FIGURA 6 - Pasta com 10% de carepa tratada termicamente (a) estado fresco; (b) 1 dia; (c) 7 dias. Fonte: Autores (2013). 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS Os três materiais analisados por fluorescência de raios-x apresentam Ferro (Fe) como elemento majoritário. A ocorrência da perda de massa das amostras de PAE e LF deve ser investigada através de outros ensaios de caracterização, uma vez que não há dados suficientes para afirmar que há a presença materiais orgânicos e os tipos de reações químicas. A análise visual das amostras foi suficiente para a identificação colorimétrica das amostras. A partir da análise dos resultados obtidos pode-se concluir que o lodo de fosfatização e o pó de aciaria elétrica apresentam potencial de pigmentação em matriz cimentícia, haja vista a presença de óxidos comumente encontrados nos pigmentos comerciais. O tratamento térmico aplicado a esses materiais não alterou significativamente a coloração da pasta cimentícia. Este processo pode ser descartado uma vez que há demanda de energia, que gera impacto ambiental negativo. As pastas produzidas com esses dois resíduos apresentaram a coloração esperada. Entretanto, a carepa de aço, no seu estado natural (preparada pelos processos descritos nesta pesquisa) não apresentou a coloração esperada. Da mesma forma, após passar por tratamento térmico, com finalidade de incrementar a sua oxidação, a carepa de aço não apresentou coloração que justifique seu uso como material pigmentante na coloração pretendida. 9

10 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 10004: Resíduos sólidos - Classificação. Rio de Janeiro, BERSCH, R. A. Avaliação da ação da florescência em cerâmica vermelha com adição de lodo de fosfatização. Dissertação (Mestrado). Programa de Pós Graduação em Engenharia Civi. Universidade do Vale do Rio dos Sinos. São Leopoldo, BREHM, F. A. Adição de óxido de zinco (ZnO) em pastas de cimento visando viabilizar a reciclagem de pós de aciaria elétrica (PAE) na construção civil. Tese (Doutorado). Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre, COSTA, M. G. C. Valorização de residuos industriais na formulação de produtos e pigmentos cerâmicos: processamento e desenvolvimento de cor. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais). Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro, Universidade de Aveiro. Portugal, CUNHA, A. F.; MOL, M. P. G.; MARTINS, M. E.; ASSIS, P. S. Caracterização, beneficiamento e reciclagem de carepas geradas em processos siderúrgicos. Metalurgia e Materiais. p , DAL MOLIN, D. C. Técnicas experimentais para estudo da microestrutura. Materiais de Construção Civil e Princípios de Ciência e Engenharia dos Materiais. São Paulo: IBRACON, p DELLA, V. P.; JUNKES, J. A.; KUHN, I.; HIELLA, G.; HOTZA, D. Utilização do subproduto da recuperação metálica de escórias de aços inoxidáveis na síntese de pigmentos cerâmicos: caracterização da matéria-prima. Cerâmica. v. 51, p , INSTITUTO AÇO BRASIL. A indústria do aço no Brasil. Brasília: Confederação Nacional da Indústria, LANXESS. Coloração do concreto: Instruções de processamento. p. 1-17, MONTEDO, O. R. K.; DELLA, V. P.; REITZ, G. M.; HOTZA, D.; OLIVEIRA, A. P. N. Obtenção de pigmento cerâmico heteromórfico Fe2O3/SiO2 a partir de carepa de aço. In: Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguaçu, PR, Brasil. MARTINS, F. M. Caracterização química e mineralógica de resíduos sólidos industriais minerais no estado do Paraná. Dissertação (Mestrado). Programa de Pós Graduação em Química. Universidade Federal do Paraná. Curitiba, PRIM, S. R.; FOLGUERAS, M. V.; LIMA, M. A.; HOTZA, D. Synthesis and characterization of hematite pigment obtained from a steel waste industry. Journal of Hazardous Materials. v. 192, n. 3, p , VARGAS, A. S. Estudo da viabilidade do uso do pó de aciaria elétrica a arco na confecção de blocos de concreto para a pavimentação. Dissertação (Mestrado). Programa de Pós Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre, AGRADECIMENTOS Carlos Alberto Mendes Moraes, Coordenador do Núcleo de Caracterização de Materiais - Unisinos. Alini L. Diehl Camacho e Agnes Kirsch, Laboratoristas de Apoio ao Ensino - Laboratório de Caracterização e Valorização de Materiais - Unisinos. 10