CARACTERÍSTICAS E APLICAÇÕES DE LODOS DE ANODIZAÇÃO DE ALUMÍNIO. Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC) , Florianópolis, SC

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1 CARACTERÍSTICAS E APLICAÇÕES DE LODOS DE ANODIZAÇÃO DE ALUMÍNIO M.Nuernberg Sartor 1, R. Piccolli 4, O. R. G. Montedo 4, D. Hotza 1,3, A. P.Novaes de Oliveira 1,2 pedronovaes@emc.ufsc.br 1 Programa de Pós-Graduação e Ciência e Engenharia de Materiais (PGMAT) 2 Departamento de Engenharia Mecânica (EMC) 3 Departamento de Engenharia Química (EQA) Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC) , Florianópolis, SC 4 Centro de Tecnologia em Materiais (SENAI/CTCmat) , Criciúma, SC RESUMO Este trabalho apresenta resultados referentes às principais características e possíveis aplicações de lodos de alumínio resultantes do processo de anodização. Enfatiza-se, em particular o potencial e a possibilidade de aplicação deste resíduo como uma matéria-prima para a industria cerâmica. Os resultados mostraram que os elevados teores de alumina (89-97% em peso) e a pequena variabilidade de composição química bem como a granulometria (1-56 µm), são características que qualificam este resíduo como uma fonte de matérias-prima para o desenvolvimento de engobes e esmaltes cerâmicos. Palavras-chave: alumina, lodo de alumínio, reciclagem, resíduos, cerâmicas. INTRODUÇÃO Com o início da onda industrial, o modelo ou a estratégia de desenvolvimento das nações consolidou suas bases técnica e social. O principal objetivo foi, em curto prazo, o crescimento econômico por meio da utilização de novos processos

2 produtivos a exploração intensiva de energia e matérias-primas as quais as fontes eram consideradas ilimitadas. Este modelo gerou uma tremenda quantidade de riquezas, mas trouxe consigo grandes problemas sociais e ambientais entre eles os resíduos. (1) O interesse no desenvolvimento de produtos, o crescimento econômico, a abundância e a disponibilidade de recursos naturais foram as condições básicas para a exploração da natureza e, conseqüentemente, a geração de grandes quantidades de resíduos e poluentes. O resultado deste desgaste da natureza, atualmente, tem motivado as industrias para a recuperação do impacto ambiental causado e para o desenvolvimento de tecnologias inovadoras e econômicas, minimizando custos energéticos e a geração de resíduos ou por meio de investimentos em pesquisa para promover a reutilização destes resíduos. As industrias de fabricação e transformação de materiais produz, em maior ou menor grau, quantidades de resíduos que nem sempre são reutilizados ou têm um destino ecologicamente correto. Assim, um destino correto destes subprodutos constitui um grande desafio. Em alguns casos, estes subprodutos podem ser diretamente reutilizados ou explorados como matérias-primas básicas em outros processos industriais. (2) Visando reduzir o impacto ambiental e os custos com aterros ou locais apropriados para os resíduos resultantes dos processos de fabricação, novas técnicas têm sido utilizadas para o desenvolvimento de produtos que incorporam à sua composição, como matérias-primas, materiais que eram classificados como poluentes mas que atualmente encontraram aplicações nobres com elevado valor agregado tal que a sua transformação é convertida em benefícios úteis para a sociedade e para a proteção do meio ambiente. (3) O desenvolvimento da reciclagem de subprodutos nos últimos anos foi expressivo em todo o mundo e não foi diferente no Brasil que tem buscado, sistematicamente, a harmonia com a natureza extraindo dela materiais úteis para seu desenvolvimento minimizando danos para seu habitat. O Brasil, em particular, está começando a reutilizar e a reciclar produtos. Alguns materiais e produtos já são reciclados com sucesso. No entanto, alguns resíduos potenciais ainda não foram estudados como é o caso da lama resultante do processo de anodização do alumínio. A anodização do alumínio é um processo eletroquímico que converte alumínio em óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) na superfície do componente anodizado. Este processo é comumente utilizado para conferir, a superfície dos componentes, elevada resistências a corrosão e à abrasão. Além disso, é possível agregar efeitos estéticos como coloração com a manutenção dos

3 padrões originais de projeto. (4) Este processo consome muita água e gera grandes quantidades de lodo (cerca de toneladas por ano nos países da União Européia). (5) A lama é constituída principalmente de hidróxido de alumínio (até 85% em peso), sódio ou cálcio (provenientes das soluções de neutralização) e sulfato de alumínio (utilizado como agente floculante) e água. Estas lamas são classificadas como não perigosas (6-7), mas, devido as quantidades produzidas e a dificuldade para a redução de seus volumes, por meio de métodos adequados de filtro prensagem, requerem elevados custos de transformação para aterro (US$ 22-30/tonelada) (5) e nenhuma aplicação interessante foi implementada até agora. Por outro lado, o elevado teor de alumina presente nas lamas calcinadas, faz deste resíduo um potencial candidato em processos de reciclagem, como por exemplo, no processamento de materiais a base de alumina ou sua incorporação em outros produtos. Neste caso, muitos materiais têm sido investigados com relação a inertização em matrizes de cimento, vidro e cerâmicos. (8-9) De fato, pesquisas têm mostrado a eficiência do uso deste resíduo como única matéria-prima ou mesmo combinada com matérias-primas tradicionais para a produção de componentes cerâmicos apresentando propriedades tecnológicas de grande interesse tais como elevadas resistências elétrica e mecânica e refratariedade obtidas pelo controle da formulação inicial ou da etapa de sinterização. (8-9) As industrias do setor, no Brasil, na sua maioria, não têm sistemas de quantificação do resíduo produzido, mas elas estimam que é gerada uma quantidade proporcional ao volume de alumínio anodizado. Assim, para cada tonelada de alumínio anodizado uma (01) tonelada de lama é gerada. De acordo com os dados da Associação Brasileira de Alumínio (10), em 2004, a produção de alumínio primário foi de toneladas. A lama da anodização do alumínio normalmente não recebe nenhum tratamento, mas a maioria das empresas deposita os resíduos em contentores porosos em locais externos para diminuir a umidade que pode alcançar valores da ordem de 85% em peso reduzindo drasticamente o volume do resíduo gerado. Neste contexto, este trabalho tem como objetivos caracterizar lamas resultantes do processo de anodização do alumínio, fornecidas por empresas brasileiras, e verificar a possibilidade de sua aplicação como matéria-prima na fabricação de alguns produtos cerâmicos.

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Neste trabalho amostras (S) de lamas de anodização de alumínio fornecidas por diferentes empresas foram termicamente tratadas e então caracterizadas. Subseqüentemente, as lamas tratadas foram selecionadas tal que amostras foram preparadas e avaliadas para uma dada aplicação. A composição química média destas lamas é mostrada na Tab. I. Detalhes referentes aos tratamentos e as análises realizadas são descritos nas seções seguintes. Tabela I. Composição química de lamas de anodização de alumínio calcinadas. Oxidos Composição química (% peso) S1 S2 S3 S4 S5 S6 Al 2 O 3 97,53 95,84 93,27 95,38 94,10 87,16 SiO 2 0,99 2,71 0,33 0,64 1,97 4,54 TiO 2 0,07 0,07 0,11 0,12 0,04 - Fe 2 O 3 0,56 0,48 0,21 0,16 0,34 0,72 Cr 2 O ,36 CaO 0,04 0,53 0,03 0,04 0,47 1,37 MgO 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 - SO ,79 K 2 O 0,04 0,06 0,01 0,09 0,04 - Na 2 O 0,64 0,18 5,97 3,52 2,83 5,06 MnO 0,02 0,04 0,07 0,04 0,03 - P 2 O 5 0,10 0,09 0,01 0,01 0,08 - Preparação e caracterização das lamas As lamas coletadas foram previamente secadas (120 C por 24 h) ou calcinadas (1200 C por 2 h), porque seus teores de umidade eram elevados. As calcinações ocasionaram também a decomposição de hidróxidos e sulfatos. A alumina

5 remanescente foi o componente estável. As análises químicas quantitativas foram realizadas por fluorescência de raios x, FRX. As análises de fase foram feitas por difração de raios x, DRX. Para a medida da distribuição dos tamanhos de partículas foi utilizado um equipamento de difração laser. Para avaliar as reações físicoquimicas e as perdas de peso durante o aquecimento dos resíduos, amostras (20 mg), sob a forma de pós, foram submetidas à análises térmica diferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG) a uma taxa de aquecimento de 10 C.min -1 em ar seco utilizando-se alumina como material de referência. Aplicações cerâmicas Para a fabricação dos materiais cerâmicos para uma dada aplicação, amostras calcinadas foram selecionadas e preparadas e então avaliadas do ponto de vista de suas propriedades típicas como descrito em detalhes nas seções seguintes. Engobes e esmaltes Os engobes e esmaltes formulados a partir de uma amostra de lama calcinada (S2) foram preparados de acordo com parâmetros de processamento industrial (Tab. II). Tabela II. Parâmetros de processamento utilizados para a preparação dos engobes e esmaltes formulados. Parâmetro Engobe padrão Engobe formulado Esmalte padrão Esmalte formulado Densidade (g/cm 3 ) Tempo de fluxo (s) 1,56 (1,53) 1,58 (1,51) 1,59 (1,58) 1,61 (1,61) 11,30 (10,60) 12,80 (10,88) 12,44 (15,07) 20,53 (16,14) Resíduo (%) 2,56 (3,13) 2,23 (5,30) 4,87 (4,82) 5,29 (3,97) Valores entre ( ) são referentes aos engobes e esmaltes aplicados em placas cerâmicas de massa de grês porcelanato, enquanto que os outros valores são referentes a engobes e esmaltes aplicados em placas cerâmicas de massas de semi-grês.

6 Nestes casos, engobes e esmaltes para pavimentos cerâmicos de grês porcelanato e semi-grês foram obtidos. As formulações foram adaptadas substituindo a alumina padrão pela alumina recuperada como mostrado na Tab.III. Os engobes e os esmaltes foram preparados em uma planta industrial por meio de moagem a úmido em um moinho de bolas intermitente tal que suspensões concentradas aquosas e defloculadas foram obtidas. As suspensões obtidas foram então aplicadas sobre substratos cerâmicos por meio de um binil (doctor blade). Subseqüentemente, as amostras foram secadas a 110 C por 2 h e queimadas em um forno a rolos de laboratório a 1215 C e a 1138 C de acordo com um ciclo de monoqueima rápida de 46 e 34 minutos para engobes e esmaltes aplicados sobre placas de pavimento de grês porcelanato e semi-grês, respectivamente. Tabela III. Engobes e esmaltes formulados para placas cerâmicas de massas de grês porcelanato e semi-grês (% peso). Matérias-primas Porcelanato Semi-grês Engobe (%) Esmalte (%) Engobe (%) Esmalte (%) Frita branca, Zr 13,0-20,0 - Frita mate, Ca - 26,0-33,0 Frita mate, Zn - 26,0-18,0 Alumina/Lama 10,0 8,0 5,0 18,0 Quartzo 11,6-14,6 - Feldspato 15,0 25,7 20,0 15,7 Argila branca 50,0-40,0 - Caulin - 14,0-15,0 CMC 0,05 0,20 0,05 0,20 TPF 0,35 0,10 0,35 0,10 Água 40,0 40,0 40,0 40,0

7 Para avaliar as cores formadas nos engobes e esmaltes obtidos em confronto com as referências, foi utilizado o método CIEL*a*b. RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização e avaliação das lamas O teor de umidade das lamas variou de 70 a 85%. A perda ao fogo das amostras de lama, após calcinações, variou de 25 a 38%. Estas perdas estão relacionadas a decomposição das águas residual e de cristalização bem como de sulfatos. De fato, de acordo com as ATD e ATG, como mostrado na Fig. 1 para amostra de lama seca (S2), as seguintes reações físico-química foram observadas durante o aquecimento das amostras. Figura 1. Curvas de ATD/ATG de lama de anodização de Al seca (amostra S2). A remoção de umidade e as reações de decomposição são marcadas por pequenas perdas de peso até 600 C e entre 600 e 1100 C. A curva de ATD evidencia um forte pico endotérmico a aproximadamente 286 C que pode corresponder a decomposição do hidróxido de alumínio. De acordo com a literatura, o hidróxido de alumínio se decompõe em alumina (Al 2 O 3 ) entre 200 e 250 C. Este pequeno desvio de temperatura pode estar associado a impurezas agregadas durante o processo de anodização de acordo com a composição química de lamas calcinadas como mostrado na Tab. I. Pode-se perceber, pela análise da Tab. I, que as lamas são compostas basicamente de alumina (89-97%) e pequenas quantidades de outros óxidos (<1%) resultantes de diferentes tipos de aditivos utilizados para o

8 tratamento dos efluentes gerados no processo de anodização. Assim mesmo, os resultados e considerações anteriores estão em bom acordo com as análises de DRX já que elas revelam somente o hidróxido de alumínio representado pelas fases cristalinas norstrandita e bayrita para amostras secas e alumina (Al 2 O 3 ) para amostras calcinadas como mostrado na Fig. 2. Intensidade Relativa 2 θ ( ) Figura 2. DRX de lama de anodização de alumínio calcinada (amostra S2). A análise granulométrica indicou que as amostras calcinadas apresentam tamanhos de partículas entre 1 e 56 µm. Esta distribuição de tamanhos de partículas é de fundamental importância para aumentar a densidade a verde e melhorar a reatividade das partículas resultando em materiais a base de alumina com propriedades otimizadas para uma data aplicação. Avaliação e aplicação das lamas Engobes Os engobes formulados a partir de amostras calcinadas, foram preparados de acordo com parâmetros de processamento industrial como mostrado na Tab.II. Pode-se perceber, pela análise da Tab. II, que não há variações significativas entre os parâmetros industriais e de formulação para os engobes aplicados sobre placas cerâmicas de grês porcelanato e de semi-grês indicando que as lamas calcinadas podem substituir a alumina padrão industrialmente utilizada para produzir engobes de boa qualidade.

9 Tabela IV. Valores L*a*b* de engobe e esmalte formulados e padrão/industrial ( ). Coordenadas colorimétricas Massa de grês porcelanato Massa de semi-grês Engobe (%) Esmalte (%) Engobe (%) Esmalte (%) L* 88,04 (90,36) 85,03 (77,43) 88,34 (90,94) 85,41 (82,92) a* 0,39 (0,94) -0,63 (0,63) 0,82 (0,99) -0,11 (-0,03) b* 2,88 (3,57) 4,04 (2,86) 5,90 (6,59) 4,04 (1,73) De acordo com os dados da Tab.IV, não foram observadas variações significativas. Entretanto, analisando-se cuidadosamente os dados da Tab. IV é possível verificar que os engobes padrão ou industrial, aplicados em placas cerâmicas de grês porcelanato e em semi-grês, apresentam cores mais claras já que os valores de L* são maiores do que aqueles referentes ao engobe formulado. As cores mais claras observadas nos engobes industrial e formulado podem estar relacionadas aos pequenos valores de a* e b* encontrados. Assim mesmo, todos os engobes apresentam valores positivos de a* e b* indicando a contribuição do vermelho e do amarelo na coloração final dos engobes. Além disso, estas pequenas variações de cor estão diretamente relacionadas ao grau de pureza das matéria-primas que são menores para os engobes formulados. As Figs. 3 e 4 ilustram engobes industrial e formulado aplicados sobre placas cerâmicas de grês porcelanato e de semi-grês, respectivamente. Figura 3. Fotografia do engobe padrão (industrial) e formulado (teste) aplicado em massa de semi-grês queimada em processo de monoqueima.

10 Figura 4. Fotografia do engobe padrão (industrial) e formulado (teste) aplicado em massa de grês porcelanato. Esmaltes Os esmaltes formulados a partir de uma amostra calcinada (S2) foram preparados de acordo com parâmetros de processamento industrial (Tab. II). Mesmo não existindo, neste caso também, variações significativas entre os parâmetros dos esmaltes industrial e formulado, percebe-se que as suspensões dos esmaltes formulados apresentam maiores tempos de fluxo indicando que a viscosidade é também maior necessitando, portanto, de cuidados na aplicação ou modificações por meio de adições de água ou defloculantes para evitar defeitos superficiais. Os valores de L* para os esmaltes formulados são maiores do que aqueles do esmalte industrial indicando um maior grau de luminosidade. Figura 5. Fotografia do esmalte padrão (industrial) e formulado (teste) aplicado em massa de semi-grês queimada em processo de monoqueima.

11 Figura 6. Fotografia do esmalte padrão (industrial) e formulado (teste) aplicado em massa de grês porcelanato. Para o esmalte industrial aplicado sobre placas de grês porcelanato a coordenada a* resultou em valores positivos com tonalidade vermelha. Por outro lado, a tonalidade para os esmaltes formulados é verde com a* negativo. A coordenada b*, que representa a cor amarela, apresenta valores positivos para todos os esmaltes. Entretanto, a cor amarela é mais acentuada nos esmaltes formulados já que nos esmaltes industriais a coloração é mais clara. Esta variação de cor, de acordo com as Figs. 5 e 6, pode ser um problema no caso em que se utilize lamas de anodização de alumínio como matéria-prima para formular esmaltes muito claros por causa das impurezas como reportado anteriormente. Assim mesmo, as lamas podem ser utilizadas para preparar esmaltes com tonalidades escuras. CONCLUSÕES A utilização de lamas calcinadas resultantes do processo de anodização do alumínio como principal componente na formulação de materiais cerâmicos pode ser uma importante alternativa de reciclagem. Os elevados teores de alumina (89-97%) e a uniformidade composicional bem como o pequeno tamanho de partícula (1-56 µm) faz deste resíduo uma fonte de matéria-prima para a fabricação de engobes e esmaltes e em muitas outras aplicações nas industrias de cerâmica. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a CAPES e o CNPq. REFERÊNCIAS 1. A. Toffler. A terceira onda. 19 th ed. Rio de Janeiro: Record, (1993).

12 2. International Standard: ISO environmental management: Life cycle assessment Principles and framework. June (1997). 3. A. P. Novaes de Oliveira, V. Gomes, D. Hotza, O. R. K. Montedo, R. Piccoli, F. R. Pereira. Interceram, 52, 1 (2003). 4. P. F. Silva. Introdução à corrosão e proteção das superfícies metálicas. Belo Horizonte, imprensa universitária UFMG (1981). 5. M. J. Ribeiro, D. U. Tulyaganov, J. M. F. Ferreira, J. A. Labrincha. Journal of Materials Processing Technology 148, (2004) D. A. Pereira, D. M. Couto, J. A. Labrincha. (2000) CFI-Ceramic. Forum Int. 77,7 7. V. L. Balckevich (Ed.), Technical Ceramics, Stroiizdat, Moscow, (1984). 8. M. J. Ribeiro, D. U. Ganov, J. M. Ferreira, J. A. Labrincha. Ceramics International 28, (2002) J. M. Ferreira, S. M. Olhero. Journal of the European Ceramic Society, 22, (2002) ABAL Associação Brasileira de Alumínio. accessed in March CHARACTERISTICS AND APPLICATIONS OF ALUMINIUM ANODIZING SLUDGE ABSTRACT Characteristics and applications of aluminium sludge resulting from the aluminium anodizing processing have been considered. In particular, it emphasizes the potential and even the possibility of applying this residue as a raw material for the ceramic industry. Results show that the high alumina contents (range wt-%) and composition constancy as well as the low particle size (range 1-56 µm) make this residue a raw material source in engobes and ceramic glazes applications. Key words: alumina, aluminium sludge, recycling, residues, and ceramics.