REAPROVEITAMENTO DO LODO PROVENIENTE DA ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE EFLUENTES NA FORMULAÇÃO DE ENGOBES EM UMA INDÚSTRIA CERÂMICA DE TELHAS

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1 REAPROVEITAMENTO DO LODO PROVENIENTE DA ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE EFLUENTES NA FORMULAÇÃO DE ENGOBES EM UMA INDÚSTRIA CERÂMICA DE TELHAS M. B. Polla 1 ; J. J. Pereira 2 ; A. M. Bernardin 1 ; E. Angioletto 1 1 UNESC, Universidade do Extremo Sul Catarinense; 2 Cerâmica Ouro Blanco Ltda. Av. Universitária, 1105, Bairro Universitário, Criciúma, SC. marianaborgespolla@hotmail.com RESUMO O presente trabalho visa reaproveitar o lodo proveniente da estação de tratamento de efluentes (ETE) de uma indústria cerâmica de telhas, para a formulação de engobe. O lodo foi caracterizado quanto a sua composição em fases cristalinas (DRX), química (FRX), tamanho de partículas (difração laser) e comportamento térmico (DSC/TGA). O lodo foi adicionado a uma formulação padrão de engobe (2 a 30% em massa), sendo realizado um estudo do comportamento reológico das composições. Cada composição foi aplicada (binil) sobre placa cerâmicas que foram queimadas em forno industrial (1150 C, 30 min). A tonalidade das composições foi ajustada para as cores pinhão, caramelo e grafite, sendo determinados os coeficientes de dilatação (dilatometria) para das amostras. Os resultados demonstraram que o uso de 15% de lodo na composição de engobe padrão resulta em ganhos ambientais e econômicos para a empresa. Palavras-chave: Rejeito. Reaproveitamento. Engobes. Cerâmica de telhas. INTRODUÇÃO Na indústria cerâmica por via seca, os efluentes são oriundos basicamente dos setores de preparação de esmaltes e linhas de esmaltação. Esses efluentes, antes de serem descartados devem receber tratamento, e os resíduos sólidos (torta ou torta de lodo), por sua vez, são encaminhados a aterros industriais (1-3). Tal procedimento requer grandes gastos com transporte e disposição. Uma possível solução encontrada para minimizar as quantidades de resíduos enviados a aterros e a consequente 3076

2 7 redução de custos seria o reaproveitamento desses rejeitos no processo produtivo (4-6). As telhas cerâmicas esmaltadas são produzidas em fornos contínuos em processo de monoqueima e entre o suporte e o esmalte é empregada uma camada de engobe. A indústria cerâmica monoqueima utiliza uma grande quantidade de engobe, que é aplicado diretamente sobre a placa nua no estado cru, com a finalidade de eliminar defeitos superficiais e esconder a cor do substrato antes que este receba o esmalte e ajustar as diferenças entre as propriedades mecânicas do esmalte e do substrato (7). Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo o reaproveitamento do lodo proveniente da estação de tratamento de efluentes da empresa Ouro Blanco Ltda. na formulação de engobe, visando reduzir o uso de matéria-prima para produzir o próprio engobe bem como a quantidade de corante utilizado. Essa reutilização de materiais reduz os gastos com transporte e disposição em aterros e diminuem custos de produção (8). MATERIAIS E MÉTODOS Caracterização da matéria-prima e dos produtos As matérias-primas utilizadas no trabalho, engobe e lodo, foram caracterizadas por FRX (Philips PW 2400), para identificar os óxidos majoritários da composição; por DRX (Shimadzu XRD-6000, Cukα, 30 ma e 30 kv, varreu-se a faixa de 10 a 80 graus em 2θ e velocidade de 0,02 θ por minuto), para identificar a composição mineralógica e as fases cristalinas (JCPDS); por difração a laser (Cilas 1064L), para determinar a distribuição de tamanho de partícula; e por DSC/TGA Q500, TA Instruments, USA;, ar sintético, 10 C/min), para determinar o comportamento térmico das amostras. Estudo do comportamento reológico Na preparação das composições foram utilizados o engobe padrão (d=1,78 g/cm³) e o lodo, adicionado às composições em frações mássicas de 2 a 30%. A viscosidade foi medida pelo método de Brookfield (spindle 2, 20 rpm). A densidade adotada para as composições foi (d=1,66 g/cm³) foi corrigida com adição de água. 3077

3 Em laboratório, a composição com 15% de lodo foi estudada para determinação da condição de defloculação por tempo de escorrimento (Copo Ford n 4), utilizando 0,2% em massa seca de dispersante. Ajuste de tonalidade A adição do lodo no engobe altera a coloração do produto final, sendo necessário ajustar a tonalidade. O resíduo foi utilizado na formulação dos engobes nas cores caramelo, pinhão e grafite. O ajuste de tonalidade foi realizado no engobe padrão com acréscimo de 15% de lodo, sendo aplicada uma camada de esmalte em cada amostra. As tonalidades foram analisadas por inspeção visual em aplicação com binil sobre uma placa cerâmica, sendo que a diferença foi observada principalmente após a queima. Dilatometria do material A dilatometria (BP Engenharia RB , 25 a 350 C) das amostras (100% de engobe, 15, 30% e 100% de adição lodo) foi realizada em corpos-de-prova prensados (16 MPa), com 8% de umidade, queimados em forno industrial (30 min, 1150 C). A análise foi feita com a finalidade de observar o coeficiente de dilatação de cada amostra. RESULTADOS E DISCUSSÃO CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS a) Análise química Na tabela 1 são apresentados os resultados da composição química do lodo da ETE e do engobe padrão. O rejeito é proveniente da lavação das cabines dos setores de esmaltação e o mesmo é formado por diversos resíduos de todos os tipos de engobes e esmaltes da empresa, além de resíduos da massa cerâmica que se juntam aos efluentes no processo de produção. Pela análise química, pode-se observar que o resíduo é composto principalmente por sílica (SiO2), apresentando uma quantidade significativa de alumina (Al2O3) e óxido de cálcio (CaO). Quanto ao engobe pode-se observar que é composto principalmente por sílica, formadora da fase vítrea, alumina e óxido de cálcio. 3078

4 9 Tabela 1: Composição química do lodo e do engobe padrão Óxido SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO Fe2O3 TiO2 Engobe 59,7 12,9 2,4 2,1 7,8 2,9 0,9 0,1 Lodo 57,9 12,8 2,9 1,3 7,0 4,5 0,3 0,1 Óxido BaO Cr2O3 PbO SrO ZnO P2O5 ZrO2 P.F. 1 Engobe 0,6 0,3 0,2 0,2 1,3 0,3 0,7 7,9 Lodo 0,3-0,2 0,3-0,3-12,1 1 Perda ao fogo. b) Análise mineralógica Nas Figuras 1 e 2 são apresentados os difratogramas de raios X do lodo e do engobe cerâmico. Podem ser observadas as diferentes fases mineralógicas que caracterizam esses materiais. Figura1: DRX do lodo cerâmico. Figura 2: DRX do engobe padrão. A composição mineralógica do lodo cerâmico, mostrada na Figura 1, indica a presença de sílica (SiO2), albita (NaAlSi3O8), silicato de sódio, alumínio e magnésio ((Na3,K)3Mg4(Al,Mg)6(Si,Al)24O60), dolomita (CaMg(CO3)2), caulinita (Al2Si2O5(OH)4). A Figura 2, mostra a composição mineralógica do engobe, indicando a presença de 3079

5 sílica (SiO2), albita (NaAlSi3O8), dolomita (CaMg(CO3)2) e caulinita (Al2Si2O5(OH)4). Pode-se salientar que os dois materiais possuem as mesmas fases mineralógicas, indicando a possibilidade de utilizar o lodo na formulação substituindo parte do engode sem maiores prejuízos do ponto de vista da composição mineralógica. c) Análise de distribuição do tamanho de partículas A Figura 3 mostra a curva de distribuição de tamanho de partícula do lodo cerâmico. Observa-se que 100% das partículas estão abaixo de 50 μm e aproximadamente 10% estão abaixo de 2 μm. O tamanho médio de partícula calculado para a amostra analisada foi de 11,01 μm. Figura 1: Distribuição de tamanho de partícula do lodo Figura 4: Distribuição de tamanho de partícula do engobe Na Figura 4 está representada a distribuição de tamanho de partícula do engobe padrão. Pode-se observar que 100% das partículas estão abaixo de 70 μm e aproximadamente 10% estão abaixo de 1 μm. O diâmetro a 50% da curva foi de 10,62 μm e a 90% foi de 26,11 μm. O tamanho médio das partículas foi de 15,64 μm. O tamanho de partícula influencia fortemente nas características da viscosidade, portanto, é importante que os materiais não apresentem diferenças acentuadas neste quesito. d) Análise DSC/TGA 3080

6 11 Na Figura 5 é apresentado o resultado do ensaio de DSC/TGA do lodo. A perda de massa até 300 C representa a perda de água presente no lodo. Em aproximadamente 400ºC até 540ºC tem-se a perda da água de constituição presente na caulinita. Em 574ºC se observa o incidente relativo à transformação do quartzo α em quartzo β. Em 683ºC se observa o pico referente à decomposição do carbonato de cálcio (dolomita). Após, observa-se um comportamento uniforme até o amolecimento da amostra. O comportamento térmico do engobe, Figura 6, é similar ao comportamento apresentado pelo lodo. A perda de massa até 300 C representa a perda de água presente no engobe. Em aproximadamente 400 C até 540ºC tem-se a perda da água de constituição presente na caulinita. Em 572 C se observa o incidente relativo à transformação do quartzo α em quartzo β. Em 712 C se observa o pico referente à decomposição do carbonato de cálcio (dolomita). Após, observa-se um comportamento uniforme até o amolecimento da amostra. Figura 2: DSC/TGA do lodo. Figura 3: DSC/TGA do engobe. COMPORTAMENTO REOLÓGICO Na Figura 7 é possível observar como se comporta a viscosidade do engobe, com a crescente adição de lodo de ETE (em 2, 5, 10, 15, 20, 25 e 30% em massa seca). A viscosidade do engobe com a adição de até 5% de lodo teve um aumento perceptível. De 10 a 20% ocorreu uma redução do índice desse aumento, permanecendo dentro de uma faixa com comportamento estável. A partir de 25% há um grande aumento de viscosidade. 3081

7 Figura 4: Reologia do engobe. Escolheu-se, então, acrescentar apenas 15% de lodo no engobe, visto que essa porcentagem é um ponto intermediário dentro da faixa mais estável. A Tabela 2 apresenta os tempos de escorrimento (copo Ford) para cinco tipos diferentes de dispersantes com 0,2% em massa seca. Para o engobe padrão o tempo de escorrimento é de 36,6 s. Com exeção do dispersante B (39,3 s), que aumentou a viscosidade, os outros aditivos diminuiram a viscosidade, o que era esperado. O lodo, quando puro, não apresenta escoamento dentro de um tempo razoável. Tabela 2: Viscosidade por tempo de escorrimento em Copo Ford de (s) Material Viscosida e Engob Dispersante A B C D E 36,6 24, 39, 25, 24, 25, Na Figura 8 pode-se observar o comportamento do engobe (15% de lodo) com adição dos dispersantes A e C. O dispersante A apresentou um melhor resultado, quando comparado ao dispersante C. AJUSTE DE TONALIDADE Na Figura 9 (a, b, c) são mostradas as aplicações com binil sobre a placa cerâmica para os engobes pinhão, caramelo e grafite. Para cada aplicação, P é o 3082

8 13 padrão e L é a aplicação de 15% de lodo. A quantidade de corante adicionado ao engobe foi variada de 10 a 30%. Na figura 9a, engobe pinhão, com o acréscimo de 15% de lodo ao engobe a coloração ficou mais escura que o padrão. O resultado mostra que se pode reduzir em 10% a 15% a quantidade de corante pinhão (L 10%). Figura 5: Curvas de viscosidade com dispersante. Figura 9. Aplicação com binil para: (a) o engobe pinhão; (b) o engobe caramelo; (c) engobe grafite. Na Figura 9b, engobe caramelo, é possível reduzir em 20% a quantidade de corante caramelo com o acréscimo de 15% de lodo da ETE (L 20%). Para o engobe grafite, Figura 9c, pode-se perceber, analisando-se as tonalidades apresentadas pelos 3083

9 engobes, que não é possível reduzir a quantidade de corante, pois a adição do lodo já apresenta a coloração mais próxima do caramelo. Deve ser salientado, entretanto, que o lodo pode entrar na formulação sem prejuízo algum, apresentando como vantagem a redução no consumo de nova matéria-prima. DILATOMETRIA DO MATERIAL Este ensaio foi realizado com o objetivo de determinar os coeficientes de dilatação das formulações do engobe e do lodo. Na Figura 10 podem ser observadas as curvas de dilatação do engobe padrão, do engobe com adição de 15 e 30% de lodo, e do lodo. Na Figura 11 podem ser observadas os coeficientes α de dilatação do engobe padrão, do engobe com adição de 15 e 30% de lodo, e do lodo. Figura 10: Coeficientes de dilatação (DI/L0) dos engobes e do lodo. A Tabela 3 apresenta os coeficientes de dilatação para os corpos de prova (100% engobe, 15% lodo, 30% lodo e 100% de lodo) na temperatura de 325ºC. Tabela 3: Coeficientes de dilatação à temperatura de 325ºC. Amotras DL/L0 ( 10-3 ) CET ( 10-7 ) Engobe 100% 2,46 82 Lodo 15% 2,33 77,7 Lodo 30% 1,89 63 Lodo 100% 2,1 70,1 3084

10 15 Figura 11: Coeficientes de dilatação (α) dos engobes e do lodo. CONCLUSÕES A caracterização dos materiais mostrou ser possível a substituição de parte da matéria-prima do engobe, pois a composição química e as fases mineralógicas presentes não apresentaram diferenças que inviabilizassem tal uso. A semelhança é explicada pelo fato de que o lodo é gerado na lavação das cabines das linhas de esmaltação, ou seja, é formado principalmente por engobes e esmaltes. O estudo do comportamento reológico do engobe mostrou que a adição do lodo aumenta a viscosidade do mesmo. A partir de 25% de lodo houve um aumento considerável na viscosidade. Desta forma o percentual de adição de lodo mais adequado é 15%. Tal aumento de viscosidade pode causar problemas na etapa de aplicação do engobe sobre as peças cerâmicas. A viscosidade, porém, pode ser ajustada utilizando-se um dispersante, e o selecionado por apresentar o melhor resultado foi o dispersante A. Com a utilização do resíduo será possível reduzir em 15% o uso de engobe e 20 e 10% o uso dos corantes caramelo e pinhão, respectivamente. Para o engobe grafite não foi possível reduzir as porcentagens de corante, pois a coloração apresentou uma tonalidade diferente do padrão. A reutilização do resíduo na composição do engobe resulta em redução de gastos com transporte e disposição em aterros industriais, além de diminuir também os custos de produção com a diminuição das quantidades de matérias-primas e corantes empregados. Tal diminuição reflete em menor quantidade de material 3085

11 extraído da natureza, diminuindo o impacto ambiental gerado na obtenção das matérias-primas. Durante o mês de novembro/2014 foram gerados kg de lodo seco e consumidos kg de engobe. O engobe padrão é empregado em todas as tonalidades (referências) de telhas, com exceção da branca. As telhas pinhão, caramelo e grafite representam 40% do emprego desse engobe. Utilizando-se 15% de lodo adicionado nessas colorações é possível obter uma redução de custos de R$ 6.514,00 somente no mês de novembro/2014. Portanto, é viável o reaproveitamento do lodo de ETE na composição do engobe. Obtém-se assim, benefícios ambientais e econômicos que justificam a pesquisa realizada. REFERÊNCIAS (1) CASAGRANDE, M.C.; SATOR, M.N.; GOMES, V.; DELLA, V.P.; HOTZA, D.; OLIVEIRA, A.P.N. Reaproveitamento de Resíduos Sólidos Industriais: Processamento e Aplicações no Setor Cerâmico. Cerâmica Industrial, v.13, n.1/2, p.38-42, (2) VELHO, P.L.; BERNARDIN, A.M.; Reaproveitamento de lodo de ETE para produção industrial de engobes. Cerâmica Industrial, v.16, n.2, p.20-23, (3) NANDI, V.S.; RAUPP-PEREIRA, F.; MONTEDO, O.R.K.; OLIVEIRA, A.P.N. The use of ceramic sludge and recycled glass to obtain engobes for manufacturing ceramic tiles. Journal of Cleaner Production, v. 86, p , (4) FERNANDES, P.F.; OLIVEIRA, A.P.N.; HOTZA, D. Reciclagem do Lodo da Estação de Tratamento de Efluentes de uma Indústria de Revestimentos Cerâmicos. Parte 1: Ensaios Laboratoriais. Cerâmica Industrial, v.8, n.2, p.26-34, (5) SILVA, J. C. Aproveitamento do lodo da estação de tratamento de eflueste de industria cerâmica na composição de massa cerâmica para produção de louças sanitárias Tese (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Universidade Federal de Pernambuco, Recife. (6) GARCIA, C.M.; QUESADA, D.E.; VILLAREJO, L.P.; GODINO, F.J.I.; IGLESIAS, F.A.I. Sludge valorization from wastewater treatment plant to its application on the ceramic industry. J. Environ. Manag. v.95, p , (7) PRACIDELLI, S. Estudo dos esmaltes cerâmicos e engobes. Cerâmica Industrial, v.13, n.1/2, p.8-20,

12 17 (8) NANDI, V.S.; MONDO, T.S.; OLIVEIRA, B.G. Reaproveitamento do Lodo Cerâmico de Estação de Tratamento de Efluentes para a Produção de Esmaltes. Cerâmica Industrial, v.15, n.1, p.34-37, (9) Zhoua, J., Li, T., Zhang, Q., Wang, Y., Shub, Z., Direct-utilization of sewage sludge to prepare split tiles. Ceramics International 39 (2013) REUSE OF SLUDGE FROM SEWAGE TREATMENT PLANT IN ENGOBES FOR CERAMIC ROOF TILES This study aims to reuse the sludge from the sewage treatment plant (STP) of a ceramic roof tile industry for engobe formulation. The crystalline (XRD) and chemical (XRF) composition, particle size (laser diffraction) and thermal behavior (DSC/TGA) of the sludge was characterized. The sludge was added to a standard engobe formulation (2 to 30% by weight) and a study of the rheological behavior of the compositions was performed. Each composition was applied (0,4 mm layer) over ceramic tiles that were fired in roller kiln (1150 C, 30 min). The tone of the engobe compositions was adjusted to pine, caramel and graphite colors and the thermal expansion coefficients (dilatometry) of the samples were determined. The results showed that the use of 15% sludge in standard engobe composition results in environmental and economic gains for the company. Keywords: Sludge. Reuse. Engobe. Ceramic roof tiles. 3087