RECICLAGEM DE CROMO E NÍQUEL A PARTIR DE RESÍDUOS SIDERÚRGICOS

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1 RECICLAGEM DE CROMO E NÍQUEL A PARTIR DE RESÍDUOS SIDERÚRGICOS Pedro José Nolasco Sobrinho Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP Av. Prof. Mello Moraes, 2463 Cidade Universitária São Paulo SP CEP nolasco@usp.br Jorge Alberto Soares Tenório Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP Av. Prof. Mello Moraes, 2463 Cidade Universitária São Paulo SP CEP jtenorio@usp.br RESUMO Durante o processo de fabricação de aço inoxidável são gerados resíduos tais como lamas e pós, ricos em metais como o ferro, o cromo e o níquel. Estes resíduos representam um grande problema ambiental, visto que os mesmos continuam sendo depositados em aterros, aqui no Brasil. A reciclagem destes resíduos, além de diminuir o passivo ambiental da empresa, diminuiria os custos do processo de fabricação da liga ferrosa. Neste estudo, foi utilizada uma poeira de aciaria, que é um resíduo possuidor de um alto teor de cromo e de níquel, onde se procurou recuperar estes metais, através de uma rota pirometalúrgica. A primeira etapa deste estudo foi a completa caracterização da poeira, utilizando-se das seguintes técnicas: análise química, análise granulométrica, difração de raios-x, microscopia eletrônica de varredura(mev) e análise de regiões com utilização de micro-sonda (EDS). Em função da caracterização optou-se por aglomerá-los na forma de briquetes e introduzi-los no aço líquido a elevada temperatura. As temperaturas utilizadas foram 1570, 1600 e 1635 C. Foram realizados três experimentos com a poeira. Após a introdução e fusão do briquete no aço foram recolhidas amostras do banho num intervalo de 0 a 18 minutos e, posteriormente, foram analisados os teores de Cr e Ni destas amostras, utilizando a técnica de absorção atômica. Estes ensaios foram realizados em um equipamento em escala laboratorial. Os resultados mostram que, além da recuperação dos metais cromo e níquel do resíduo, o novo resíduo gerado (escória) é menos agressivo ao meio ambiente, pois contém uma quantidade menor de metais pesados. Palavras-chave: aço, cromo, reciclagem, meio-ambiente. 1. INTRODUÇÃO Diversos tipos de resíduos são gerados durante o processo de fabricação de aço inoxidável. Aços inoxidáveis são ligas (combinação de dois ou mais elementos químicos, obtida através de fusão de compostos), contendo: ferro, carbono em baixos teores, cromo (mínimo de 11%), níquel (máximo 30%), podendo ainda conter outros elementos como o molibdênio, nióbio, titânio e nitrogênio dependendo da aplicação (1,2). As escórias, as lamas geradas durante a lavagem de gases e as poeiras produzidas no processo são exemplos de resíduos gerados quando se está produzindo aço inoxidável. Estes resíduos possuem na sua composição elementos essenciais à produção de aço inoxidável. Estes elementos são o ferro, o cromo e o níquel e, sabe-se que as ligas à base de cromo e níquel são de custo cada vez mais elevado. Devido ao teor de metais destes resíduos e à forma com que alguns metais se apresentam, estes resíduos podem ser classificados como resíduos perigosos, classe 1, pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) (3). 3521

2 A reciclagem dos resíduos no próprio processo de geração, além de solucionar os problemas ambientais, uma vez que, toneladas de resíduos deixariam de ser enviadas para aterros, traria uma diminuição nos custos do processo, principalmente devido à substituição de parte do cromo, do níquel e do ferro da liga pelo cromo, níquel e ferro do resíduo. Para o desenvolvimento de um processo de reciclagem destas poeiras, economicamente viável, é importante que se faça uma completa caracterização das mesmas e se tenha pleno conhecimento do processo. Hoje, a produção anual de aço in oxidável do Brasil é de cerca de 350 mil t./ano, apresentando uma tendência de crescimento. Ao mesmo tempo, há a geração de poeiras ricas em cromo. Pode-se admitir o valor de 18 kg/t. de aço, como a quantidade de poeiras produzidas pelas siderúrgicas (4). A figura 1 apresenta a evolução da produção de aço inoxidável dos últimos anos (1). O presente trabalho refere-se a um estudo sobre a redução de óxidos de cromo de poeira gerada no processo de fabricação de aço inoxidável, que foi captada em filtros de manga. Inicialmente fez-se a caracterização desta poeira. Após a caracterização ela foi aglomerada, juntamente com uma liga Fe-Si, na forma de briquetes. Foi utilizado na composição dos briquetes CaO para acerto da basicidade da composição. Foram testados três briquetes de mesma composição, em três diferentes temperaturas. Estes experimentos foram realizados em um equipamento em escala de laboratório capaz de fundir e manter o aço na temperatura de ensaio desejável kt PIRATINI VILLARES ACESITA TOTAL Figura 1 Evolução da produção de aço inoxidável no Brasil Além disso, o equipamento permite que se faça injeção de gases e se controle a atmosfera. As temperaturas escolhidas para os ensaios foram 1570, 1600 e 1635ºC. O principal objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da temperatura sobre a redução de óxidos de cromo e de níquel de uma poeira gerada durante a fabricação de aço inoxidável, utilizando-se um equipamento em escala laboratorial. 2. METODOLOGIA 2.1. Caracterização da amostra de poeira Uma abordagem mais profunda sobre a caracterização de poeiras está descrita em outros trabalhos (5,6,7). A poeira testada neste trabalho foi coletada em filtros de manga de conversores utilizados para a produção de aço inoxidável. As seguintes técnicas foram utilizadas para a caracterização da poeira: 3522

3 Análise química. Análise granulométrica no Malvern Medidas de densidade real e aparente. Difração de raios-x. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Análise de regiões com o EDS. 2.2 Briquetagem da poeira A poeira foi aglomerada em uma prensa hidráulica manual e foi utilizado um molde de aço inoxidável. Nesse molde a poeira era colocada, juntamente com a liga Fe-75Si e o CaO. Então, foi aplicada uma carga de 10 t. durante três minutos. Após este tempo o briquete era retirado do molde e colocado em uma embalagem plástica. Em cada um dos briquetes fabricados foram utilizados cerca de 40 gramas de poeira rica em cromo, 1,2 vezes a quantidade de Fe-Si estequiométrica e necessária para a redução dos óxidos contidos na poeira e CaO na proporção de 3 a 7% em peso para o acerto da basicidade. Os briquetes fabricados possuíam 3 cm de diâmetro em média. 2.3 Equipamento utilizado nos ensaios a elevada temperatura No Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da USP foi montado um equipamento, que se utilizou no presente estudo, para fundir os reagentes (aço e briquetes de poeira) e mantê-los nas temperaturas e condições desejáveis dos experimentos. As temperaturas utilizadas neste estudo foram 1570, 1600 e 1635ºC. A figura 2 apresenta um diagrama esquemático do equipamento. Ele é composto por um forno tubular, Lindberg Blue, mod. STF 54434C, capaz de operar até uma temperatura de 1700ºC. No interior do forno está inserido um termopar, tipo R(Pt-Pt-13Rh), para o monitoramento da temperatura interna. O termopar foi conectado a um controlador de temperatura, de mesma marca, mod. CC59256PCOMC. O forno possui excelente uniformidade de temperatura. Compõem este equipamento um tubo de alta alumina aberto nas duas extremidades, com as seguintes dimensões X,W e Y, que funciona como retorta e é inserido no forno, atravessando-o. Flanges de aço inoxidável são utilizados para vedar a retorta, possibilitando o controle da atmosfera. Estes flanges possuem diversas entradas e saídas para gases, termopares e visor. Para a fusão do aço foram utilizados cadinhos cilíndricos de alta alumina que mediam 40± 2mm de diâmetro e 100±2mm de altura. Durante os experimentos foi mantida uma atmosfera inerte com gás argônio no interior do equipamento. 3523

4 Figure 2 Representação esquemática do equipamento 2.4 Procedimento experimental Cada ensaio envolveu a fusão de cerca de 406 g de aço (1020) para cada temperatura. Quando a temperatura de ensaio era atingida e estabilizada, retirava-se uma amostra de aço e um briquete era adicionado ao aço líquido. Neste momento era disparado um cronômetro para o monitoramento do tempo do ensaio e era considerado como tempo zero para a reação de redução. Foi observado que a fusão do briquete durava até 3 minutos. Foram realizados três experimentos com a poeira, variando-se a temperatura do ensaio. Após a pesagem do aço, ele era colocado no cadinho de alumina e este conjunto era introduzido no equipamento a temperaturas de até 500 ºC. A taxa de aquecimento utilizada foi de 10 ºC/min. da temperatura ambiente até a temperatura do ensaio. Durante o ensaio era mantido um fluxo de gás inerte no interior do equipamento para evitar reoxidação do banho a uma vazão de 5 L/min. Para cada ensaio realizado eram coletadas amostras do banho de três em três minutos. Posteriormente estas amostras foram analisadas nos teores de cromo, níquel, silício, sódio e potássio. Um resumo das condições experimentais é mostrado na tabela I. Tabela I Condições experimentais dos ensaios realizados Experimento Tipo de poeira Temperatura (ºC) PAI PAI-1600 PAI 1600 PAI RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Caracterização da poeira A composição química da poeira estudada neste foi feita utilizando-se técnicas -padrão. O resultado é apresentado na tabela II. Tabela II Composição química da poeira % em massa CaO SiO 2 MgO Cr T Ni T Fe T C K 2 O Na 2 O PAI Cr T cromo total; Ni T níquel total; Fe T ferro total O diâmetro médio das partículas da poeira é apresentado na tabela III. Tabela III Diâmetro médio das partículas da poeira Poeira Diâmetro médio (mm) PAI

5 Verifica-se que a mesma é de fina granulometria, justificando a utilização de uma etapa de aglomeração para uma maior eficiência do processo de reciclagem. A tabela IV apresenta os resultados obtidos para densidade aparente, densidade real e umidade da poeira estudada. POEIRA Tabela IV Densidade e umidade inicial da poeira Densidade Aparente (g/cm 3 ) Densid ade Real (g/cm 3 ) Umidade Inicial (%) PAI 0,71 3,51 0,43 Durante a análise do difratograma obtido para a poeira PAI, foi identificado o composto AB 2 O 3 como o composto mais provável, onde A pode ser os elementos Fe ou Ni e B pode ser os elementos Cr ou Fe. As mais prováveis fases detectadas foram FeCr 2O 4, FeFe 2O 4, NiCr 2 O 4 e NiFe 2O Ensaios realizados no equipamento Ensaios utilizando-se briquetes da poeira foram realizados a 1570, 1600 e 1635ºC. A quantidade máxima de cromo e níquel que poderia ser incorporada ao aço foi calculada, em função do resultado da análise química. Posteriormente, calculou-se a quantidade de cromo e de níquel recuperada da poeira, baseando-se na quantidade final destes elementos no aço e na quantidade que poderia ser incorporada. As figuras 3 e 4 apresentam, respectivamente, o resultado da quantidade de cromo e de níquel recuperadas em função do tempo de retirada das amostras de aço para a poeira. As amostras foram retiradas do banho no intervalo de 3 minutos durante um período de 18 minutos. Nota-se que para as três temperaturas ensaiadas o teor de cromo e de níquel recuperado da poeira aumenta com o tempo. Para a temperatura de 1570 ºC, ensaio PAI1570, recuperou-se 77% do cromo e 51% do níquel contido na poeira. Ao aumentar a temperatura do ensaio para 1600ºC, o teor de cromo recuperado elevou-se para 96% e o teor de níquel recuperado teve sua elevação para 55%, ensaio PAI1600. Quando a temperatura de ensaio novamente foi aumentada, desta vez para 1635 ºC, ensaio PAI1635, praticamente recuperou-se todo o cromo da poeira(100%). O teor de níquel recuperado neste caso foi de 61%. Pode ser observado a partir da figura 3 que o tempo necessário para se atingir o ponto máximo de recuperação de cromo foi de cerca de 9 minutos para os ensaios a 1600 e 1635ºC. Para o ensaio realizado a 1570ºC este pico de cromo só foi atingido a cerca de 15 minutos. Comportamento similar pode ser observado para o caso do níquel, na figura Cr recuperado da poeira PAI (% em massa) ºC 1600 ºC 1635 ºC Tempo(minutos) Figure 3 Variação do teor de cromo recuperado da poeira PAI em função do tempo. 3525

6 80 Ni recuperado da poeira PAI (% em massa) ºC 1600 ºC 1635 ºC Tempo (minutos) Figure 4 Variação do teor de níquel recuperado da poeira PAI em função do tempo. 4. CONCLUSÕES É possível recuperar o cromo e o níquel a partir de poeiras geradas na produção de aço inoxidável. A escória produzida nestes experimentos, possui uma menor quantidade de cromo e níquel, em relação à poeira inicial. A mínima temperatura para realização de ensaios de redução de óxidos desta poeira em escalas maiores (piloto ou industrial) deve ser 1600ºC. 5. AGRADECIMENTOS Ao Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da USP. À FAPESP pelo apoio financeiro através dos projetos 99/ e 00/ REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) Setembro de

7 (2) Setembro de (3) Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT). NBR 10004: resíduos sólidos Classificação. Rio de Janeiro, (4) Szekely, J. A research program for the minimization and effective utilization of steel plant wastes. Iron and Steelmaker, January, p , (5) Nolasco-Sobrinho, P.J.; Tenório, J.A.S.; Espinosa, D.C.R. Caracterização de Poeira Gerada na Aciaria Durante a Fabricação de Aço Inoxidável. SEMINÁRIO DE FUSÃO, REFINO E SOLIDIFICAÇÃO DE METAIS DA ABM, 31, Vitória E.S, p Anais (6) Nolasco-Sobrinho, P.J.; Tenório, J.A.S.; Espinosa, D.C.R. Estudo Morfológico da Poeira Gerada na Fabricação de Aço Inoxidável. SEMINÁRIO DE FUSÃO, REFINO E SOLIDIFICAÇÃO DE METAIS DA ABM, 31, Vitória E.S, p Anais (7) Nolasco-Sobrinho, P.J.; ESPINOSA, D.C.R. & Tenório, J.A.S. Caracterização da Poeira Gerada na Fabricação de Aço Inoxidável Visando à Sua Reciclagem. REM Revista da Escola de Minas, vol.53, n. 4, p , out.-dez.,

8 CHROMIUM AND NICKEL RECOVERY FROM GENERATED WASTES DURING STAILESS STEEL PROCESS Pedro José Nolasco Sobrinho Jorge Alberto Soares Tenório ABSTRACT Wastes with high content of chromium and nickel are generated during stainless steelmaking process. These wastes represent a problem because they are hazardous due to their chemical composition. A dust with high content of chromium was tested. Initially this dust was characterized and agglomerated. Reducer Fe-Si was utilized in the briquette s composition. Each briquette had about 40g of dust. The results showed that it is possible to recover chromium and nickel from dusts and that the slag produced during the experiment is less aggressive to the environment because it contains a smaller amount of toxic metals. Key-words: steel, chromium, recycling and environmental. 3528