ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO, ESTADO PADRÃO E ENTALPIA ZERO

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1 UNIVERSIDADE SAGRADO CORAÇÃO ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO, ESTADO PADRÃO E ENTALPIA ZERO Autor: Júlio C. OLIVEIRA Licenciado pela USC Site: INTRODUÇÃO BAURU 2010

2 A energia liberada nas reações químicas está presente em várias atividades da nossa vida diária. Por exemplo: o calor liberado na queima do gás butano que cozinha os nossos alimentos; o calor liberado na combustão do álcool ou da gasolina que movimenta nossos veículos e á através das reações químicas dos alimentos no nosso organismo que obtemos a energia necessária para manutenção da vida. A maioria das reações químicas ocorre produzindo variações de energia, que freqüentemente se manifestam na forma de variações de calor. A termoquímica ocupa-se do estudo quantitativo das variações térmicas que acompanham as reações químicas A termoquímica, também chamada de termodinâmica química, é o ramo da química que estuda o calor (energia) envolvido, seja absorvido, seja produzido, nas reações químicas e quaisquer transformações físicas, tais como a fusão e a ebulição, baseando-se em princípios da termodinâmica. A termoquímica, genericamente, é relacionada com a troca de energia acompanhando transformações, tais como misturas, transições de fases, reações químicas, e incluindo cálculos de grandezas tais como a capacidade térmica, o calor de combustão, o calor de formação, a entalpia e a energia livre. A termoquímica apoia-se sobre duas generalizações. Estabelecida em termos modernos, eles são os seguintes: 1. Leis de Lavoisier e Laplace (1780): A transferência de energia acompanhando qualquer transformação é igual e oposta à transferência de energia acompanhando o processo reverso. 2. Lei de Hess (1840): A transferência de energia acompanhando qualquer transformação é a mesma quando o processo ocorre em uma transformação. A Entalpia é uma grandeza física que busca medir a energia em um sistema termodinâmico que está disponível na forma de calor, isso a pressão constante. No Sistema Internacional de Unidades a unidade da entalpia é o joule (J), e esta grandeza é geralmente representada pelo símbolo H. Teoricamente, só é possível calcular o valor do ΔH (variação de entalpia) se forem conhecidas as entalpias absolutas dos reagentes (H R ) e dos produtos (H P ): ΔH= H P - H R. Tais valores, entretanto, são impossíveis de serem obtidos na prática. Experimentalmente, com o uso do calorímetro só é possível obter valores de ΔH, já que representam o calor perdido ou recebido pelo sistema durante a transformação.

3 Os valores de ΔH obtidos através do calorímetros são valores padronizados e tabelados, possibilitando assim, o calculo indireto da variação de entalpia. É extremamente valioso para o químico conhecer os valores de entalpia para substâncias individuais, pois isso facilita muito o cálculo teórico do ΔH nas milhares de transformações químicas existentes. Por esse motivo, foram determinadas condições de referência para determinação da entalpia das substâncias. Como Medir A Quantidade De Calorias Quando queremos determinar a quantidade de energia (calorias) num alimento, como também a quantidade de calor liberado ou absorvido em uma reação química, usamos um aparelho denominado calorímetro. Existem vários tipos de calorímetros, desde os mais simples (o mais simples deles é o calorímetro de água), que consistem em recipiente com revestimento isolante que impede trocas de calor, um agitador e um termômetro. Eles variam em detalhes e são adaptados para cada tipo de reação que se quer medir o calor. E os mais sofisticados, chamados de bombas calorimétricas neles, têm um recipiente metálico selado ("bomba") onde ocorre à reação imersa em água.

4 Ao ocorrer à reação química, a temperatura pode aumentar ou diminuir; assim, o calor liberado ou absorvido pela reação química irá aquecer ou resfriar determinada quantidade de água. Pelo aquecimento ou resfriamento da água, determina-se a quantidade de calor envolvido no fenômeno. Isto é medido por meio de um termômetro imerso na água que mede a temperatura (da água) antes e depois da reação. O calor de reação pode ser medido a volume constante, num calorímetro hermeticamente fechado, ou à pressão constante, num calorímetro aberto. Experimentalmente, verifica-se que existe uma pequena diferença entre esses dois tipos de medidas calorimétricas. Essa diferença ocorre porque, quando uma reação ocorre à pressão constante, pode haver variação de volume e, portanto, envolvimento de energia na expansão ou contração do sistema. A variação de energia determinada a volume constante é chamada de variação de energia interna, representada por ΔE, e a variação de energia determinada à pressão constante é chamada de variação de entalpia, representada por ΔH. A quantidade de calor usualmente expressa em calorias (cal) transferida ou removida para a água é, então, calculada pela equação apresentada abaixo. Q = m. c. Δt Em que: Q é o calor cedido ou absorvido pela água. Esta grandeza pode ser expressa em calorias (cal) ou em Joules (J). O Sistema Internacional de Medidas (SI) recomenda a utilização do Joule, no entanto, a caloria ainda é muito utilizada. Uma caloria (1 cal) é a quantidade de calor necessária para fazer com que 1,0 g de água tenha sua temperatura aumentada de 1,0ºC. Cada caloria corresponde a 4,18 J; m é a massa de água contida no calorímetro; c é o calor específico da água (valor tabelado);

5 Δt é a variação de temperatura sofrida pela água. O Sistema Internacional de Unidades (SI) recomenda que se utilize joule (J) ou quilojoule (kj) como unidade de energia. A relação entre caloria e joule é a seguinte: 1 cal = 4,18 J 1 kcal = 4,18 kj 1 kj = kcal = 1000 cal Exemplo: 1. Uma reação química fez a temperatura de 20 g de água contida no calorímetro variar de 35 ºC para 100 o C. Qual a quantidade de calor liberada na reação? Q = m x c x Dt Q = 20 x 1,0 x 65 Q = 1300 cal Calorimetria dos Alimentos Nos estudos de alimentos, caloria é quanto de calor o alimento libera após sua digestão e metabolização. Quando se fala em quantidade de calorias em um determinado alimento, fala-se em energia armazenada nas ligações químicas dos alimentos. A energia química é liberada no organismo através do metabolismo dos nutrientes absorvidos pelo sistema digestório. É ela responsável por todas as atividades vitais dos seres vivos, desde o funcionamento do cérebro, a atividade muscular, os batimentos cardíacos, até o crescimento dos cabelos e das unhas. Chamamos de energéticos ou calóricos os alimentos que, quando metabolizados, liberam energia química aproveitável pelo organismo. Esta energia é quantificada através da unidade física denominada caloria que é a quantidade de energia necessária para elevar de um grau centígrado (de 15 C para 16 C, por exemplo) 1 grama de água. Por ser uma

6 unidade muito pequena, em nutrição, costuma-se utilizar a quilocaloria, que equivale a 1000 calorias. Para simplificar, a quilocaloria também é chamada de Caloria, com "C" maiúsculo. Os principais alimentos energéticos são: Gorduras: cujo metabolismo de um grama libera nove Calorias. Carboidratos: cujo metabolismo de um grama libera quatro Calorias. Proteínas: cujo metabolismo de um grama libera quatro Calorias. Álcool: cujo metabolismo de um grama libera sete Calorias. As proteínas nem sempre são utilizadas para a produção de calorias. Durante os processos de crescimento e formação de novos tecidos orgânicos, são empregadas com funções estruturais e o seu metabolismo, ao invés de liberar, acaba consumindo calorias. Uma das principais características dos alimentos energéticos é a de que o seu excesso não pode ser eliminado pelo organismo (ao contrário do que acontece com as vitaminas, sais minerais, oligoelementos e fibras). Todo o excedente ingerido, não utilizado nas funções metabólicas, acaba sendo armazenado na forma de gordura, causando obesidade. Caloria é, resumidamente, a quantidade de energia que o alimento fornece. Energia que vamos precisar pra tudo, o dia todo. Até para dormir. Então quanto de energia, ou melhor, quantas calorias diárias são necessárias para a nossa sobrevivência? O homem saudável adulto precisa aproximadamente de calorias, e uma mulher, de calorias. Durante a gravidez, as necessidades de calorias são maiores do que as requeridas normalmente. Nesta situação, uma certa reserva de gorduras é, até certo ponto, desejável, para garantir o suprimento contínuo de energia para o feto, no caso de interocorrências clínicas, como as náuseas e vômitos da gravidez e o estressante período do trabalho de parto. Por outro lado, o seu excesso é prejudicial à saúde, causando problemas circulatórios, fadiga e dores nas costas. Durante o pré-natal, uma das preocupações do obstetra será avaliar as reservas de tecido gorduroso da paciente e orientá-la no sentido de aumentar, diminuir ou manter o ritmo de ganho de peso. Os alimentos fornecem diferentes quantidades de energia. A determinação da quantidade de energia que está armazenada em cada alimento é importante, especialmente no planejamento de uma dieta para balancear a quantidade de energia que é ingerida e que é gasta. E se ingerir mais do que isso? As calorias sobram e se acumulam em forma de

7 gordura, é assim que a gente engorda. Aí, começa a corrida para academia. Se duas pessoas do mesmo peso correrem em uma esteira por 30 minutos na mesma velocidade, elas vão gastar o mesmo número de calorias? Elas, necessariamente, não terão gastos calóricos iguais, mas nos visores das esteiras vão aparecer os mesmos valores, porque são médias desses dados, segundo os médicos especialistas em medicina esportiva. As tabelas abaixo mostram os gastos calóricos importantes para a compreensão dos assuntos relativos à obesidade e à perda de peso: Vários outros fatores influenciam nessa queima: o peso corporal, a idade e o sexo. Foi realizada uma pesquisa onde foram comparadas diferentes tabelas de composição de alimentos utilizadas no Brasil. As tabelas apresentaram diferenças entre os valores de nutrientes e calorias em relação ao que foi avaliado em laboratório. O mamão papaia, por exemplo, foi um dos campeões de diferença entre as tabelas. Enquanto uma diz que meio papaia tem 32 calorias, outra tabela registra mais que o dobro, 68 calorias. A pessoa não deve se basear apenas nas informações de tabelas ou rótulos. Não se deixe influenciar pelas palavras em destaque nas embalagens dos produtos alimentícios como: "light", "diet", contém fibra, baixo teor de gordura, etc. O alimento light contém taxas de açúcar e gordura pequena, o alimento diet não deve conter açúcar embora possam apresentar determinada taxa de gordura. Na realidade, é necessário examinar os dados, contidos na embalagem, que

8 descrevem os valores dos componentes do produto, a seguir temos um rótulo que nos mostra como esses dados estão dispostos em algumas etiquetas de produtos alimentícios.

9 (*) Valores diários de referência com base em uma dieta de calorias (**) Quantidade não significativa Na prática, os órgãos fiscalizadores de alimentação e de nutrição verificam a veracidade dessas tabelas da seguinte maneira: Primeiro tritura-se o alimento. Depois vem a fase da desidratação do alimento, a água é desprezada porque ela tem índice calórico igual a zero. Um tratamento químico a base de ácidos e reagentes separa tudo: gorduras, proteínas e carboidratos. Depois da separação faz-se algumas contas simples: O peso em gramas das gorduras é multiplicado por nove (9) e o das proteínas e carboidratos, é multiplicado por quatro (4). Somando tudo, chega-se ao número total de calorias do alimento. Na queima de uma noz e em uma castanha-do-pará, deve-se desprender energia das amostras queimando-as e usando o calor produzido para aquecer uma quantidade conhecida de água. Observando o aumento da temperatura da água, pode-se determinar a quantidade de calorias produzidas na queima. Os produtos da combustão da amostra do alimento são CO 2, carvão (carbono) e água. As reações químicas são acompanhadas por trocas de energia que podem se manifestar de diferentes formas. Quando se queima um material, a energia é liberada na forma de calor (energia térmica). Na queima de uma vela, a variação de energia se manifesta como luz (energia luminosa). Da reação química de uma pilha, aproveita-se a energia elétrica. No motor de um automóvel, a energia da queima da gasolina é transformada em energia mecânica ou cinética. Para se medir a quantidade de energia liberada (calor) é necessário antes conhecer como se mede essa energia. Uma unidade muito conveniente é a caloria que e definida como a quantidade de calor necessária para elevar em 1ºC a temperatura de um grama de água. É muito comum encontrar nos rótulos de vários alimentos, a quantidade de calorias que eles fornecem. Atualmente, existem duas maneiras de se indicar as calorias: a científica e a utilizada na medicina, que está presente nas tabelas médicas usadas em dietas e nas embalagens de alimentos industrializados. Em medicina, o termo caloria deve ser escrito com a letra inicial maiúscula: Caloria, pois neste caso, uma Caloria corresponde a 1000 calorias ou 1 Kcal.

10 1 caloria = 1 cal 1 Caloria = 1 kcal = 1000 cal A quantidade de energia liberada por um alimento pode ser quantificada quando se usa a energia liberada na sua combustão para aquecer uma massa conhecida de água. Onde: Quantidade de energia liberada = Massa da solução x ΔT ΔT = variação de temperatura, em graus Celsius. seguinte equação: Para se determinar a energia característica do alimento consumido, utiliza-se a Q = quantidade de energia liberada Massa do alimento O valor encontrado corresponde ao valor energético do alimento. A Dificuldade De Determinar Na Prática O Valor De ΔH Há uma série de fatores que muitas vezes tornam inviável a determinação prática de variação de entalpia de uma reação. Normalmente o valor de DH é medido em aparelhos denominado calorímetros (como já foi falado), mas esses aparelhos só funcionam com precisão para determinados tipos de reações. Uma outra dificuldade que surge em relação à determinação experimental de DH é o próprio número de reações químicas, que ultrapassam a casa dos milhões. Por esses motivos, é bastante útil aprender a calcular teoricamente o valor de DH a partir de um conjunto pequeno de informações experimentais. Fatores Que Influenciam O Valor Da Variação De Entalpia O valor da variação de entalpia, ΔH, de uma reação química está sujeito a variações conforme mudem as condições em que a reação foi realizada. Sendo que os fatores que influenciam ΔH são:

11 Temperatura O valor de ΔH varia sensivelmente com a temperatura em que se deu a reação. Se uma reação ocorre a uma temperatura X, obtém-se ΔHx. Se essa mesma reação ocorrer a uma temperatura Y > X, por exemplo, obtém-se um ΔHY diferente de ΔHx. Isso ocorre porque a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura dos reagentes de X até Y é diferente da quantidade de calor necessária para elevar a temperatura dos produtos de X até Y. Pressão O valor de ΔH em uma reação envolvendo substâncias sólidas e líquidas praticamente não varia com a mudança de pressão. No caso de reações que envolvem substâncias gasosas, o valor de ΔH começa a variar de modo significativo para pressões de ordem de 1000 atm. Com as reações normalmente são feitas sob pressão atmosférica normal (1 atm.), não é necessário levar em conta a variação no valor de ΔH com a pressão. Quantidade De Reagentes E Produtos A quantidade de calor envolvida em uma reação química é proporcional à quantidade de reagentes e produtos que participam da reação. Se por exemplo, a quantidade de reagentes e produtos for dobrada, a quantidade de calor irá dobrar igualmente como no exemplo: 1 H 2(g) + 1 Cl 2(g) ----> 2 HCl (g) ΔH = - 44,2 Kcal 2 H 2(g) + 2 Cl 2(g) ----> 4 HCl (g) ΔH = - 88,4 Kcal Fase De Agregação A energia das substâncias aumenta progressivamente à medida que elas passam da fase sólida para a líquida e a gasosa. Energia da fase sólida < energia da fase líquida < energia da fase gasosa Seja por exemplo, uma reação química exotérmica: Quanto menos energética for à fase de agregação dos produtos formados, maior será a energia liberada na reação.

12 Quanto mais energética for a fase de agregação dos produtos formados, menor será a energia liberada na reação, pois a energia ficará contida no produto. Exemplo: 2H 2(g) + O 2(g) ----> 2 H 2 O (l) ΔH = - 68,3 Kcal 2H 2(g) + O 2(g) ----> 2 H 2 O (g) ΔH = - 57,8 Kcal Variedade Alotrópica Entre as formas alotrópicas de um mesmo elemento há aquela mais estável e, portanto, menos energética, e também a menos estável, portanto, mais energética. Seja, por exemplo, uma reação química exotérmica: Partindo-se do reagente na forma alotrópica mais estável (menos energética) obtém-se menor quantidade de energia liberada na reação. Partindo-se do mesmo reagente na forma alotrópica menos estável (mais energética) obtém-se maior quantidade de energia liberada na reação. Exemplo: C (grafita) + O 2(g) ----> CO 2(g) ΔH = - 94,00 Kcal C (diamante) + O 2(g) ----> CO 2(g) ΔH = - 94,45 Kcal Presença De Solvente Quando dissolvemos uma determinada substância em um solvente qualquer, ocorre liberação ou absorção de energia na forma de calor. Assim, se fizermos uma reação na ausência de um solvente, o valor de ΔH será diferente daquele obtido quando fazemos a mesma reação na presença de um solvente. Exemplo: 1H 2(g) + 1Cl 2(g) ----> 2HCl (g) ΔH = - 44,2 Kcal 1H 2(g) + 1Cl 2(g) -- H2O --> 2HCl (aq) ΔH = - 80,2 Kcal Sendo que a diferença: 80,2-44,2 = 36,0 Kcal é igual à energia liberada na dissolução de 2 moléculas de HCl em água (cada 1 mol de HCl dissolvido em água libera 18,0 Kcal). Observações Gerais

13 Como o valor do ΔH de uma reação varia em função dos fatores vistos no item anterior, é preciso que na equação termoquímica conste às informações a seguir: A temperatura e a pressão nas quais se deu a reação; As substâncias que reagem e que são produzidas, com os respectivos coeficientes; A fase de agregação (sólida, líquida ou gasosa) em que se encontra cada substância participante da reação; A variedade alotrópica de cada substância que participa da reação ( no caso das substâncias apresentarem formas alotrópicas); A quantidade de calor que foi liberada ou absorvida durante a reação. Estado Padrão Experimentalmente, com o uso do calorímetro (como já foi dito acima), é possível obter a variação de entalpia (ΔH), porém não é possível determinar as entalpias absolutas dos reagentes e produtos. Por esse motivo, para medir os valores absolutos, os químicos buscaram valores relativos, adotando inicialmente um referencial baseado no que foi adotado para medir altitudes de montanhas e cidades, considerando-se que o nível do mar tem altitude zero. Esse referencial é chamado de estado padrão. Convencionou-se que toda substância simples no estado padrão (ou seja, no estado físico e alotrópico mais estável a 25 C e 1 atm), tem entalpia igual a zero (0). A partir daí, determinaram-se às entalpias de formação e combustão das substâncias. Estado padrão na termoquímica é caracterizado por: Temperatura de 25 C; Pressão de 1atm; Estrutura cristalina ou alotrópica mais estável; Estado físico usual da substância; Entalpia Zero

14 Por convenção, substância simples ou elemento químico no estado padrão possui entalpia sempre zero. As formas alotrópicas menos estáveis têm entalpia maior que zero. Exemplo: Hidrogênio: H 2 (g); Hélio: He (g); Carbono: C (gr) (grafite); Nitrogênio: N 2 (g); Oxigênio: O 2 (g); Flúor: F 2 (g); Cloro: Cl 2 (g); Bromo: Br 2 (l); Iodo: I 2 (s); Fósforo: P (vermelho); Enxofre: S (rômbico). Principais Formas Alotrópicas OXIGÊNIO Ex: O 2 (g) gás oxigênio (+ estável) O 3 (g) gás ozônio ENXOFRE Ex: S rômbico enxofre rômbico (+ estável) S monoclínico enxofre monoclínico CARBONO Ex: C graf carbono grafite (+ estável) C diam carbono diamante FÓSFORO Ex: P vermelho fósforo vermelho (+estável) P branco fósforo branco Obs.: embora a forma alotrópica fósforo branco não seja a mais estável; é, porém a mais

15 reprodutível e fácil de se obter. Substâncias compostas no estado padrão não possuem entalpia igual a zero. Ex: H 2 O (L) ; NH 3(g) ; CO 2(g) Entalpia de Formação A entalpia de formação (ΔfH 0 - onde a letra f representa formação e o símbolo zero, colocado como expoente do H, indica que se trata de um valor padrão) de um composto químico é a variação da entalpia da reação de formação deste composto a partir de suas espécies elementares que o compõem, na sua forma mais abundante, ou seja, é a energia liberada ou absorvida pela reação de formação de compostos. A reação de formação de composto consiste na formação do composto em questão a partir dos seus elementos na sua forma mais estável em condições PTN. Resumindo: Entalpia padrão de formação (ΔfH 0 ): É a entalpia padrão de reação para a reação de formação de um mol de um composto diretamente a partir dos elementos químicos que o constituem, em seus estados padrões em geral; Entalpias de formação são tabeladas a 25 o C; ΔfH 0 = 0 para um elemento puro (forma mais estável a 1Atm, na temperatura de interesse). Podemos, então, calcular a entalpia de quaisquer substâncias que possa ser formada a partir de substâncias simples no estado padrão. A unidade da variação de entalpia no SI é kj/mol. Quando a entalpia de formação é omitida na equação química da reação, significa que foi medida na temperatura de 298 K e pressão de 1 atm. A entalpia de formação da água, formada por hidrogênio e oxigênio, é equivalente a entalpia da reação de hidrogênio diatômico com oxigênio diatômico, ambos

16 gasosos: H 2( g ) + ½ O 2( g ) ==> H 2 O ( l ) Δ f H 0 = - 285,5 kj/mol significa que a formação de 1 mol de água (6, moléculas = 18 gramas), no estado líquido, a partir das espécies elementares hidrogênio e oxigênio à temperatura de 298 K e 1 atm, libera 285,5 kj/mol de energia calorífica. Observe: a -277,7 kj. A equação acima indica que a entalpia de formação do etanol: C 2 H 5 OH (l), é igual Cálculo da Entalpia de Formação Como já foi dito a Entalpia de Formação permite calcular a entalpia de várias substâncias até então desconhecidas, a partir da variação de entalpia (ΔfH 0 ) da própria reação. Os valores das entalpias de formação normalmente são apresentados em tabelas:

17 H = H(produtos) - H(reagentes) Exemplo 1: 1C (gr) + 1O 2 (g) 1CO 2 (g) ΔfH 0 = 94kcal/mol ΔfH 0 = H p H r ΔfH 0 = ( H CO2 (g) ( H C(gr) + H O2(g) ) ΔfH 0 = H CO2 (g) = 94kcal/mol Exemplo 2: Observe a reação de formação (síntese) de um mol de água, a 25ºC e 1 atm de pressão. H 2(g) + 1/2O 2(g) H 2 O (g) H =? Dados: HºH 2 O (l) = 68,4kcal/mol Hº H 2(g ) = 0 kcal/mol Hº O 2(g) = 0 kcal/mol H = H(produtos) H(reagentes)

18 H = HºH 2 O (l) ( Hº H 2(g) + 1/2 Hº O 2(g)). H = 68,4kcal/mol 0 H = 68,4kcal/mol CONCLUSÃO O tratamento didático da entalpia não é simples. Compreender o significado da entalpia requer conhecer o problema que lhe deu origem e o encaminhamento da solução. Caso contrário, pode acontecer que os alunos apenas memorizem mecanicamente uma expressão para uso escolar, sem qualquer vínculo com os outros ambientes onde vivem. BIBLIOGRAFIA ANÔNIMO. Termoquímica. Disponível em: < Acessado em 21 ago ANÔNIMO. Calorímetro. Disponível em: < Acessado em 21 ago BRAATHEN, P. C. Entalpia de Decomposição do Peróxido de Hidrogênio: uma Experiência Simples de Calorimetria com Material de Baixo Custo e Fácil Aquisição. Disponível em: < Acessado em 21 ago CHAGAS, A.P. Termodinâmica Química. Campinas: Editora da Unicamp, pgs 20-21, 42, 59. GOMES, Márcio Augusto de Oliveira. Determinação da energia contida em alguns alimentos. Curitiba, f. Monografia (Especialização em Ensino de Química Experimenal para o 2o. Grau) - Setor de Ciências Exatas, Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná. LEHNINGER, A. L. Vias metabólicas e de transferência energética: levantamento geral do metabolismo intermediário. In: LEHNINGER, A. L. Bioquímica. Volume 1. São Paulo: Editora Edgard Blücher Ltda, P

19 MOTIMER, Eduardo Fleury e MACHADO, Adréa Horta. Química para o Ensino Médio ed. Scipione 1ª edição São Paulo SP, NETTO, Carmo Gallo. O calorímetro, que tem mil e uma utilidades. Pesquisadores estudam uso do equipamento nas áreas biológica, agronômica, médica e de alimentos. Disponível em:< > Acessado em 21 ago PUERICULTURA. Calorias. Disponível em: < > Acessado em 21 ago 2010.

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