ESTUDO DA VIABILIDADE DA APLICAÇÃO DA LAMA DE ACIARIA LD PARA A PRODUÇÃO DE CLORETO FÉRRICO

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1 ESTUDO DA VIABILIDADE DA APLICAÇÃO DA LAMA DE ACIARIA LD PARA A PRODUÇÃO DE CLORETO FÉRRICO F.P.PUGET 1, E. de S. OLIVEIRA 2, K. M. FOLLI 2, T.N.SOEIRO 2 1 Instituto Federal do Espírito Santo Campus Aracruz 2 Faculdades Integradas de Aracruz, Curso de Engenharia Química para contato: thatyanasoeiro@gmail.com RESUMO O objetivo deste trabalho foi avaliar a viabilidade de utilização da lama de aciaria na produção do cloreto férrico. Durante os ensaios de solubilização da lama de aciaria em ácido clorídrico avaliou-se o efeito da concentração do ácido clorídrico, tempo e temperatura do meio, utilizando-se o planejamento estatístico Delineamento Composto Central Rotacional, através do software Action. A lama de aciaria solubilizada foi caracterizada quanto ao teor de ferro total. A condição ótima de solubilização da lama de aciaria foi alcançada com o ácido clorídrico a 10 mol/l, em uma temperatura de 60 C e com tempo de 30 minutos. Nestas condições, a eficiência de solubilização da lama de aciaria correspondeu a 83,96%. A caracterização da lama de aciaria solubilizada indicou um teor de ferro total em torno de 9%, não atingindo, nas condições de estudo, o teor mínimo requerido pelas especificações técnicas para comercialização do cloreto férrico produzido. 1. INTRODUÇÃO Embora haja uma grande concorrência de materiais existentes no mercado como plástico, madeira, alumínio, entre outros, o aço ainda continua com uma vasta aplicabilidade. Isso se mostra verdadeiro devido à enorme versatilidade de seu uso em diversos setores, tais como, na indústria de materiais de transportes, construção naval, construção civil, aviação, entre outros diversos setores. Desta forma, estas diversas aplicações garantem o crescimento do consumo do aço, fazendo com que haja uma enorme produção do mesmo (Empresa de Pesquisa Energética, 2009). Segundo o Sumário Mineral de 2014 do Departamento Nacional de Produção Mineral, a produção mundial de aço bruto em 2013 foi responsável pela geração de 1,6 bilhão de toneladas. O Brasil foi o nono maior produtor mundial e o maior produtor da América Latina. Em contrapartida a essa enorme produção mundial de aço, o setor siderúrgico ainda é um dos principais responsáveis pela geração de diversos tipos de resíduos sólidos como carepas, pós, poeiras, lamas e finos de coque (TAKANO et al., 2000).

2 Pelo Relatório de Sustentabilidade do Instituto Aço Brasil 2014, o Brasil em 2013 gerou 594 kg de resíduos para cada tonelada de aço produzido, o que acarretou em um total de 17,7 milhões de toneladas, sendo que desse total 37% é representado pela escória de alto-forno e 29% é representada pela escoria de aciaria. Os 34% restantes são compostos por finos, pós, lamas e outros. Em 2013, de acordo com o Instituto Aço Brasil (2014), foram geradas 885 mil toneladas de lamas produzidas pelas indústrias siderúrgicas, correspondendo a 5% da geração total de resíduos siderúrgicos. Dentre as lamas geradas pela indústria siderúrgica se encontra a lama de aciaria, que é formada a partir do sistema de desempoeiramento e cuja composição possui alta porcentagem de ferro. Esse resíduo vem sendo comercializado para indústrias de cerâmica e utilizado no processo de sinterização, entretanto, parte desta lama ainda fica disposta nos pátios siderúrgicos (Frade, 2015). Uma vez que a lama de aciaria tem uma alta concentração de ferro em sua composição, esta passou a ser alvo de diversos pesquisadores que têm como objetivo buscar alternativas para este resíduo. Tendo em vista o exposto, propõe-se avaliar a utilização do resíduo siderúrgico, lama de aciaria, na produção do cloreto férrico, visando aumentar as possiblidades de reaproveitamento deste resíduo. 2. MATERIAIS E MÉTODOS A lama de aciaria na fração fina, produzida no conversor LD, foi cedida por uma indústria siderúrgica localizada na Serra/ES. As informações referentes à caracterização química do material foram fornecidas pela empresa e os dados encontram-se na Tabela 1. O material apresenta em sua composição química componentes, tais como, ferro total que corresponde ao óxido ferroso e óxido férrico, ferro metálico e outros compostos. Destaca-se que 72% da lama de aciaria LD fina correspondem ao ferro total e ao ferro metálico, deste percentual 55,70% corresponde ao ferro total e 16,30% ao ferro metálico. Tabela 1 - Caracterização química da lama de aciaria LD fina Características Químicas (%) Ferro Total FeT 55,70 Ferro Metálico FeM 16,30 Sílica SiO2 1,72 Alumínio Al2O3 0,30 Cálcio CaO 12,70

3 Tabela 1 - Caracterização química da lama de aciaria LD fina (cont.) 2,79 MgO Magnésio Manganês MnO 1,52 Zinco ZnO 1,28 Sódio Na2O 0,07 Potássio K2O 0,51 Fósforo P 0,12 Carbono C 2,27 Enxofre S 0,08 Outros 4,64 Vale ressaltar que o teor dessas impurezas na composição do produto final deve ser identificado e avaliado, a fim de averiguar se atende à especificação técnica. A fim de avaliar a influência das variáveis na eficiência de solubilização da lama de aciaria utilizou-se o planejamento estatístico Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR), através do software Action (versão 2.8). Neste trabalho as variáveis de estudo foram: temperatura do meio, tempo de contato e concentração do ácido clorídrico. Os valores máximos e mínimos das variáveis estudadas foram definidos com base no estudo realizado por Silva (2013). O valor mínimo (-1,68), médio (0) e máximo (+1,68) das variáveis, assim como a interpolação entre eles (+1 e -1) são apresentados na Tabela 2: Tabela 2 - Níveis das variáveis para a solubilização da lama de aciaria LD fina. Níveis Variáveis -1, ,68 Temperatura do meio ( C) Tempo de contato (min) Concentração do ácido clorídrico (mol/l) Segundo Rodrigues & Iemma (2005) apud Arrigoni et al., (2013), o DCCR para três variáveis é composto de oito experimentos nos pontos fatoriais (±1), seis nos pontos axiais (±1,68) e três repetições no ponto central (0), resultando em 17 experimentos apresentados na Tabela 3.

4 Tabela 3 - Planejamento experimental da solubilização da lama de aciaria LD fina. A lama de aciaria LD foi seca em estufa a 60 C e peneirada fim de obter uma granulometria inferior a 1,18 mm (14 mesh). A solubilização desta lama foi realizada utilizando 100 ml de uma solução de ácido clorídrico. Para realização deste procedimento foram utilizadas 20 g de lama de aciaria (mi), sendo que a massa da lama de aciaria e o volume de ácido clorídrico utilizados nos experimentos foram definidos com base no estudo realizado por Silva (2013). Após a realização dos ensaios de solubilização, as soluções foram filtradas por meio de uma filtração simples, posteriormente o material retido foi seco em estufa na temperatura de 60 C e pesado em uma balança analítica (mf). A eficiência da solubilização foi calculada através da Equação 1: Eficiência (%) = mi mf 100 (1) mi Após a solubilização do resíduo, a solução filtrada foi caracterizada quanto ao teor de ferro total por espectrofotometria por plasma utilizando o espectrofotômetro de emissão ótica óptima 4300 DV. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES Os resultados obtidos na produção de cloreto férrico a partir da lama de aciaria LD fina são descritos a seguir. Através dos ensaios de solubilização da lama de aciaria LD fina, foi possível determinar a eficiência de cada experimento do Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR). Os resultados estão apresentados na Tabela 4.

5 Tabela 4 - Valores da eficiência de solubilização da lama de aciaria LD fina. Ensaios Temperatura ( C) Tempo (min) Concentração (mol/l) Eficiência (%) , , , , , , , , , , , , , , , , ,08 Os resultados da Tabela 4 mostram que a solubilização da lama de aciaria apresentou uma eficiência mínima de 68,54% e máxima de 87,17%. A fim de avaliar o efeito das variáveis na solubilização da lama de aciaria foi realizada a análise de variância dos dados da Tabela 4 e os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 5. Tabela 5 - ANOVA para a resposta eficiência (%) Fatores G.L. Soma de Quadrado Quadrados Médio Estat. F p-valor Temperatura 1 23,798 23,798 5,111 0,064 Tempo 1 7,763 7,763 1,667 0,244 Concentração 1 272, ,915 58,613 0, I(Temperatura^2) 1 11,752 11,752 2,524 0,163 I(Tempo^2) 1 1,712 1,712 0,368 0,566 I(Concentração^2) 1 58,291 58,291 12,519 0,012 Temperatura:Tempo 1 12,638 12,638 2,714 0,150 Temperatura:Concentração 1 5,941 5,941 1,276 0,302 Tempo:Concentração 1 2,807 2,807 0,603 0,467 Temperatura:Tempo:Concentração 1 0,633 0,633 0,136 0,725

6 Conforme resultado da ANOVA, considerando um nível de confiança de 95%, pode-se afirmar que apenas a concentração afeta de forma estatisticamente significante a eficiência. Isso pode ser afirmado, uma vez que o p-valor é menor que 0,05 para os efeitos linear e quadrático da concentração. Contudo, pode-se afirmar que as variações estudadas da temperatura e do tempo não foram significantes nas faixas estudadas, e em razão disso, foi obtido um modelo matemático para a eficiência apenas em função da concentração do ácido clorídrico. Foram estimados os parâmetros por regressão para o modelo matemático codificado, os quais estão dispostos na Tabela 6. Tabela 6 - Coeficientes do modelo matemático. Preditor Estimativa Desvio Padrão Estat.t p-valor Intercepto 81,777 0, ,751 1,97071E-21 Concentração 4,472 0,667 6,703 1,00594E-05 Concentração^2-2,293 0,684-3,351 0,00475 Logo, tem-se como modelo matemático para as variáveis codificadas: Eficiência (%) = 81, , C 2, C 2 (2) Sendo que o C corresponde ao código referente a cada concentração de ácido clorídrico. O modelo dado possui R 2 de 80%, e pode ser considerado estatisticamente significante uma vez que F calculado, correspondente ao valor de 56,16, é maior que o F tabelado, cujo valor é 3,74. Na Figura 1 estão apresentados os resultados da eficiência, nas concentrações estudadas, previstos pelo modelo matemático codificado. Figura 1 - Eficiência em função da concentração.

7 Pode-se observar que ao aumentar a concentração de ácido clorídrico, na faixa de 4 a 8 mol/l, a eficiência da solubilização da lama de aciaria tende a aumentar também. Eficiências maiores que 80% são alcançadas usando-se uma concentração de ácido clorídrico maior ou igual a 8 mol/l e menor ou igual a 12. Em relação à temperatura e ao tempo, uma vez que ambos não influenciaram a eficiência de forma estatisticamente significante, considerou-se que a melhor condição para a solubilização da lama de aciaria é, a 60 C com 30 minutos de solubilização, buscando-se diminuir o consumo de energia e uma maior rapidez do processo. Logo, o melhor resultado de eficiência obtido no processo de solubilização da lama de aciaria LD fina foi de 83,7% na condição que utilizou-se um tempo de 30 minutos, temperatura de 60 C e concentração de ácido clorídrico a 10 mol/l. A fim de validar o modelo matemático, para a variável resposta eficiência de solubilização da lama de aciaria LD fina, comparou-se a eficiência de solubilização prevista pelo modelo matemático e a obtida por meio de experimentos, calculando-se o erro de ajuste e o erro relativo (%) de cada ensaio. Os erros relativos calculados entre os resultados experimentais e os previstos, variaram entre -7,7 e 4, 1%, sendo considerados baixos. Posteriormente, ao realizar a solubilização das amostras nas condições otimizadas, as mesmas foram caracterizadas quanto ao teor de ferro total, conforme descrito pela metodologia. Na análise por espectrofotometria por plasma foi obtido um teor de 8,9% (m/m) de ferro total. O valor obtido não atende a concentração mínima de 13% (m/m) de ferro total para que se possa produzir o cloreto férrico, conforme determinado por especificação técnica. As recomendações são: investigar outras faixas de temperatura e tempo utilizados na etapa de solubilização, para verificar se em outras faixas os mesmos serão relevantes; identificar e quantificar as impurezas presentes na solução de cloreto ferroso, a fim de verificar a necessidade de remover as impurezas presentes; estudar a possibilidade de se realizar a blendagem de outros resíduos junto a lama de aciaria LD fina para a produção do cloreto férrico e realizar estudos para ampliar as possibilidades de aplicações da lama de aciaria LD fina, como exemplo para a produção de pigmentos à base ferro. 4. CONCLUSÕES A partir do planejamento experimental realizado para a etapa de solubilização, observou-se que a principal variável que afeta a eficiência de solubilização do resíduo é a concentração de ácido clorídrico, já a temperatura do meio e o tempo de reação não foram significantes para a as faixas aplicadas no ensaio. Obtendo-se como melhor condição de solubilização, ao utilizar concentração de

8 10 mol/l de ácido clorídrico, temperatura do meio de 60 C e tempo de 30 minutos. Nestas condições, a eficiência de solubilização da lama de aciaria foi de 83,96%, entretanto o teor de ferro total presente na amostra solubilizada não atendeu as especificações, sendo o mínimo requerido de 13%. Recomenda-se que em trabalhos futuros sejam investigadas outras faixas de temperatura e tempo na etapa de solubilização, para verificar se em outras faixas os mesmos serão relevantes; identificar e quantificar as impurezas presentes na solução de cloreto ferroso, a fim de verificar a necessidade de remover as impurezas presentes antes da etapa de solubilização; estudar a possibilidade de se realizar a blendagem de outros resíduos junto a lama de aciaria LD fina para aumentar o teor de ferro e realizar estudos para ampliar as possibilidades de aplicações da lama de aciaria LD fina. 5. REFERÊNCIAS ARRIGONI. B. M., DAL-BÓ. V, PUGET, F. P.e SIMONELLI, G., Reaproveitamento da casca de maracujá amarelo (Passiflora edulis flavicarpa) para extração química da pectina com alto grau de esterificação. Encicl. Biosfera. v.9, n.16, p Goiânia, Departamento Nacional de Produção Mineral. Sumário Mineral Disponível em: < Acesso em junho de Empresa de Pesquisa Energética - EPE. Nota técnica DEA 02/09: Caracterização do uso da energia no setor siderúrgico brasileiro. Rio de Janeiro, 2009, p.1. Disponível em: <http: // f>. Acesso em junho de FRADE, P.R. Utilização da lama de aciaria em um sistema de barreiras reativas permeáveis para remoção de Cr(VI) de águas subterrâneas Dissertação (Mestrado em saneamento, meio ambiente e recursos hídricos) Programa de pós graduação em saneamento, meio ambiente e recursos hídricos, Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG. Belo Horizonte - MG, p. 2 e 15. Instituto Aço Brasil. Relatório de Sustentabilidade p. 88. Disponível em:< Acesso em maio de SILVA, R. G. da. Produção do coagulante cloreto férrico a partir de carepa da indústria siderúrgica. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre - RS, TAKANO, C.; CAPOCCHI, J. D. T.; NASCIMENTO, R. C.; MOURÃO, M. B.; LENZ, G; SANTOS, D. M. dos. Reciclagem de Resíduos Siderúrgicos Sólidos. In: seminário nacional sobre reuso/reciclagem de resíduos sólidos industriais. Secretaria do Meio Ambiente do Estado de São Paulo - SP, p. 2, 2000.