TRANSFORMAÇÕES DE FASE EM AÇO INOXIDÁVEL DUPLEX ANALISADAS POR CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL

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1 TRANSFORMAÇÕES DE FASE EM AÇO INOXIDÁVEL DUPLEX ANALISADAS POR CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL PHASE TRANSFORMATIONS IN DUPLEX STAINLESS STEEL ANALYZED BY DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY José Mario Carneiro Vilela, Elenice Cavichioli Borba e Margareth Spangler Andrade Centro Tecnológico CETEC SENAI, Belo Horizonte - MG Resumo Neste trabalho, amostras de aço inoxidável duplex UNS S31803 foram submetidas a tratamentos isotérmicos em 475 o C e 850 o C, por diferentes tempos, e as transformações que ocorreram no estado sólido foram investigadas por calorimetria exploratória diferencial. A formação de novas fases nas amostras foi avaliada pelas alterações do pico endotérmico observado nos termogramas. Este pico foi relacionado a eventos térmicos que ocorrem na fase ferrítica do aço duplex. Os resultados dos ensaios mostraram elevação da temperatura do pico com o tempo de tratamento nas amostras submetidas a tratamentos isotérmicos a 475 o C. Ensaios de nanodureza mostraram o endurecimento da fase ferrítica do aço duplex indicando a decomposição de α em + α. A redução do pico endotérmico com o tempo de tratamento térmico foi observada nas amostras tratadas isotermicamente a 850 o C, a temperatura do pico permanecendo constante. Ensaios de nanodureza mostraram que as durezas das fases ferrítica e austenítica não foram alteradas com a formação da fase intermetálica que, por sua vez, apresenta dureza entre duas a três vezes mais elevada do que a destas fases. Palavras-chave: duplex UNS S31803, transformação de fase, alfa linha, sigma, calorimetria Abstract In this work, the UNS S31803 duplex stainless steel was subjected to isothermal treatments at 475 o C and 850 o C, for different times, and the transformations in the solid state investigated by differential scanning calorimetry. The formation of new phases in the samples was followed by the behavior of the endothermic peak present in the thermograms. This peak was related to thermal events that take place at the ferrite of the duplex steel. The results showed a temperature rise of this peak with the time of the treatment in the samples subjected to isothermal treatments at 475 o C. Nanohardness tests showed the hardening of the ferritic phase of duplex stainless steel due to the α to α + α ' decomposition. A reduction of the endothermic peak with time was observed in the samples treated at 850 C, with the temperature of the peak remaining constant. Nanohardness tests have shown that the hardness of the ferritic and austenitic phases was not altered by the formation of an intermetallic phase, which presents values two to three times higher than that of the ferrite and austenite, the sigma phase. Key-words: UNS S31803 duplex, phase transformation, alpha prime, sigma, calorimetry

2 1. Introdução Os aços inoxidáveis duplex são materiais bifásicos de microestrutura ferrítica-austenítica com resistência à corrosão e tenacidade adequadas a uma série de aplicações, especialmente na presença de água do mar, como no caso de equipamentos utilizados em plataformas de exploração de petróleo. Para que essas propriedades sejam garantidas os aços não devem sofrer determinadas transformações de fases durante sua fabricação, processamento, nas condições de aquecimento e resfriamento a que estão submetidos em processos de fundição, laminação, soldagem, e nas condições de operação (LEBRÃO et al; 2002). O aço UNS S31803 tem a característica de precipitar fases intermetálicas em temperaturas entre 600 e 1000 o C (MARTINS; CASTELLETI; 2012). Abaixo destas temperaturas, em torno de C, pode ocorrer a separação da ferrita em ferrita α, rica em ferro, e ferrita α rica em cromo, como previsto pelo gap de miscibilidade no diagrama de fases Fe-Cr (OKAMOTO; 2002). Nesta região do diagrama a separação pode acontecer por decomposição espinodal, ou por nucleação e crescimento. A ocorrência de um mecanismo ou de outro irá depender da composição química, do grau de encruamento e da temperatura do tratamento térmico a que a liga foi submetida (HÄTTESTRAND et al.; 2009). A decomposição espinodal é um processo de transformação de fase comum a esta família de sistemas multicomponentes (LO, 2011). Ela ocorre sem os estágios de nucleação e crescimento devido à liga estar em uma condição termodinâmica instável em lugar de metaestável (MARTINS; CASTELLETI; 2012). Assim, uma pequena flutuação na composição química pode levar à decomposição. Esta transformação é tecnologicamente importante devido à acentuada diminuição da resistência ao impacto e à corrosão do aço conhecida como fragilização em 475 C. Apesar da grande quantidade de informações disponíveis na literatura a respeito da formação de fases fragilizantes nos aços inoxidáveis duplex, poucas destas publicações fazem uso da calorimetria exploratória diferencial (DCS) como ferramenta de análise (KOBAYASHI et al.; 2000; NIKA et al.; 1995.; RAJU et al.; 2007). Estes resultados podem ser de grande importância na fabricação, processamento e aplicações de aços duplex. Neste trabalho foi utilizada a calorimetria exploratória diferencial como técnica de análise das transformações de fases que ocorrem em um aço inoxidável duplex UNS S31803 submetido a tratamentos isotérmicos em 475 o C e 850 o C, por diferentes tempos. As técnicas de nanodureza e microscopia de força atômica foram empregadas para apoiar as análises dos resultados. 2. Materiais e Métodos Foi utilizado o aço inoxidável duplex comercial UNS S31803 na condição solubilizada, com a composição química apresentada na Tabela 1. Amostras com dimensões de 3x3x3 mm 3 foram retiradas das chapas para tratamentos isotérmicos, análises por DSC, microscopia de força atômica (MFA) e ensaios de nanodureza. Tabela 1 Composição química do aço inoxidável duplex UNS S (em massa %). C Cr Ni Mo Al Nb Mn Si N Cu Ti S 0,021 21,76 5,78 2,98 0,025 0,03 1,63 0,58 0,1514 0,02 0, Os tratamentos térmicos foram realizados em forno tipo mufla na atmosfera ambiente. Nos tratamentos isotérmicos em 850 C, as amostras foram colocadas no forno aquecido, permaneceram por tempos de 5, 15, 30, 60 e 120 minutos e, em seguida, foram temperadas em água. Nos

3 H (GPa) tratamentos isotérmicos a 475 C, as amostras permaneceram no forno durante os tempos de 8, 36, 80, 176 e 366 horas, e foram resfriadas ao ar. Os ensaios de calorimetria exploratória diferencial foram realizados em um equipamento TA Instruments modelo A faixa de temperatura investigada foi de 300 C-600 C com uma taxa de aquecimento de 2 C/min, utilizando-se purga com gás nitrogênio de alta pureza. A calorimetria exploratória diferencial apresenta algumas dificuldades quanto à avaliação de processos simultâneos. Desta forma, quando necessário, foi realizada a calorimetria exploratória diferencial no modo modulado para identificar características reversíveis e irreversíveis dos eventos térmicos. O fluxo de calor total é composto das contribuições do fluxo de calor irreversível, o qual é dependente do tempo e da temperatura, e do fluxo de calor reversível, o qual é dependente da taxa de aquecimento. Os parâmetros utilizados foram amplitude de modulação fixa em 2 C, período de modulação de 60 s e nitrogênio líquido para manter a modulação da temperatura. Para os ensaios de nanodureza as amostras foram submetidas à preparação metalográfica com embutimento a quente, lixamento e polimento com suspensão de diamante. O polimento final foi realizado com solução de sílica coloidal. Para a obtenção de imagens de microscopia de força atômica as amostras foram posteriormente atacadas com reagente Beraha modificado. As imagens de microscopia de força atômica foram realizadas ao ar, em equipamento Dimension V da Bruker operando no modo de contato intermitente (tapping) com sonda de silício comercial. Os ensaios de nanodureza ou ensaios de penetração instrumentada (EPI) foram feitos em equipamento TriboScope da Hysitron, acoplado ao microscópio Dimension 3100, utilizando penetrador Berkovich. A carga máxima aplicada foi de 5mN e os tempos de carga, retenção e descarga foram de 15, 5 e 5s, respectivamente. 3. Resultados e discussão Não foi possível observar variações na microestrutura das amostras tratadas a 475ºC por microscopia ótica ou de força atômica. Sabe-se que a formação de pode ser seguida por microscopia eletrônica de transmissão (HÄTTESTRAND et al.; 2009), técnica não utilizada neste trabalho. A evolução da formação de foi constatada pelo aumento das medidas de nanodureza da ferrita até o tempo de 80 horas. A Figura 1 mostra a variação da dureza da ferrita das amostras tratadas em 475 C Tempo (horas) Figura 1 Resultados de nanodureza da ferrita nas amostras tratadas em 475 o C.

4 Imagens de MFA das amostras no estado como recebido e após tratamento térmico em 850 o C são mostradas na Figura 2. Nestas imagens, as regiões escuras são ferrita, as de tonalidade intermediária são constituídas de austenita e as regiões brancas são a fase sigma. A amostra no estado solubilizada apresenta somente ferrita e austenita. Após cinco minutos de tratamento isotérmico, observam-se partículas da fase sigma formando na interface ferrita-austenita. Esta fase aumenta em quantidade e tamanho com o tempo de tratamento até 120 minutos e apresenta morfologia maciça. É possível observar também a transformação de ferrita em austenita, principalmente na Figura 2(a) pelo fato da liga buscar sua condição de equilíbrio em 850 o C. 10 m a b c d e f Figura 2 Imagens de MFA das amostras na condição solubilizada e tratadas por diferentes tempos em 850 C. Ferrita: regiões escuras; autenita: regiões cinza claro; fase sigma: regiões brancas. a) solubilizada; b) 5 min; c) 15min; d) 30 min; e) 60 min; f) 120 min. Ataque Beraha. A preparação utilizada para obtenção de superfície mais plana para os ensaios de penetração instrumentada revelou a microestrutura de forma inversa à observada acima: a austenita correspondendo às regiões mais escuras, a ferrita às regiões intermediárias. A fase sigma continuou correspondendo às regiões mais claras. A Figura 3a mostra, a título de ilustração, uma região da amostra tratada durante 30 minutos em 850 o C. O contraste não é tão nítido uma vez que a amostra está somente polida. A Figura 3b apresenta a mesma região desta amostra após terem sido feitas cinco penetrações com a mesma carga de 5mN, sendo duas na austenita, uma na ferrita e duas na

5 Fluxo de Calor (u.a.) Fluxo de Calor (u.a.) fase sigma. A ferrita e a austenita possuem dureza de aproximadamente 5GPa, enquanto a fase sigma apresentou dureza de 18GPa. 10 m a b Figura 3 Imagens de microscopia de força atômica de uma mesma região da amostra tratada por 30 minutos na temperatura de 850 C, (a) antes (b) e após os ensaios de nanodureza. Polida, sem ataque químico. Dureza da ferrita e da austenita: ~5GPa. Dureza da fase sigma: 18GPa. As Figuras 4 (a, b) mostram curvas de DSC no ciclo de aquecimento de amostras solubilizadas e após tratamentos isotérmicos em (a) 475 o C por diferentes tempos e em (b) 850 o C por tempos de 5 a 120 minutos. As curvas foram arbitrariamente deslocadas na vertical para melhor visualização. Observa-se aumento e deslocamento do pico de transformação endotérmica para temperaturas mais elevadas com o aumento do tempo de envelhecimento nas amostras tratadas a 475 o C. Constata-se, ao contrário, a diminuição da altura deste pico com o tempo para as amostras tratadas a 850ºC, a temperatura deste pico permanecendo praticamente constante Temperatura ( o C) Temperatura ( o C) a b Figura 4 Termogramas do ciclo de aquecimento das amostras ensaiadas em modo convencional (a) tratadas em 475 o C e (b) em 850 o C por diferentes tempos. A Figura 5 mostra curvas de DSC operando no modo modulado, no qual é possível separar transformações reversíveis e não reversíveis. Nestes termogramas as linhas grossas representam o calor reversível e as finas o calor não reversível.

6 Fluxo de Calor (u.a.) Fluxo de Calor (u.a.) A curva 5(a) foi obtida com uma amostra tratada em 475 o C por 24 horas e a 5(b) com uma amostra tratada em 850 o C por 5 minutos. Em ambos os termogramas observa-se duas transformações endotérmicas, uma reversível, que é a transformação ferromagnética-paramagnética da ferrita, e uma outra transformação, não reversível, que pode ser interpretada como a reversão de α + α gerada durante o tratamento em 475 o C ou, ainda, durante o ciclo de aquecimento da amostra. A formação das fases α + α pode ser observada nos termogramas pelo pico exotérmico, pouco definido, que ocorre entre 325 o C e 450 o C. A partir destes resultados, pode-se concluir que o fluxo de calor apresentado nas Figuras 4(a) e 4(b), é constituído pela soma das componentes reversível, transição magnética, e irreversível, reversão de α + α. Reversível Total Irreversível Reversível Irreversível Total 24h Temperatura ( C) a 5min Temperatura ( C) b Figura 5 DSC modulado de amostras tratadas (a) por 24 horas em 475 o C e (b) 850 o C por 5 minutos. O aumento da temperatura do pico endotérmico na Figura 4(a) foi interpretado pela presença das fases α + α, que diminui a concentração do cromo da matriz ferrítica e, consequentemente, aumenta a temperatura da transição ferromagnética/paramagnética e da reversão espinodal. A fase α formada é paramagnética e, portanto, não tem influência nesta temperatura (TAVARES et al.; 2000). Em 850 o C a ferrita é consumida por fases paramagnéticas, a fase sigma e a austenita, conforme mostrado pela metalografia e medidas de nanodureza, sobrando menor quantidade para decomposição da ferrita. 4. Conclusões Utilizando a técnica de calorimetria exploratória diferencial foi possível observar a formação e a dissolução das fases +, durante ensaios isocrônicos realizados com taxas de aquecimento de 2 o C/min, em aço dúplex UNS S O uso do modo modulado da calorimetria exploratória diferencial possibilitou a separação de dois eventos térmicos que ocorrem na fase ferrítica do aço duplex em temperaturas muito próximas: a transformação endotérmica reversível ferromagnética-paramagnética da ferrita e a transformação endotérmica não reversível de dissolução das fases +. A dissolução das fases + e a formação da formadas durante tratamentos isotérmicos por diferentes tempos, em 475 o C e 850 o C, respectivamente, foram observadas em ensaios isocrônicos realizados no DSC. A dissolução da fase foi acompanhada de elevação da temperatura do pico

7 endotérmico com o tempo do tratamento isotérmico, ao passo que a formação da fase acompanhada pela redução da fração volumétrica da ferrita, transformada em austenita e fase. foi Imagens de microscopia de força atômica mostraram a formação da fase de forma maciça nas interfaces entre a ferrita e a austenita e o aumento desta com o tempo de tratamento térmico nas amostras tratada em 850 o C. Ensaios de nanodureza comprovaram a formação das fases pelo aumento da dureza da fase ferrítica. + nas amostras tratadas em 475 o C Agradecimentos Os autores agradecem à CBMM, ao CNPq e a FAPEMIG pelo apoio financeiro. MSA agradece ao CNPq a concessão de bolsa. JMCV agradece à FAPEMIG a concessão de bolsa de BIPDT. Referências Bibliográficas HÄTTESTRAND, M.; LARSSON, P.; CHAI, G.; NILSSON, J.O.; ODQVIST, J., Study of decomposition of ferrite in a duplex stainless steel cold worked and aged at ºC, Materials Science and Engineering A 499, p , KOBAYASHI, S.; NAKAI, K.; OHMORI, Y., Decomposition Processes of -Ferrite During Continuous Heating in a 25Cr-7Ni-0.14N Stainless Steel, ISI Journal International, v. 40, n.8, LEBRÃO, S.M.G.; ZUCATO, I.; MOREIRA, M.C.; MACHADO, I.F., Microstrutural Characterization and the Effect of Phase Transformation on Thoughness of the UNS S31803 Duplex Stainless Steel Aged at 850º C, Materials Research, v. 5, LO, K.H. Use of a.c. Magnetic Susceptibility for Temperature Measurement and Discrimination Between Spinodal Decomposition and Sigma Phase Formation, J. Nondestruct Eval. v. 30, MARTINS, M.; CASTELETTI, L.C.; Aços Inoxidáveis Duplex e Super Duplex Obtenção e Caracterização. consultado em 08/08/2012. NIKA, V.; BIGOT, J. Experimental Determination of the Miscibility Gap in High Purity Iron- Chromium Alloys, Journal de Physique IV, Colloque C7, supplement au Journal de Physique III, V. 5, OKAMOTO, H. Desk Handbook: Phase Diagrams for Binary Alloys, ASM International, 2002, p. xxiv. RAJU, S; GANESH,J.B.; BANERJEE, A.; MOHONDAS, E. Characterization of Thermal Stability and Phase Transformation Energetics in Tempered 9Cr-1Mo Steel Using Drop and Differential Scanning Calorimetry, Materials Science and Engineering: A, V. 465, Issues 1 2, p , TAVARES, S.S.M., SILVA, M.R Neto, J.M. Magnetic property changes during embrittlement of a duplex stainless steel, Journal of Alloys and Compounds, 313, p , Autor para correspondência: Margareth Spangler Andrade, margareth.andrade@fiemg.com.br Av. José Cândido da Silveira, 2000, , Cidade Nova, Belo Horizonte Minas Gerais, Brasil