Estudo das Transformações de Fase Isotérmicas do Aço UNS S31803 Envelhecido entre 700 C e 950 C.

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1 Tese apresentada à Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa do Instituto Tecnológico de Aeronáutica, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Ciências no Programa de Pós-Graduação em Engenharia Aeronáutica e Mecânica, Área de Materiais e Processos de Fabricação. Daniella Caluscio dos Santos Estudo das Transformações de Fase Isotérmicas do Aço UNS S31803 Envelhecido entre 700 C e 950 C. Tese aprovada em sua versão final pelos abaixo assinados: Prof. Dr. Carlos de Moura Neto Orientador (In Memorian) Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco Coorientador Prof. Dr. Celso Massaki Hirata Pró-Reitor de Pós-Graduação e Pesquisa Campo Montenegro São José dos Campos, SP Brasil 2013

2 Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP) Divisão de Informação e Documentação Dos Santos, Daniella Caluscio Estudo das transformações de fase isotérmicas do aço UNS S31803 envelhecido entre 700 C e 950 C. / Daniella Caluscio dos Santos. São José dos Campos, f. Tese de doutorado Curso de Pós-Graduação em Engenharia Aeronáutica e Mecânica. Área de Materiais e Processos de Fabricação Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Orientador: Prof. Dr. Carlos de Moura Neto. Coorientador: Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco. 1. Aços Inoxidáveis. 2. Transformações de Fase. 3. Fase sigma. 4. Metalurgia I. Instituto Tecnológico de Aeronáutica. II. Estudo das transformações de fase isotérmicas do aço UNS S31803 envelhecido entre 700 C e 950 C REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA DOS SANTOS, Daniella Caluscio. Estudo das transformações de fase isotérmicas do aço UNS S31803 envelhecido entre 700 C e 950 C f. Tese (Doutorado em Engenharia) Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos. CESSÃO DE DIREITOS NOME DO AUTOR: Daniella Caluscio dos Santos TÍTULO DO TRABALHO: Estudo das transformações de fase isotérmicas do aço UNS S31803 envelhecido entre 700 C e 950 C TIPO DO TRABALHO/ANO : Tese / 2013 É concedida ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica permissão para reproduzir cópias desta tese e para emprestar ou vender cópias somente para propósitos acadêmicos e científicos. O autor reserva outros direitos de publicação e nenhuma parte desta tese pode ser reproduzida sem a sua autorização (do autor). Daniella Caluscio dos Santos

3 iii Estudo das Transformações de Fase Isotérmicas do Aço UNS S31803 Envelhecido entre 700 C e 950 C. Daniella Caluscio dos Santos Composição da Banca Examinadora: Profª. Drª. Danieli Aparecida Pereira Reis Presidente - UNIFESP Prof. Dr. Carlos de Moura Neto Orientador ITA/DCTA Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco Coorientador FEI Prof. Dr. Paulo Rangel Rios UFF Prof. Dr. Andre Paulo Tschiptschin USP Dr. Rodrigo César Nascimento Liberto Villares Metals S.A. Prof. Dr. Antonio Jorge Abdalla IEAv/DCTA ITA

4 iv Aos meus pais e amigos... À engenharia, profissão silenciosa que gera o progresso do mundo...

5 v Agradecimentos Aos meus pais Helenice e João, e minha avó Ottília, pelo apoio incondicional. Ao meu orientador Prof. Dr. Carlos de Moura Neto, pelas orientações, direcionamento e por confiar no meu trabalho. Ao meu co-orientador e amigo Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco por acreditar no meu trabalho, e pela orientação profissional e pessoal. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CNPq pela concessão de bolsa de estudos. Aos meus colegas Evelin Barbosa de Mélo, Arnaldo Forgas Jr., e Pablo Andrés Riveros Muñhoz, pela amizade e companheirismo. Ao Instituto Tecnológico da Aeronáutica pela base teórica necessária para o desenvolvimento desta tese. Ao Departamento de Engenharia de Materiais da Fundação Educacional Inaciana Padre Sabóia de Medeiros FEI e a direção desta Instituição, pelo apoio a esta Tese. À Villares Metals S.A pela análise de composição química do aço em estudo. Ao Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos (CDMat-M), Centro de Laboratórios Mecânicos (CLM-FEI) e Químicos da FEI (CLQ-FEI), pelo auxílio na parte experimental. À todos os meus amigos e alunos pelo apoio emocional e compreensão. E a todos que direta ou indiretamente auxiliaram na realização deste trabalho.

6 vi C'est le temps que tu a perdu pour ta rose qui fait ta rose si importante." ["Foi o tempo que dedicaste à tua rosa que fez tua rosa tão importante"]. Antoine de Saint Exupéry

7 vii Resumo O objetivo deste trabalho compreende o estudo dos mecanismos e da cinética formação de fases intermetálicas no aço UNS S31803 envelhecido a entre 700 e 950 C. Para este estudo foram conduzidos envelhecimentos isotérmicos por até 360 horas entre 700 e 950 C. A identificação das fases foi realizada utilizando-se microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises por Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS), e difração de raios X. Já sua quantificação foi realizada por análise quantitativa a partir de imagens obtidas pela técnica de elétrons retroespalhados e medidas magnéticas. No início do envelhecimento entre 700 e 950 C, anteriormente à formação intensa de sigma, foi observado o reequilíbrio das frações de ferrita e austenita, mostrando que a formação de sigma ocorre quando as frações de ferrita e austenita atingem respectivamente 41,45±1,7% de ferrita e 56,96±1,7% de austenita. A análise das imagens obtidas pela técnica de elétrons retroespalhados permite a distinção entre as fases chi e sigma, e o estudo mais preciso dos mecanismos de formação de fase sigma. Evidências mostram que a nucleação e crescimento de sigma para as temperaturas de 700 e 750 C ocorre por precipitação descontínua a partir da ferrita, formando sigma e ferrita secundária, empobrecida em cromo e molibdênio em relação à matriz. Já para as temperaturas de envelhecimento entre 800 e 950 C a nucleação e crescimento de sigma ocorrem por decomposição eutetóide da ferrita gerando sigma e austenita secundária. Após a saturação dos sítios de nucleação heterogênea de sigma, provavelmente o crescimento de sigma ocorre a partir da austenita, gerando fase sigma e austenita empobrecida, à exceção da temperatura de 950 C onde o crescimento a partir da austenita não é observado devido à alta fração de ferrita disponível ao final do envelhecimento. Em todas as temperaturas de envelhecimento estudadas não existe evidência de que o sistema esteja em equilíbrio até 360 h de envelhecimento, e o consumo de chi nos estágios finais de envelhecimento indica que esta fase não é de equilíbrio. O estudo da cinética de formação de sigma a partir do modelo de J-

8 viii M-A-K mostra a mudança no mecanismo principal de formação de sigma entre 700 e 900 C com o aumento do tempo de envelhecimento. Para a temperatura de 950 C o comportamento distinto, já que provavelmente, nesta temperatura a taxa de nucleação de sigma é muito baixa e o mecanismo preponderante seja o crescimento dos núcleos de sigma formados. Foi observado ainda que o aumento da temperatura de envelhecimento reduz o tempo para a transformação do mecanismo de nucleação para crescimento das partículas de sigma formadas provavelmente devido ao aumento das taxas de difusão dos elementos formadores de sigma a altas temperaturas. O estudo cinético permitiu ainda estimar que para temperaturas entre 700 e 850 C a energia de ativação necessária para a nucleação de sigma é maior em relação à energia necessária para o crescimento de sigma, mostrando que uma vez nucleada a fase sigma, seu crescimento se daria com mais facilidade devido às altas taxas de difusão propiciadas pelas elevadas temperaturas de envelhecimento. Além disso, os valores estimados neste trabalho para a energia de ativação para a formação de sigma são bastante próximos aos valores relacionados à difusão de molibdênio na ferrita. Esta evidência mostra que possivelmente a difusão de molibdênio, controlaria a nucleação e crescimento de sigma. O diagrama Tempo-Temperatura-Precipitação elaborado prevê o início da formação de sigma e mostra que a máxima cinética de formação de sigma para o aço UNS S31803 ocorre a 850 C. Palavras-chave: Aço inoxidável dúplex, Fases Intermetálicas, Sigma, Chi, Nitretos de Cromo, Transformação de fases.

9 ix Abstract This work evaluated the mechanisms of intermetallic phase formation and their kinetics in a UNS S31803 duplex stainless steel aged between 700 and 950ºC. Isothermal aging treatments were conducted between 700 and 950 C for periods up to 360 h. The identification of phases was realized using optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction. The quantitative analysis was performed through backscattered electron images and magnetic measurements. In the beginning of ageing treatments between 700 and 950 C, before sigma phase formation, it was observed the new equilibrium between ferrite and austenite showing that sigma formation begins when ferrite and austenite volume fractions reached 41.45±1.7% and 56.96±1.7% respectively. The backscattered electron images analysis allows the distinction between sigma and chi phases. Evidences showed that the nucleation and growth of sigma phase between 700 and 750 C occurred through discontinuous precipitation from ferrite, generating sigma and secondary ferrite, depleted in chromium and molybdenum. For the samples aged between 800 and 950 C sigma nucleation and growth occurs by eutectoid decomposition of ferrite, generating sigma and secondary austenite. After the saturation of heterogeneous nucleation sites for sigma phase formation, probably the growth of sigma occurs from austenite, generating sigma and secondary austenite with the exception of the ageing at 950 C where the sigma growth from austenite is not observed due to the high fraction of ferrite available at this temperature. In all studied temperatures there is no evidence of system equilibrium up to 360 h. Chi consumption at the final stages of ageing indicates that chi is a non-equilibrium phase in this system. The study of sigma phase formation through J-M-A-K model indicates a change of the main mechanism of sigma phase formation between 700 and 900 C with increasing ageing times. In particular is registered a distinguished behavior for the ageing at 950 C related to the small nucleation rate at this temperature and easy grow of sigma phase,

10 x facilitated by diffusion processes at higher temperature. It was also observed that the increase of ageing temperature reduces the required time to the change of the mechanism of sigma phase formation probably due to the increase of diffusion rates of sigma forming elements at high temperatures. The kinetic study shows that the activation energy required to the nucleation of the sigma phase formation between 700 and 850 C is higher than the required energy to the sigma growth, probably associated to the high diffusion rates found in higher ageing temperatures. Furthermore, the activation energy for the nucleation of sigma phase evaluated in this study shows that this process is probably related to the molybdenum diffusion in ferrite, and possibly the molybdenum diffusion controls the nucleation of sigma phase. The Time-Temperature-Precipitation diagram developed in this research predicts the beginning of sigma phase formation, showing that the maximum kinetics of sigma phase formation for UNS S31803 steel occurs at 850 C. Key-words: Duplex stainless steel, Intermetallic phases, Sigma, Chi, Chromium Nitride, Phase transformations.

11 xi Lista de ilustrações Figura 2.1. Coeficientes de difusão (cm²/s) de cromo, níquel e molibdênio na ferrita (α) e austenita (γ) em função da temperatura Figura 2.2. (a) Coeficientes de difusão de cromo na ferrita e austenita em função da temperatura, considerando valores médios dos coeficientes encontrados nos trabalhos de Huntz et al (1969), Bowen e Leak, (1970) (I) e (II), Ruzickova e Million (1981), Wang et al. (2003); Terentyev e Malerba (2004): cm²/s; kj/mol; cm²/s ; e kj/mol. (b) Gráfico da relação entre os coeficientes de difusão da ferrita e austenita (D α /D γ ) em função da temperatura (ºC) Figura 2.3. Morfologia da fase sigma correspondente às temperaturas de solubilização de: (a) 750ºC; (b) 850ºC Figura 2.4. Diagrama esquemático mostrando uma sequencia de passos durante a: (a) decomposição eutetóide da ferrita para a formação de sigma e (b) precipitação descontínua de sigma Figura 2.5. Fração das fases α, γ e σ obtidas a partir de envelhecimento isotérmico a 800ºC. 48 Figura 2.6.Imagens de elétrons retroespalhados do aço UNS S31803 após tratamento térmico por 6 meses a (a)700 C, (b)800 ºC, e (c)900 ºC e por 1000h a (d)1000ºc Figura 2.7. Frações de austenita (a) e sigma (b) em função da temperatura para um aço UNS S Figura 2.8.Formação de fase chi e crescimento da fase sigma num aço inoxidável dúplex. Imagens obtidas por elétrons retroespalhados do aço UNS S31803 envelhecido: (a) 700 C por 2 h; (b) 750ºC por 1 h; Figura 2.9. Representação esquemática da formação de fase chi em aços inoxidáveis dúplex

12 xii Figura Solubilidade de nitrogênio em diferentes ligas em função da temperatura Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por h. Fase sigma (clara), nitretos de cromo do tipo Cr 2 N (preto) e austenita (cinza) Figura Diferenciação entre a austenita original ( 1 ) e de reequilíbrio ( 2 ) no aço UNS S31803: (a) interface original após 5 s a C, e (b) austenita de reequilíbrio ( 2 ) crescendo em direção à ferrita após reaquecimento a C por 1 s. Imagens obtidas pela técnica de elétrons secundários Figura Representação esquemática do mecanismo de formação cooperativo de nitretos e austenita de reequilíbrio na interface ferrita/austenita original Figura Diagrama Tempo Temperatura Precipitação esquemático da formação de fases intermetálicas nos aços inoxidáveis dúplex Figura Diagrama TTP do aço SAF 2507 obtido a partir dos primeiros registros das fases analisadas por microscopia eletrônica de varredura Figura Diagrama TTT calculado para o início da formação de fase sigma e chi em um aço inoxidável dúplex SAF 2205: os símbolos representam resultados experimentais encontrados por Thorvaldsson et al. (1985) Figura Influência da geometria de crescimento dos núcleos na forma da curva S Figura Gráfico de J-M-A-K da formação de sigma em função do logaritmo do tempo de transformação Figura Gráfico da equação de Avrami linearizada mostrando a fração de sigma a partir da ferrita em função do tempo de transformação (h) para cinco temperaturas de envelhecimento Figura Diagrama de precipitação isotérmica de fase sigma (Tempo-Temperatura- Precipitação, TTP) para o aço UNS S

13 xiii Figura 4.1. Amostra solubilizada: (a) ataque de Beraha modificado apresentando as fases; (b) imagem obtida por ataque eletrolítico de ácido oxálico 10% 2Vcc revelando os contornos de grão e de maclas da estrutura Figura 4.2. Amostra envelhecida por 10 min a 700 C: (a) Ferrita (escura) e austenita (cinza clara). Ataque: Beraha Modificado; (b) Formação de fase intermetálica (escura) associada principalmente aos contornos ferrita/ferrita. Ataque: 10% KOH Figura 4.3. Amostra envelhecida por 2 h a 700 C: (a) Fase intermetálica (clara e indicada por seta), ferrita (escura) e austenita (cinza clara). Ataque: Beraha Modificado; (b) formação de fase intermetálica (escura) associada principalmente aos contornos ferrita/ferrita. Ataque: 10% KOH Figura 4.4. Amostra envelhecida por 6 h a 700 C: (a) fases ferrita (escura), austenita (cinza clara) e intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado; (b) formação de fase intermetálica (escura) ataque: 10% KOH Figura 4.5. Amostra envelhecida por 36 h a 700ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza clara) e intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado Figura 4.6. Amostra envelhecida por 144 h a 700ºC (a) ferrita (escura), austenita (cinza clara) e intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado. (b) formação intensa de fases intermetálicas (escura) associadas principalmente à ferrita. Ataque: 10% KOH Figura 4.7. Amostra envelhecida por 360 h a 700ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza escura) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado Figura 4.8. Amostra envelhecida por 10 min a 750ºC, mostrando as fases intermetálica (escura) e matriz sem ataque. Ataque: 10% KOH Figura 4.9. Amostra envelhecida por 30 min a 750ºC: (a) ferrita (escura), austenita (cinza clara) e fase intermetálica (branca - indicada por seta). Ataque: Beraha Modificado; (b) fases

14 xiv intermetálica (escura) ferrita (cinza), austenita (sem ataque) mostrando a decoração dos contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita. Ataque: KOH 10% Figura Amostra envelhecida por 1 h a 750ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza clara) e fase intermetálica (branca - indicada por seta). Ataque: Beraha Modificado Figura Amostra envelhecida por 2 h a 750ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza clara), fase intermetálica (branca indicada por seta). Ataque: Beraha Modificado Figura Amostra envelhecida por 6 h a 750ºC: (a) ferrita (escura), austenita (cinza clara) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado; (b) fases intermetálicas escuras e matriz sem ataque. Ataque: KOH 10% Figura Amostra envelhecida por 12 h a 750ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza clara) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado Figura Amostra envelhecida por 18 h a 750ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza clara) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado Figura Amostra envelhecida por 360 h a 750ºC (a) ferrita (escura), austenita (cinza clara) e sigma (branca indicada por setas). Ataque: Beraha Modificado. (b) a fase intermetálica escura e matriz sem ataque: Ataque: KOH 10% Figura Amostra envelhecida por 1 min a 800ºC, mostrando as fases ferrita (escura) e austenita sem ataque. Ataque: Beraha Modificado Figura Amostra envelhecida por 10 min a 800ºC (a) ferrita (escura), austenita (clara). Ataque: KOH 10% Figura Amostra envelhecida por 1 h a 800ºC mostrando a fase intermetálica (escura) e a matriz sem ataque. Ataque: KOH 10%

15 xv Figura Amostra envelhecida por 4 h a 800ºC, mostrando as fases ferrita (escura) e austenita cinza e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado Figura Amostra envelhecida por 6 h a 800ºC: (a) mostrando as fases ferrita (escura) e austenita cinza e fase intermetálica. Ataque: Beraha Modificado; (b) fases intermetálicas (escura) e matriz sem ataque. Ataque: 10% KOH Figura Amostra envelhecida por 36 h a 800ºC, mostrando a fase intermetálica escura e a matriz sem ataque. Ataque: 10% KOH Figura Amostra envelhecida por 72 h a 800ºC, mostrando as fases ferrita (escura) e austenita cinza e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado Figura Amostra envelhecida por 360 h a 800ºC, mostrando fase a intermetálica (escura) e a matriz sem ataque. Ataque: KOH 10% Figura Amostra envelhecida por 1 min a 850ºC: (a) as fases ferrita (escura), austenita (cinza) e a fase intermetálica (branca e indicada por seta). Ataque: Beraha Modificado; (b) Traços de fase intermetálica (escura), permanecendo a matriz sem ataque. Ataque: KOH Figura Traços de fase intermetálica (escura) permanecendo a matriz sem ataque na amostra envelhecida por 5 min a 850ºC. Ataque: KOH Figura Amostra envelhecida por 30 min a 850ºC mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza), fase intermetálica (branca), e a provável formação de austenita secundária próxima às lamelas de fase intermetálica formadas (indicada pelo quadro) Figura Amostra envelhecida por 40 min a 850ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha modificado Figura Amostra envelhecida por 1 h a 850ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza) e a fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha modificado

16 xvi Figura Amostra envelhecida por 6 h a 850ºC: (a) ferrita (escura), austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado; Traços de fase intermetálica (escura), permanecendo a matriz sem ataque. Ataque: KOH Figura Amostra envelhecida por 18 h a 850ºC: ferrita (escura), austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado Figura Amostra envelhecida por 240 h a 850ºC: austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado Figura Amostra envelhecida por 360 h a 850ºC: (a) austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha modificado. (b) Fase intermetálica (escura), permanecendo a matriz sem ataque. Ataque: 10% KOH Figura Amostra envelhecida a 900ºC por 1 min: sigma (escura), permanecendo a matriz sem ataque. Ataque: 10% KOH Figura Amostra envelhecida por 3 min a 900ºC: austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado Figura 4.35.Amostra envelhecida por 30 min a 900ºC: ferrita (escura), austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Formação de halos de austenita de reequilíbrio indicado por seta. Ataque: Beraha Modificado Figura Amostra envelhecida por 1 h a 900ºC. No quadro indicado nota-se a formação lamelar de fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado Figura Amostra envelhecida por 6 h a 900ºC: ferrita (cinza), austenita (cinza contendo halos de austenita de reequilíbrio em cinza escuro) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha modificado Figura Amostra envelhecida a 900ºC por 18 h. Ferrita (cinza escura), austenita (cinza clara) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado

17 xvii Figura Amostra envelhecida a 900ºC por 360 h: (a) fase intermetálica (branca) e austenita (cinza). Ataque: Beraha modificado; (b) fase intermetálica (escura) e matriz sem ataque. Ataque: 10% KOH Figura Amostra envelhecida por 30 min a 950ºC, mostrando a fase intermetálica escura, ferrita cinza escura e austenita cinza clara. Ataque: 10% KOH Figura Amostra envelhecida por 2 h a 950ºC mostrando a fase intermetálica escura, ferrita cinza escura e austenita cinza clara. Ataque: KOH 10% Figura Amostra envelhecida por 12 h a 950ºC mostrando a fase intermetálica escura, ferrita cinza escura e austenita cinza clara. Ataque: 10% KOH Figura Amostra envelhecida por 360 h a 950ºC mostrando a fase intermetálica escura, ferrita cinza escura e austenita cinza clara. Ataque: 10% KOH Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 700ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 h a 700ºC mostrando estrutura bifásica de ferrita e austenita. Os precipitados indicados são indicados com setas pretas nas interfaces ferrita/ferrita e possível início da formação de nitretos de cromo indicada por seta vermelha Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 2 h a 700ºC mostrando estrutura bifásica de ferrita e austenita. Precipitados indicados com setas nas interfaces ferrita/austenita Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 4 h a 700ºC mostrando a formação de sigma lamelar (indicada pelo quadro) e provavelmente a formação de fase chi indicada por seta Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 6 h a 700ºC

18 xviii Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 12 h a 700ºC mostrando a formação de sigma lamelar e provavelmente a formação de fase chi indicadas por seta Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 18 h a 700ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 36 h a 700ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72 h a 700ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 144 h a 700ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240 h a 700ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 360 h a 700ºC mostrando formação de fase sigma lamelar e provavelmente a formação de fase chi indicada por seta Figura Amostra envelhecida por 36 h a 700 C indicando os pontos onde foi realizada a análise por EDS Figura Espectro de EDS para o ponto (1) da Figura Figura Espectro de EDS para o ponto (2) da Figura Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 min a 750ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 750ºC. Seta vermelha indica a formação de fases intermetálicas e a seta branca a possível formação de nitretos

19 xix Figura 4.61 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 20 min a 750ºC. Seta indica a formação de fases intermetálicas Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 30 min a 750ºC. Seta vermelha indica a formação de fases intermetálicas e a seta branca a possível formação de nitretos Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 40 min a 750ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 h a 750ºC mostrando a formação de sigma e provavelmente a formação de fase chi indicadas por setas Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 2 h a 750ºC mostrando a formação de sigma lamelar e provavelmente a formação de fase chi indicada por seta Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 4 h a 750ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 6 h a 750ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 12 h a 750ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 18 h a 750ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72h a 750ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 144h a 750ºC

20 xx Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240h a 750ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 360 h a 750ºC mostrando a formação de sigma lamelar e provavelmente a formação de fase chi indicadas por setas Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 750 C mostrando o ponto onde foi realizada análise por EDS Figura Espectro de EDS para o ponto indicado por seta na Figura Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 min a 800 C Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 5 min a 800 C Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 800ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 20 min a 800ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 30 min a 800ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 40 min a 800ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 h a 800ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 2 h a 800ºC

21 xxi Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 4 h a 800ºC mostrando a formação de sigma, fase chi e nitretos de cromo Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 6h a 800ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 12 h a 800ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 36 h a 800ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72 h a 800ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 144 h a 800ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240 h a 800ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 360 h a 800ºC Figura Imagens de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 800 C indicando os pontos onde foram realizadas análises por EDS Figura Espectro de EDS para o ponto indicado por seta na Figura Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 min a 850ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 3 min a 850ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 850ºC

22 xxii Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 30 min a 850ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 40 min a 850ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 h a 850ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 2 h a 850ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 4 h a 850ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 6 h a 850ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 18 h a 850ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 36 h a 850ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72 h a 850ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 144 h a 850ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240 h a 850ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 360 h a 850ºC

23 xxiii Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 min a 900ºC Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 3 min a 900ºC Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 5 min a 900ºC Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 900ºC Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 20 min a 900ºC Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 30 min a 900ºC Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 h a 900ºC Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 4 h a 900ºC Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 6 h a 900ºC Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 h a 900ºC Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 36 h a 900ºC Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72 h a 900ºC

24 xxiv Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 144 h a 900ºC Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240 h a 900ºC Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 360 h a 900ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 40 min a 950ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 h a 950ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 2 h a 950ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 4 h a 950ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 12 h a 950ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 36 h a 950ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72 h a 950ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 144 h a 950ºC Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240 h a 950ºC

25 xxv Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 360 h Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72h a 950 C mostrando região analisada por EDS Figura Espectro de EDS da amostra envelhecida por 72 h a 950 C apresentada na Figura Figura Difratograma de raios X da amostra solubilizada Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 10 min a 700ºC Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 6 h a 700ºC Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 360 h a 700 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 10 min a 750 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 6 h a 750 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 360 h a 750ºC Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 10 min a 800 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 1 h a 800 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 360 h a 800 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 10 min a 850 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 6 h a 850 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 36 h a 850 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 360 h a 850 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 10 min a 900 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 1 h a 900 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 360 h a 900 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida 10 min a 950 C Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida 36 h a 950 C

26 xxvi Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida 360 h a 950 C Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra solubilizada indicando os pontos onde foram realizadas as análises feitas por EDS (1) austenita e (2) ferrita; Figura Espetro de EDS do ponto (1) da amostra solubilizada apresentada na Figura Figura Espetro de EDS do ponto (2) da amostra solubilizada apresentada na Figura Figura Imagens de elétrons retroespalhados do início do envelhecimento (a) 2 h a 700ºC; (b) 10 min 750 C; (c) 5 min a 800 C; (d) 3 min a 850 C; (e) 3 min a 900 C e (f) 40 min a 950 C Figura Difratogramas de raios X das amostras envelhecidas por 10 min Figura Difratogramas de raios X de amostras envelhecidas em tempos intermediários de envelhecimento Figura Imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecida por (a) 4 h a 700 C; (b) 4h a 750 C; (c) 4h a 800 C; (d) 4 h a 850 C; (e) 4 h a 900 C; e (f) 4 h a 950 C.191 Figura Amostra envelhecida por 360 h: (a) 700 C; (b) 750 C; (c) 800 C; (d) 850 C; (e) 900 C; e (f) 950 C Figura Difratogramas de raios X das amostras envelhecidas por 360 h entre 700 e 950 C Figura Regiões analisadas por EDS para as amostras envelhecidas por 360h a (a) 800 a (b) 850 C Figura Espetro de EDS da amostra envelhecida por 360h a (a) 800 C e (b) 850 C Figura (a) Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240 h a 800 C mostrando o ponto onde foi realizada a análise por EDS. (b) espectro de EDS

27 xxvii Figura Porcentagem volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 700ºC Figura Porcentagem volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 750ºC Figura Porcentagem volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 800ºC Figura Porcentagem volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 850ºC Figura Porcentagem volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 900ºC Figura Porcentagem volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 950ºC Figura Porcentagem volumétrica fases intermetálicas em função do tempo de envelhecimento a 700ºC Figura Porcentagem volumétrica de fases intermetálicas em função do tempo de envelhecimento a 750ºC Figura Porcentagem volumétrica de fases intermetálicas em função do tempo de envelhecimento a 800ºC Figura Porcentagem volumétrica de fases intermetálicas em função do tempo de envelhecimento a 850ºC Figura Porcentagem volumétrica de fases intermetálicas em função do tempo de envelhecimento a 900ºC Figura Porcentagem volumétrica de fases intermetálicas em função do tempo de envelhecimento a 950ºC Figura Dureza das amostras envelhecidas a 700ºC

28 xxviii Figura Durezas das amostras envelhecidas a 750ºC Figura Durezas das amostras envelhecidas a 800ºC Figura Durezas das amostras envelhecidas a 850ºC Figura Durezas das amostras envelhecidas a 900ºC Figura Durezas das amostras envelhecidas a 950ºC Figura 5.1. Porcentagem volumétrica das fases ferrita, austenita e sigma em função da temperatura calculadas com auxílio do software ThermoCalc versão 5 a base de dados TCFE Figura 5.2. Fração em volume de sigma em função da temperatura de envelhecimento (experimental equivalente a 360 h de envelhecimento) com os valores obtidos por simulação utilizando software ThermoCalc Figura 5.3. Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 700 C Figura 5.4. Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 750 C Figura 5.5. Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 800 C Figura 5.6. Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 850 C Figura 5.7. Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 900 C Figura 5.8. Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 950 C Figura 5.9. Fração em volume das fases em função do tempo de envelhecimento a 700 C Figura Primeiro trecho do envelhecimento a 700 C entre a amostra solubilizada e 2 h de envelhecimento Figura Segundo trecho do envelhecimento a 700 C entre 2 e 6 h de tratamento Figura Fração volumétrica de fases entre 6 e 36 h de envelhecimento a 700 C Figura Fração volumétrica de fases entre 36 a 360 h de envelhecimento a 700 C Figura Fração em volume das fases no envelhecimento a 750 C Figura Primeiro trecho do envelhecimento a 750 C

29 xxix Figura Envelhecimento entre 40 min e 2 h a 750 C Figura Envelhecimento entre 2 e 6 h a 750 C Figura Envelhecimento entre 6 e 36 h a 750 C Figura Envelhecimento entre 36 e 72 h a 750 C Figura Envelhecimento entre 72 e 360 h a 750 C Figura Fração em volume das fases em função do tempo de envelhecimento a 800 C Figura Envelhecimento por até 30 min a 800 C Figura Envelhecimento entre 30 min e 12 h de envelhecimento a 800 C Figura Amostras envelhecidas por (a) 12 e (b) 36 h a 800 C Figura Envelhecimento entre 36 e 240 h a 800 C Figura Amostras envelhecidas por (a) 240 e (b) 360 h a 800 C Figura Fração em volume das fases em função do tempo de envelhecimento a 850 C Figura Envelhecimento por até 10 min a 850 C Figura Envelhecimento entre 10 min e 18 h a 850 C Figura Amostras envelhecidas por (a) 18 e (b) 36 h a 850 C Figura Envelhecimento entre 36 e 240 h a 850 C Figura Amostras envelhecidas por 360 h a 850 C Figura Fração em volume das fases em função do tempo de envelhecimento a 900 C Figura Envelhecimento por até 10 min a 900 C Figura Envelhecimento entre 10 min a 36 h a 900 C Figura Envelhecimento entre 36 e 144 h a 900 C Figura Amostras envelhecidas por (a)144 e (b) 360 h a 900 C

30 xxx Figura Frações de fases em função do tempo de envelhecimento a 950 C Figura Envelhecimento por até 6 h a 950 C Figura Envelhecimento entre 6 e 36 h a 950 C Figura Envelhecimento entre 36 h e 240 h a 950 C Figura Amostras envelhecidas por (a) 240 e (c) 360 h a 950 C Figura Mecanismos de formação de sigma em função do tempo de envelhecimento para todas as temperaturas estudadas Figura Comparação das frações de ferrita e austenita no final do trecho de reequilíbrio para as temperaturas entre 700 e 950 com as frações destas fases em equilíbrio na temperatura de início da formação de sigma (952 C) conforme indicado pela simulação com o software Thermo-Calc5 com auxílio da base de dados TCFe Figura Gráfico de J-M-A-K da formação de fase sigma para as temperaturas de (a) 700ºC (trecho 1: 2 a 6h; trecho 2: 6 a 360h); (b) 750 C (trecho 1: 20 min a 6 h; trecho 2: 6 h a 360 h); (c) 800 C (trecho 1: 10 min a 2 h; trecho 2: 2 a 360h); (d) 850 C (trecho 1: 10 min a 2h; trecho 2: 2 a 360h); (e) 900 C (trecho 1: 10 min a 4 h; trecho 2: 4 a 360h); (f) 950 C Figura Microestruturas de nucleação e crescimento de sigma para as temperaturas entre 700 e 800 C Figura Microestruturas de nucleação e crescimento de sigma para as temperaturas a 850 e 900 C Figura Micrografias de amostras envelhecidas por 700 C por (a) 2h (b) 4h (c) 6h Figura Temperaturas de transição de mecanismos de formação de fase sigma Figura Gráfico de ln da constante de J-M-A-K em função do inverso da temperatura. 276 Figura Gráfico de ln da constante de J-M-A-K em função do inverso da temperatura para as temperaturas entre 700 e 850 C

31 xxxi Figura Fração em volume de sigma em função do tempo de envelhecimento a 700 C calculados Figura Fração em volume de sigma em função do tempo de envelhecimento a 750 C calculados Figura Fração em volume de sigma em função do tempo de envelhecimento a 800 C calculados Figura Fração em volume de sigma em função do tempo de envelhecimento a 850 C calculados Figura Fração em volume de sigma em função do tempo de envelhecimento a 900 C calculados Figura Fração em volume de sigma em função do tempo de envelhecimento a 950 C calculados Figura Diagrama TTP para a formação de sigma entre 700 e 950 C Figura Diagrama TTP esquemático mostrando a possibilidade de formação de sigma por precipitação descontínua a partir da ferrita e decomposição eutetóide da ferrita Figura Diagrama TTP calculado para o início da formação de fase sigma em um aço inoxidável dúplex SAF 2205 (linha vermelha): os símbolos representam resultados experimentais encontrados por Thorvaldsson et al. (1985) Figura Diagrama Tempo-Temperatura-Precipitação para o aço UNS S31803 entre 700 C e 900 C obtidos (a) nesta tese e (b) por Magnabosco (2005) Figura Comparação das frações de fase intermetálica em função do tempo de envelhecimento a 700 ºC determinadas por: análise de imagens de elétrons retroespalhados (MEV), e metalografia quantitativa após ataques metalográficos de KOH 10% e Beraha Modificado

32 xxxii Lista de tabelas Tabela 1. Composição química da fase sigma na liga UNS S31803, segundo diversos autores Tabela 2. Composições químicas da fase chi para a liga UNS S Tabela 3. Valores do expoente de Johson-Mehl-Avrami-Kolmogorov Tabela 4. Composição química (% em massa) do aço UNS S31803 em estudo Tabela 5. EDS amostra envelhecida por 36 h a 700ºC Tabela 6. Análise de EDS na amostra envelhecida por 10 min a 750 C, no local indicado por seta na Figura Tabela 7. Análise por EDS realizada no ponto (1) na amostra envelhecida por 10 min a 800 C Tabela 8. Análise por EDS realizada no ponto indicado na Figura Tabela 9. Análise de EDS na amostra envelhecida por 10 min a 750 C, no local indicado por seta na Figura Tabela 10. Composições químicas obtidas por EDS na amostra envelhecida por 360h a (a) 800 C e (b) 850 C Tabela 11. Composições químicas obtidas por EDS na amostra envelhecida por 240 h a 800 C Tabela 12. Fases identificadas em diferentes temperaturas e tempos de envelhecimento: (α) ferrita; (γ) austenita; ( ) sigma; (χ) chi; (Cr 2 N) Nitretos de cromo Tabela 13. Análise quantitativa da amostra solubilizada Tabela 14. Valores dos expoentes (n) e da constante (k) de J-M-A-K para as temperaturas estudadas Tabela 15. Mecanismos cinéticos de formação de fases sigma

33 xxxiii Sumário 1 Introdução e Objetivos Objetivos Revisão da literatura Sigma Fase chi (χ) Nitretos de Cromo Cinética de transformação de fases Motivação desta tese Metodologia Experimental Tratamentos térmicos Preparação dos corpos-de-prova Caracterização microestrutural Microscopia óptica Microscopia eletrônica de varredura Difração de Raios X Microindentação Caracterização quantitativa da microestrutura Resultados Experimentais Microscopia óptica... 76

34 xxxiv 4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura Difração de Raios X Resumo das fases identificadas pelas técnicas estudadas Quantificação de Ferrita Quantificação de fases intermetálicas Microindentação Discussão dos Resultados Simulações de Equilíbrio Mecanismos de transformações de fase Envelhecimento a 700 C Envelhecimento a 750 C Envelhecimento a 800 C Envelhecimento a 850 C Envelhecimento a 900 C Envelhecimento a 950 C Resumo dos mecanismos de formação de fase sigma para as temperaturas entre 700 e 950 C Cinética de formação de sigma Conclusões Estudos futuros

35 xxxv Referências... Erro! Indicador não definido.

36 36 1 Introdução e Objetivos Os aços inoxidáveis dúplex são aços constituídos originalmente de duas fases em sua estrutura, onde ambas são consideradas inoxidáveis por conterem no mínimo 12-13% de cromo. Esta porcentagem de cromo garante-lhes a capacidade de formação de película passiva, caracterizada por ser uma película superficial, aderente, não porosa e autoregenerativa, o que garante grande resistência à corrosão (MAGNABOSCO, 2001). As fases supracitadas, presentes em porções aproximadamente iguais, são a ferrita (α) e austenita (γ) (estruturas cúbicas de corpo centrado e de faces centradas do ferro respectivamente) (NILSSON, 1992; SOLOMON; DEVINE, 1982). Ferro, cromo e níquel são os principais elementos constituintes dos aços inoxidáveis dúplex, além de outros elementos como molibdênio e nitrogênio (SOLOMON; DEVINE, 1982). Segundo Agarwal (1988), a combinação de ferrita e austenita faz com que os aços inoxidáveis dúplex apresentem uma excelente combinação de resistência mecânica e resistência à corrosão. Esta necessidade foi a força motriz para o surgimento destas ligas na década de 80 (BONOLLO; TIZIANI; FERRO, 2005). Nos dias atuais, a produção dos aços inoxidáveis dúplex compreende cerca de 1% da produção mundial de aços inoxidáveis, tendo crescido aproximadamente 100% na última década. A maioria de suas aplicações atende às indústrias que necessitam a utilização de materiais que possuam alta resistência à corrosão, como indústrias química, petroquímica, offshore, óleo e gás para a fabricação de tubos, umbilicais, poços, sistemas de incêndio, plantas de dessalinização, equipamentos para controle de poluição, construção de pontes, e produção de papel e celulose (CHARLES, 2008).

37 37 Um dos aços inoxidáveis dúplex mais utilizado é o aço UNS S31803, que possui microestrutura ideal de utilização de aproximadamente 55% de austenita e 45% de ferrita (CORTIE; JACKSON, 1997). Em termos de propriedades mecânicas os aços inoxidáveis dúplex apresentam valores de limite de escoamento e resistência bastante superiores se comparados aos aços inoxidáveis austeníticos. Segundo Sedriks (1996) o limite de escoamento de dois aços inoxidáveis comuns como o UNS S30400 e UNS S31600 é de aproximadamente 290 MPa, enquanto que o mesmo valor para aço UNS S31803 corresponde a 520 MPa. Devido a isto Magnabosco (2001) afirma que a utilização deste aço possibilita a economia de material e mão de obra, tanto fabris como de manutenção. Porém, a adição de elementos de liga com o objetivo de garantir ao aço alta resistência mecânica e à corrosão, como cromo, níquel e molibdênio, pode levar a algumas desvantagens sendo, a mais importante, a instabilidade microestrutural do material. Por isto, segundo Badji et al (2008) a exposição de um aço inoxidável dúplex a elevadas temperaturas pode causar uma série de transformações metalúrgicas, com possibilidade de apresentar três tipos de fragilização, listadas por Brandi e Padilha (1990): a) fragilidade causada pela presença de carbonetos nas ligas de alto carbono; b) fragilidade causada pela formação da fase alfa linha ( ) a 475ºC a partir da ferrita; c) fragilidade causada pela formação de sigma (σ). Entre as fases passíveis de precipitar num aço inoxidável dúplex, a fase sigma (σ) é considerada por alguns autores a fase mais deletéria devido à sua fragilidade. A presença de sigma pode reduzir substancialmente a tenacidade do material e, além disso, compromete também a resistência à corrosão destes aços por ser rica em elementos como cromo e molibdênio, e portanto por causar empobrecimento nestes elementos nas regiões vizinhas à sua formação. Sua formação nos aços inoxidáveis dúplex se dá numa faixa de temperaturas

38 38 entre 600 e 1000ºC dependendo da composição química do material (SOLOMON; DEVINE, 1982; HALL; ALGIE, 1966; BRANDI; PADILHA, 1990; NILSSON, 1992). Embora a fase sigma seja a fase secundária mais explorada nos aços inoxidáveis dúplex devido à sua elevada fração volumétrica nestes materiais, podem se formar ainda a fase chi (χ) e nitretos metálicos, que se formam em menores frações volumétricas se comparados à fase sigma. A fase chi é rica em molibdênio e forma-se normalmente entre 700 e 900 C paralelamente à formação de sigma. Nilsson (1992) e Wessman (2010) afirmam que esta fase apresenta o mesmo comportamento deletério de sigma, entretanto o estudo detalhado do efeito deletério de chi separadamente é difícil de ser realizado, pois sua identificação por ataque seletivo e microscopia óptica não é possível. Por isto, normalmente a formação de fase chi nos aços inoxidáveis dúplex ainda não foi tão explorada como a formação de sigma. Nitretos de cromo do tipo Cr 2 N e CrN se formam aproximadamente no mesmo intervalo de temperaturas de formação das fases sigma e chi (600 e 1.000ºC) durante o resfriamento rápido ou após envelhecimento isotérmico (NILSSON, 1992), e assim como sigma e chi sua formação pode provocar empobrecimento em cromo nas regiões adjacentes à sua formação Objetivos Em face da possível complexidade microestrutural dos aços inoxidáveis dúplex, tornase necessário o estudo aprofundado das fases passíveis de formação nestes materiais. Desta maneira, o objetivo geral da presente tese consiste no entendimento das transformações de fases do aço UNS S31803 durante envelhecimento isotérmico no intervalo de temperaturas de 700ºC a 950ºC. Como objetivos específicos, pretende-se realizar a análise microestrutural do aço UNS S31803 envelhecido por até 360 h entre 700 e 950ºC para identificação das fases

39 39 intermetálicas passíveis de se formar neste material. Com esta identificação, pretende-se avaliar os mecanismos e a cinética de formação de sigma, que por ser uma fase deletéria, e que pode ser formada com elevadas frações em volume, torna-se de grande relevância. Pretende-se ainda avaliar a formação de fase chi e nitretos de cromo que se formam concomitantemente a esta fase e por sua vez podem influenciar tanto nos mecanismos quanto na cinética de formação de sigma. Por fim, pretende-se ao final desta tese apresentar o diagrama Tempo-Temperatura- Precipitação (TTP) das fases intermetálicas formadas no intervalo de temperatura estudado.

40 40 2 Revisão da literatura A composição química dos aços inoxidáveis dúplex, além de conferir elevada resistência mecânica e à corrosão, confere-lhes complexidade microestrutural única, tornandoo susceptível a formação de fases intermetálicas e nitretos. As principais fases passíveis de se formar nestes aços são discutidas a seguir nos itens 2.1 a Sigma Os primeiros registros da fase sigma se deram em 1927 quando Bain e Griffiths (1927 apud HALL; ALGIE, 1966) estudando ligas Fe-Cr-Ni, notaram o aparecimento de uma fase frágil denominada inicialmente de B fazendo referência a seu comportamento frágil ( brittle phase ) em determinadas composições. Esta fase, denominada atualmente como sigma, é não magnética, tem caráter intermetálico, possui estrutura tetragonal (c/a 0,52) e somente foi elucidada a partir de 1954 quando foram publicados os primeiros resultados de raios X em monocristais (HALL; ALGIE, 1966). A formação de fase sigma normalmente ocorre entre 600 e 1000ºC nos aços inoxidáveis dúplex (NILSSON, 1992; SOLOMON; DEVINE, 1982; POHL; STORZ; GLOGOWSKI, 2007). As composições químicas de sigma reportadas por diversos autores são apresentadas na Tabela 1. Tabela 1. Composição química da fase sigma na liga UNS S31803, segundo diversos autores. Envelhecimento (% massa) Cr Ni Mo Referência < 20 min a 850 C 29,5 3,1 9,6 THORVALDSSON et al. (1985) 780 C-850 C-900 C 1 27,0±1,7 3,4±0,3 7,8±1,5 CALLIARI; ZANESCO; RAMOUS (2006) 5 h a 750 C 31,66 3,11 7,16 MICHALSKA; SOZANSKA (2006) 30 min a 800 C 27,14±0,38 3,01±0,23 6,57±0,37 GOSH; MONDAL (2008) 1 h a 750ºC 29,5±2,6 5,6±0,4 6,8±0,7 ESCRIBA et al. (2009) 1 h a 850ºC 28,88 2,9 9 HE et al (2010) Fonte: Autor. 1 Os autores citados não informaram o tempo de envelhecimento no qual foram determinadas as composições químicas apresentadas.

41 41 Segundo Nilsson (1992) e Magnabosco (2009) existem três mecanismos formadores de sigma em aços inoxidáveis dúplex: a) Nucleação e crescimento a partir da ferrita. b) Decomposição eutetóide da ferrita gerando austenita empobrecida em cromo e molibdênio. c) Crescimento a partir da austenita após o total consumo de ferrita. Atamert e King (1993) afirmam que a formação de sigma se dá por nucleação heterogênea, independentemente de orientações cristalográficas entre as fases envolvidas na reação. De fato a formação de sigma ocorre preferencialmente nos contornos de fase ferrita/austenita (α/γ) (SOLOMON; DEVINE, 1982; BRANDI; PADILHA, 1990; MAEHARA et al. 1983; NILSSON et al., 2000), e nos pontos triplos dos aços inoxidáveis dúplex (NILSSON, 1992; BONOLLO; TIZIANI; FERRO, 2005) com posterior crescimento em direção à ferrita devido aos maiores teores de cromo e molibdênio nesta fase (NILSSON, 1992; ATAMERT; KING, 1993; HALL; ALGIE, 1996; SOLOMON; DEVINE, 1982; BRANDI; PADILHA, 1990; DUPREZ; COOMAN; AKDUT, 2001). Segundo Chen e Yang (2001) e Duprez, Cooman e Akdut (2001) a difusão dos principais elementos formadores de sigma na ferrita é mais fácil do que na austenita, como pode ser observado na Figura 2.1. Segundos os últimos autores, durante a formação de sigma os teores de cromo e molibdênio próximo à interface são insuficientes para promover o crescimento de sigma. Consequentemente o gradiente de concentração entre a ferrita e a fase sigma possibilita o processo difusivo de cromo e molibdênio para estas regiões.

42 42 Figura 2.1. Coeficientes de difusão (cm²/s) de cromo, níquel e molibdênio na ferrita (α) e austenita (γ) em função da temperatura. Fonte: Duprez, Cooman e Akdut (2001). De maneira similar à realizada por Duprez, Cooman e Akdut (2001) e comparando dados da literatura, esta autora em trabalho anterior (DOS SANTOS, 2010) comprova esta afirmação com os gráficos apresentados na Figura 2.2. Na Figura 2.2 (a) nota-se que a difusão de cromo na ferrita é facilitada em relação a austenita, já que a estrutura cúbica de faces centradas é mais compacta em relação à primeira, cúbica de corpo centrado. Na Figura 2.2 (b) esta autora apresenta que enquanto para a temperatura de 1.000ºC o coeficiente de difusão da ferrita é apenas cerca de 50 vezes superior em relação à austenita, para a temperatura de 600ºC esta diferença é de aproximadamente 580 vezes.

43 43 (a) Figura 2.2. (a) Coeficientes de difusão de cromo na ferrita e austenita em função da temperatura, considerando valores médios dos coeficientes encontrados nos trabalhos de Huntz et al (1969), Bowen e Leak, (1970) (I) e (II), Ruzickova e Million (1981), Wang et al. (2003); Terentyev e Malerba (2004): cm²/s; kj/mol; cm²/s ; e kj/mol. (b) Gráfico da relação entre os coeficientes de difusão da ferrita e austenita (D α /D γ ) em função da temperatura (ºC). Fonte: Dos Santos,, Segundo Brandi e Padilha (1990), a formação de sigma a partir da ferrita pode ocorrer de quatro maneiras nos aços inoxidáveis dúplex, descritas abaixo, onde as transformações a e d levam à formação de sigma com morfologia maciça, e as transformações b e c à formação de morfologias lamelares. a. Precipitação contínua a partir da ferrita dando origem à ferrita empobrecida em cromo e molibdênio. b. Precipitação descontínua a partir da ferrita dando origem à ferrita empobrecida em cromo e molibdênio. c. Decomposição eutetóide lamelar a partir da ferrita formando a austenita empobrecida em cromo e molibdênio. d. Decomposição eutetóide divorciada a partir da ferrita formando a austenita empobrecida em cromo e molibdênio. A reação geral que representa a formação da fase sigma a partir das transformações a e b segue apresentada na equação (1). Nesta Equação, a ferrita (α - solução sólida supersaturada) metaestável é transformada em fase sigma e numa ferrita empobrecida em cromo e molibdênio, também chamada de ferrita secundária (α 2 ). (b)

44 44 (1) Como a ferrita secundária formada é empobrecida em cromo e molibdênio, utilizados na formação da fase sigma, esta poderia se desestabilizar, fornecendo potencial termodinâmico para sua transformação em austenita secundária (γ 2 ), aumentando a fração total de austenita no material (SOLOMON; DEVINE, 1982; NILSSON, 1992). A Equação (2) representa a formação de sigma pela decomposição eutetóide da ferrita, citada anteriormente nos itens c e d, formando também austenita secundária (γ 2 ) empobrecida em cromo e molibdênio em relação à austenita original. O surgimento de austenita secundária, no entanto, também pode se dar quando da formação de fases ricas em cromo, como Cr 23 C 6, CrN, e Cr 2 N, fazendo com que haja um empobrecimento em cromo das regiões adjacentes a estas fases, como é discutido em itens subsequentes. (2) Vários autores, dentre eles Hall e Algie (1966); Barbosa et al.(1976); Solomon e Devine (1982); Brandi e Padilha (1990); Sato e Kokawa (1999); Huang e Shih (2005); Pohl, Storz e Glogowski (2007), afirmam que a formação de sigma dar-se-ia preferencialmente por decomposição eutetóide da ferrita. Segundo Brandi e Padilha (1990), para a temperatura de 700ºC é observada a formação de sigma começando como eutetóide lamelar, e evoluindo com o tempo para eutetóide divorciado. Já para a temperatura de 850ºC, para um aço DIN.W.Nr de composição química: 22,2 %Cr 5,77 %Ni 2,92 %Mo 0,13 %N 0,22 %C 0,41 %Si 1,74 %Mn, a formação parece ocorrer desde o início por uma reação eutetóide divorciada, gerando uma morfologia de sigma maciça. Barbosa et al.(1976), trabalhando com um aço inoxidável dúplex de composição 31,03%Cr 8,99%Ni 0,34%Si 1,4%Mn 0,12%C afirmam que em temperaturas mais altas (exemplo 900ºC) há a predominância de uma morfologia de sigma maciça, enquanto

45 45 que, para temperaturas mais baixas a microestrutura é predominantemente lamelar. Já segundo Nilsson (2000), para temperaturas mais altas (exemplo: 900ºC) ocorre a formação de partículas maiores em relação a temperaturas mais baixas (exemplo: 700ºC), sendo que em alguns casos foram observadas estruturas lamelares compostas de fase sigma e austenita. Pohl, Storz e Glogowski (2007), trabalhando com um aço UNS S31803 (de composição química 22 %Cr 5 %Ni 3% Mo), afirmam que a 750ºC a fase sigma possui estrutura descontínua, provavelmente associada à precipitação descontínua, que é chamada pelos autores de estrutura coral (coral-like structure) (Figura 2.3 a). Esta se dá devido ao alto número de núcleos no início da formação e à baixa taxa de difusão, causando supersaturação local e tendência à alta taxa de nucleação. Esta morfologia pode ser confundida com a estrutura lamelar da decomposição eutetóide da ferrita. Os mesmos autores afirmam que o mesmo material envelhecido a 850ºC apresenta morfologia de sigma mais compacta (Figura 2.3 b). Justifica-se esta morfologia devido à menor taxa de nucleação e à alta taxa de difusão para elevadas temperaturas. Figura 2.3. Morfologia da fase sigma correspondente às temperaturas de solubilização de: (a) 750ºC; (b) 850ºC. Fonte: Pohl; Storz; Glogowsky, 2007, p. 68. Deste modo, a formação de fase sigma pela decomposição eutetóide da ferrita pode ser confundida com a precipitação descontínua lamelar, de sigma a partir da ferrita. Uma comparação entre os fenômenos de decomposição eutetóide e precipitação descontínua é possível pela análise da Figura 2.4.

46 46 (a) (b) Figura 2.4. Diagrama esquemático mostrando uma sequencia de passos durante a: (a) decomposição eutetóide da ferrita para a formação de sigma e (b) precipitação descontínua de sigma. Fonte: Autora.

47 47 A principal diferença entre mecanismos de formação se dá pela nucleação de duas fases na decomposição eutetóide, enquanto que na precipitação descontínua há a nucleação de apenas uma fase. Além disso, como observado nestas figuras, a decomposição eutetóide pode ocorrer a partir da interface ferrita/austenita (como apresentado na Figura 2.4) ou a partir do contorno de grão ferrita/ferrita; porém, na precipitação descontínua esta nucleação ocorreria somente a partir do contorno ferrita/ferrita (Figura 2.4) indicando que os dois mecanismos poderiam ocorrer simultaneamente no material. Além disso, a possível desestabilização da ferrita secundária (devido aos seus menores teores de Cr e Mo) poderia levar a sua transformação em austenita secundária, e assim a diferenciação entre os dois mecanismos seria ainda mais difícil. Maehara et al. (1983), trabalhando com um aço UNS S31803 de composição 25,3% Cr 6,64 %Ni 2,96 %Mo 0,11 %N 0,48 %Si solubilizado a 1.250ºC por 30 min e envelhecido a 800ºC, afirmam que no início da formação ocorre preferencialmente a decomposição eutetóide da ferrita, de acordo com a Equação (2). Porém após o consumo de ferrita, ocorre o aumento da fração volumétrica de sigma e uma diminuição da fração de austenita, mostrando o crescimento de sigma a partir da austenita, como apresentado na Figura 2.5. Nota-se ainda que com 40 min de envelhecimento registra-se fração de fase sigma menor que 5%. Em contrapartida, ocorre a diminuição de ferrita de cerca de 80% para 60% de ferrita e um aumento de 20 para 40% de austenita. Desta forma, a diminuição de ferrita e o aumento de austenita registrados podem não estar associados somente à formação de sigma, já que sua formação incipiente ao início do envelhecimento não justificaria as variações nas frações volumétricas de ferrita e austenita. Entretanto, este reequilíbrio entre as frações de ferrita e austenita não é abordado pelos autores.

48 48 Figura 2.5. Fração das fases α, γ e σ obtidas a partir de envelhecimento isotérmico a 800ºC. Fonte: Autora, adaptado de Maehara et al. (1983). A formação de fase sigma a partir da austenita após o total consumo de ferrita é verificada por Magnabosco e Alonso-Falleiros (2003 a,b) trabalhando com um aço UNS S31803 de composição 22,5 %Cr- 5,7 %Ni- 2,98 %Mo 0,161 %N 0,44 %Si 1,6 %Mn envelhecido a 850ºC. Neste trabalho, verifica-se que após 10 h de tratamento (onde toda a ferrita já foi consumida), ocorre a formação de fase sigma a partir da austenita. Palmer, Elmer e Specht (2007) sugerem que a formação de sigma ocorre por precipitação descontínua, com morfologia semelhante a de uma transformação eutetóide, muito embora afirmem que a formação de fase sigma não foi caracterizada perfeitamente até o momento. Recentemente, Wessman, Petterson e Hertzman (2010) estudaram o equilíbrio de fases em aços inoxidáveis dúplex com diferentes composições químicas, dentre eles um aço de composição similar ao deste trabalho (22,21%Cr 5,75%Ni 2,98%Mo 0,285%N 0,41%Si 1,62%Mn), envelhecidos a 700, 800 e 900ºC por 6 meses e a 1.000ºC por 1.000h visando atingir condições de equilíbrio para comparação com dados de simulação computacional utilizando o software Thermo-Calc e com auxílio da base de dados TCFE5. Analisando imagens de elétrons retroespalhados das amostras (Figura 2.6), os autores

49 49 verificam que só é detectada a presença de ferrita na amostra envelhecida por h a 1000ºC, o que indica que, nas demais temperaturas esta fase foi totalmente consumida, provavelmente para a formação de fase sigma. São observadas ainda formações de fases intermetálicas como chi, a 700 C, e nitretos de cromo, em todas as temperaturas estudadas, que são detalhadas subsequentemente nesta tese. Os mesmos reportam ainda que, em temperaturas inferiores (Figura 2.6(a)), é observada a formação de fases intermetálicas mais finamente dispersas em relação às temperaturas superiores ((Figura 2.6(b-d)), confirmando as afirmações de Pohl, Storz e Glogowski (2007) anteriormente citadas. (a) (b) (c) (d) Figura 2.6.Imagens de elétrons retroespalhados do aço UNS S31803 após tratamento térmico por 6 meses a (a)700 C, (b)800 ºC, e (c)900 ºC e por 1000h a (d)1000ºc. Fonte: Autor, adaptado de Wessman, Petterson e Hertzman (2010) Wessman, Petterson e Hertzman (2010) mostram ainda, em termos de caracterização quantitativa da microestrutura, comparações entre dados oriundos da simulação computacional utilizando o Thermo-Calc e quantificação de fases a partir das imagens de

50 50 elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas. Estas comparações estão apresentadas na Figura 2.7, onde se nota que em termos de fração de austenita a simulação computacional apresenta um desvio de aproximadamente 10% superior aos valores determinados pela análise de imagens (Figura a). Já em termos da fração de sigma comportamento oposto observase que, à medida que a simulação realizada subestima a fração de sigma observada, quantificada por microscopia eletrônica, sugere a necessidade de refinamentos na base de dados termodinâmicos TCFE5 utilizada nas simulações. (a) (b) Figura 2.7. Frações de austenita (a) e sigma (b) em função da temperatura para um aço UNS S Fonte: Autor, adaptado de Wessman, Petterson e Hertzman (2010).

51 Fase chi (χ) A fase chi (χ) foi reportada primeiramente na publicação de Andrews e Brokes em 1951, em aços contendo níquel, cromo e molibdênio, e considera-se que possui concentrações de equilíbrio bastante limitadas e 58 átomos por célula unitária (KASPER, 1954). Esta fase tem sido muito pouco estudada em relação à fase sigma, pois além de ser registrada em frações muito inferiores aos teores de sigma, também é muito difícil de ser diferenciada desta utilizando-se microscopia óptica com ataques metalográficos convencionais (VORONENKO, 1997; PADILHA; PLAUT; RIOS In: TOTTEN, 2006; WESSMAN; PETTERSON; HERTZMAN, 2010). Para tal, normalmente são utilizadas imagens de elétrons retroespalhados por meio de microscopia eletrônica de varredura, já que as duas fases podem ser facilmente identificadas por esta técnica, pois chi é mais rica em elementos pesados, particularmente o molibdênio, em relação à sigma, e então o contraste destas duas fases quando utilizada a técnica de elétrons retroespalhados é mais eficiente (ESCRIBA, et al. 2009). Isto foi confirmado em estudos anteriores desta autora (DOS SANTOS; MAGNABOSCO, 2011), e de outros autores (NILSSON; WILSON, 1993). As composições químicas médias de fase chi no aço UNS S31803, reportadas por diversos autores são apresentadas na Tabela 2, onde se observa não só alto teor de cromo, mas principalmente de molibdênio. Todas as medidas apresentadas na tabela foram determinadas por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) realizadas com auxílio de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Nos trabalhos de Michalska e Sozanska (2006) e Chen, Weng e Yang (2002) identificou-se a fase chi também utilizando difração de elétrons com auxílio da técnica de microscópia eletrônica de transmissão (MET).

52 52 Tabela 2. Composições químicas da fase chi para a liga UNS S Envelhecimento Cr Ni Mo (% peso) Referência < 20 min a 850 C 25,5 2,3 19,4 THORVALDSSON et al. (1985) 10 min a 900 C 25,7 2,6 14,6 CHEN; WENG; YANG, (2002) 780 C-850 C-900 C 2 25,5 ±0,9 3,3±0,3 11,6±2,0 CALLIARI; ZANESCO; RAMOUS (2006) 5 h a 750 C 27,19 3,31 15,95 MICHALSKA; SOZANSKA (2006) 30 min a 800 C 22,27±0,37 4,11±0,26 9,98±0,43 GOSH; MONDAL (2008) 700 C 2 24,2±0,9 4,2±0,4 10,6±0,7 ESCRIBA et al. (2009) 1 h a 850ºC 24,37 2,57 17,07 HE et al (2010) Segundo Nilsson (1992); Michalska e Sozańska (2006); Pohl; Storz; Glogowski (2007), e Escriba et al. (2009), a formação de fase chi precede a formação de sigma nos aços inoxidáveis dúplex. Chen, Weng e Yang (2002), estudando um aço 2205, afirmam que a fase chi formada nos primeiros estágios de envelhecimento isotérmico a 900ºC transforma-se em sigma em tempos longos de envelhecimento. Porém, os mesmos autores não citam o tempo de envelhecimento que levaria à transformação total de fase chi em fase sigma. Segundo Calliari, Zanesco e Ramous (2006), a fase chi, que ocorre preferencialmente nos pontos triplos da ferrita, podendo atuar como núcleo heterogêneo para a formação de fase sigma. Esses autores ao estudarem um aço UNS S31803 afirmam que a formação de fase chi se dá após 10 min de envelhecimento a 850ºC. Somente após 20 min é registrada a fase sigma. Além disso, os mesmos autores sugerem a possibilidade de transformação de fase chi em sigma. Escriba et al. (2009), estudando o mesmo aço, observam que a fase chi decora a interface ferrita/ferrita após 1 h de envelhecimento a 750 C e após 2 h a 700 C, e surge anteriormente à formação de fase sigma para ambas as temperaturas (Figura 2.8). Além disso, 2 Os autores não informaram em sua publicação o tempo de envelhecimento utilizado para a determinação da composição química da fase.

53 53 os autores afirmam que a fase chi é consumida para a formação de fase sigma, de acordo com o esquema apresentado na Figura 2.9. (a) Figura 2.8.Formação de fase chi e crescimento da fase sigma num aço inoxidável dúplex. Imagens obtidas por elétrons retroespalhados do aço UNS S31803 envelhecido: (a) 700 C por 2 h; (b) 750ºC por 1 h; Fonte: Escriba et al. (2009). (b) Figura 2.9. Representação esquemática da formação de fase chi em aços inoxidáveis dúplex. Fonte: Escriba et al. (2009). Em outro estudo, He et al. (2010), trabalhando com um aço 2205 envelhecido entre 700 e C por tempos entre 5 min e 2 h observam a formação de fase chi nas amostras envelhecidas a 700 C a partir de 2 h, a presença de fases chi e sigma no envelhecimento a

54 C por 0,5 h, e a presença de fase sigma no envelhecimento a 850 C por 5 min, sendo que a fase chi só aparece após 1 h de envelhecimento nesta temperatura. Entretanto, He et al. (2010) informam que simulações com o software Thermo-Calc utilizando a base de dados termodinâmicos TCFE6, fornecem a informação de que o potencial termodinâmico para a formação de fase sigma é sempre maior em relação à fase chi entre 700 e 900 C, e que talvez a fase chi possa precipitar anteriormente à formação de sigma também devido às baixas tensões de coerência do reticulado, se nenhum outro fato for considerado. Segundo Joubert e Phejar (2009) a fase chi num sistema Fe-Cr-Mo possui estrutura cúbica de faces centradas apresentando uma baixa tensão de coerência do reticulado com a austenita. Isto justificaria a tendência de nucleação de chi nas interfaces ferrita/austenita, formando tanto uma interface coerente chi/austenita de baixa energia, quanto interface incoerente chi/ferrita de alta energia. Desta forma, esta é uma outra razão para que o crescimento de fase chi se dê preferencialmente em direção à ferrita. Além disso, He et al. (2010) afirmam que devido, à alta taxa de crescimento de fase sigma em relação à fase chi em altas temperaturas, a detecção experimental da nucleação de fase chi pode ser prejudicada Nitretos de Cromo Dentre as fases passíveis de se formar nos aços inoxidáveis dúplex citam-se os nitretos de cromo. Semkowicz (1955 apud Turkdogan e Ignatowicz, 1958), estudando as propriedades físicas dos aços inoxidáveis contendo vários teores de nitrogênio, relata que parte do níquel adicionado a estes materiais poderia ser substituída por nitrogênio sem afetar as propriedades dos materiais. Isto geraria uma redução do custo do material em virtude do alto valor de níquel. Entretanto, devido à solubilidade restrita do nitrogênio nas ligas Fe-Cr, pode ocorrer a formação de nitretos, levando a diminuições na resistência mecânica devido à retirada deste

55 55 elemento da solução sólida intersticial, bem como na resistência à corrosão destes materiais, devido à diminuição do teor de cromo em solução sólida para a formação de nitretos. Por este motivo, além da formação de sigma e chi, alguns autores registram ainda a formação de nitretos de cromo nos aços inoxidáveis dúplex. Segundo Nilsson (1992), estes nitretos formam-se entre 700 e 900ºC quando envelhecidos isotermicamente, ou durante o resfriamento a partir da temperatura de solubilização em regiões onde ocorre a supersaturação de nitrogênio na ferrita. Lo, Shek e Lai (2009) reportam que a formação de nitretos se dá por precipitação descontínua entre 700 e 1.000ºC a partir da austenita (Equação (3)), onde o potencial termodinâmico para a transformação seria a supersaturação de nitrogênio na matriz não transformada, gerando a austenita secundária ( 2 ) empobrecida em cromo, segundo a relação: (3) Turkdogan e Ignatowicz (1958), estudando ligas Fe-Cr, reportam que o cromo aumenta a solubilidade de nitrogênio tanto na ferrita quanto na austenita. Esta observação também foi feita por Small (1990 a, b) que aponta que quanto maior a quantidade de cromo, maior a solubilidade de nitrogênio na austenita, chegando a 0,754% para uma liga Fe- 18,5%Cr-10%Ni. De maneira similar, Feichtinger (1991 apud Ustinovshikov, 1999) confirma o aumento na solubilidade de nitrogênio quanto maior for o teor de cromo presente, e apresenta um gráfico da solubilidade de nitrogênio em função da temperatura (Figura 2.10). Neste gráfico nota-se que a solubilidade de nitrogênio para um material contendo 25% de cromo pode ultrapassar 1,2% para algumas temperaturas. Porém estes dados referem-se somente a uma liga Fe-Cr, de forma que os demais elementos de liga presentes no aço UNS S31803 poderiam influenciar na solubilidade de nitrogênio na austenita.

56 56 Figura Solubilidade de nitrogênio em diferentes ligas em função da temperatura. Fonte: Autora, adaptado de Feichtinger (1991 apud Ustinovshikov,1999). Thorvaldsson et al. (1984), trabalhando com aço UNS S31803 de composição 22,4 %Cr- 5,6 %Ni 2,96 %Mo 0,14 %N 0,31 %Si 1,61 %Mn, afirmam que ocorre a formação de nitretos de cromo no envelhecimento isotérmico a 850ºC em temperaturas superiores a 300 h, sendo que sua formação se deu preferencialmente nas interfaces entre as fases sigma e austenita. Da mesma forma, Magnabosco e Alonso-Falleiros (2003b), trabalhando com um aço de composição 22,2 %Cr - 5,7 %Ni - 2,98 %Mo - 0,161 %N - 0,44 %Si - 1,6% Mn, registram a formação de nitretos de cromo em envelhecimento isotérmico a 850ºC apenas após h de tratamento (Figura 2.11). Segundo estes autores, a baixa difusividade de cromo e a alta solubilidade de nitrogênio na austenita podem ter retardado a formação dos nitretos.

57 57 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por h. Fase sigma (clara), nitretos de cromo do tipo Cr 2 N (preto) e austenita (cinza). Fonte: Magnabosco; Alonso-Falleiros (2003b). Ramirez, Lippold e Brandi (2003) estudam a precipitação de nitretos de cromo e austenita secundária em aços inoxidáveis dúplex de diferentes composições. Para isto, amostras dos materiais foram submetidas a tratamentos a C objetivando a formação de estruturas predominantemente ferríticas e, em seguida, foram reaquecidas entre 900 C e C entre 1 e 10 s utilizando estrutura de fornos específica para garantir o rápido aquecimento das amostras. Observou-se após os tratamentos a formação de austenita de reequilíbrio nas interfaces ferrita/austenita, chamada pelos autores de austenita secundária, formando uma espécie de filme na periferia dos grãos de austenita original, como destacado na Figura Segundo os autores, provavelmente a energia de interface da austenita de reequilíbrio exerce papel fundamental neste processo. Além disso, é observada a formação de nitretos nas interfaces ferrita/austenita predominantemente de cromo, mas também de ferro, molibdênio e vanádio. Estes nitretos formaram-se principalmente onde não foi formada a austenita de reequilíbrio ou quando sua formação se encontra nos estágios iniciais. Os mesmos autores propõem que a formação de nitretos nos aços inoxidáveis dúplex ocorre por um crescimento cooperativo dos nitretos e de austenita de reequilíbrio de acordo com o

58 58 esquema apresentado na Figura 2.13, e descrito na sequência. Salienta-se que outros autores (NILSSON, WILSON, 1993) também reportam este fenômeno, indicando que a austenita de reequilíbrio se formaria em temperaturas abaixo da temperatura de solubilização, pois a fração de equilíbrio desta fase seria maior em baixas temperaturas. (a) Figura Diferenciação entre a austenita original ( 1 ) e de reequilíbrio ( 2 ) no aço UNS S31803: (a) interface original após 5 s a C, e (b) austenita de reequilíbrio ( 2 ) crescendo em direção à ferrita após reaquecimento a C por 1 s. Imagens obtidas pela técnica de elétrons secundários. Fonte: Ramirez, Lippold e Brandi (2003). (b) Figura Representação esquemática do mecanismo de formação cooperativo de nitretos e austenita de reequilíbrio na interface ferrita/austenita original. Fonte: Autor adaptado de Ramirez, Lippold e Brandi (2003). O mecanismo de formação dos nitretos inicia-se a partir da interface original ferrita/austenita original (Figura a), onde ocorre a nucleação heterogênea dos nitretos nas interfaces ferrita/austenita (Figura b). Em seguida, ocorre o crescimento dos

59 59 nitretos formados no interior da ferrita (Figura c) propiciado pelo fornecimento de nitrogênio da ferrita supersaturada neste elemento, além da difusão elementos alfagênicos como cromo, molibdênio e vanádio para a formação dos nitretos. A difusão desses elementos faz com que elementos gamagênicos como níquel e cobre sejam rejeitados para a ferrita, favorecendo sua transformação em austenita (Figura 2.13 d). Com o decorrer do envelhecimento, a austenita secundária formada em decorrência da formação de nitretos cresce deixando os nitretos formados para trás, onde a interface ferrita/austenita original esteve localizada (Figura 2.13 e). Para tempos mais longos, inicia-se a dissolução dos nitretos, culminando com sua dissolução total (RAMIREZ; LIPPOLD; BRANDI, 2003). Já Strafellini et al. (2009), trabalhando com aços chamados lean dúplex que possuem um menor teor de níquel e molibdênio em relação aos aços dúplex convencionais, reportam que para o aço UNS S32101 de composição 22,57 %Cr 1,1 %Ni 0,07 %Mo 0,12 %N 0,69 % Si 3,95 %Mn a formação de nitretos de cromo ocorre a partir de 20 min a 750 e 850ºC. Em contrapartida, para o aço UNS S32304 de composição 23,17%Cr 4,29%Ni 1,43% Mo 0,12 %N 0,56 % Si 1,43 %Mn os mesmos nitretos se formam somente a partir de 40 a 45 min de envelhecimento, provavelmente relacionados ao maior teor de molibdênio. Segundo os mesmos autores, a presença de molibdênio formaria clusters de Mo-N diminuindo a difusividade de nitrogênio para os contornos de grão. Além disso, os autores observam um aumento na fração de austenita de 43,4% para 54,56% após 90 min de envelhecimento provavelmente relacionado à formação de austenita secundária empobrecida em cromo e enriquecida em níquel devido à formação de nitretos de cromo Cinética de transformação de fases Devido à maior fração volumétrica de fase sigma em relação às demais fases intermetálicas formadas nos inoxidáveis dúplex, a grande maioria dos trabalhos publicados

60 60 sobre a cinética de formação de fases intermetálicas aborda, na realidade, o estudo da cinética de formação de fase sigma. Totten (2006) apresenta um diagrama Tempo Temperatura Precipitação mostrando a formação de fases intermetálicas e aponta que a formação de fase chi e nitretos de cromo precedem a formação sigma que ocorrem aproximadamente entre 600 e 1.000ºC. Embora o autor apresente a formação de carbonetos no intervalo de temperaturas de interesse neste trabalho, esta se dá em materiais com maior teor de carbono em relação ao aço UNS S Figura Diagrama Tempo Temperatura Precipitação esquemático da formação de fases intermetálicas nos aços inoxidáveis dúplex. Fonte: Autor adaptado de Totten (2006) p.773. Segundo Nilsson e Wilson (1993), estudando um aço inoxidável superdúplex SAF 2507 envelhecido entre 700 e 1030ºC por tempos entre 1 min e 72 h, e empregando as técnicas de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, reportam que a formação de fase chi ocorre no envelhecimento a partir de 1 min a 850 C, 3 min a 900ºC, e 10 min a 800ºC. Os mesmos autores indicam que não é encontrada a formação de fase chi no envelhecimento a 950ºC e propõem o diagrama Tempo-Temperatura- Precipitação (TTP) apresentado na Figura Este indica um comportamento diferente ao apresentado anteriormente no diagrama TTP esquemático de Totten (2006) (Figura 2.14).

61 61 Ainda segundo o mesmo autor, a fase chi aparentemente transforma-se em fase sigma em longos tempos de envelhecimento, já que nas amostras relativas ao envelhecimento por 72h a 850ºC, indícios de fase chi são muito pouco observados. Figura Diagrama TTP do aço SAF 2507 obtido a partir dos primeiros registros das fases analisadas por microscopia eletrônica de varredura. Fonte: Autor adaptado de Nilsson e Wilson (1993). Li, Miodownik e Saunders (2002), trabalhando com simulação em software que utiliza metodologia CALPHAD, calculam a curva TTT (Tempo Temperatura Transformação) para um aço SAF 2205 de composição 22 %Cr 5,3 %Ni 3 %Mo 0,17 %N 0,4 %Si 1 %Mn 0,0 1%C para o início da transformação (0,5%), percebendo a formação de fase chi em temperaturas mais baixas e tempos menores, se comparados à formação fase de sigma, confirmando os resultados de Nilsson e Wilson (1993) previamente apresentados. Este comportamento é apresentado no diagrama TTT proposto pelos mesmos autores (Figura 2.16).

62 62 Figura Diagrama TTT calculado para o início da formação de fase sigma e chi em um aço inoxidável dúplex SAF 2205: os símbolos representam resultados experimentais encontrados por Thorvaldsson et al. (1985). Fonte: Autor adaptado de Li, Miodownik e Saunders (2002). Segundo Badji et al. (2008) a cinética de formação de fase sigma segue a equação de Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (J-M-A-K), que consiste numa modificação da equação de Avrami, proposta por Mehl e em seguida adaptada por Kolmogorov (1937), que é discutida na sequência. Esta relação representa uma das teorias mais utilizadas para descrever a cinética de transformação de fase em muitos sistemas envolvendo nucleação e crescimento. Desta forma, o aumento da fração de fase sigma possui um comportamento sigmoidal em função do tempo. A expressão supracitada é apresentada na Equação (4), onde: f é a fração de fase transformada (0 < f < 1); k é uma constante dependente da energia de ativação para a formação da fase; t representa um período de tempo, e n é chamado de expoente de J-M-A-K, que varia geralmente de 1 a 4, independente da temperatura (PORTER; EASTERLING, 1992; DOHERTY, 1996 p. 1436): (4) A equação (4) é uma equação geral, em que k depende das taxas de nucleação e crescimento de um sistema, enquanto n é independente da temperatura e tem relação com o

63 63 mecanismo de nucleação e crescimento de uma determinada fase (PORTER; EASTERLING, 1992). Alguns valores dos expoentes de J-M-A-K são apresentados na Tabela 3. Tabela 3. Valores do expoente de Johson-Mehl-Avrami-Kolmogorov. Precipitação descontínua, reações eutetóides, crescimento controlado por interface Crescimento controlado por difusão Fonte: CHRISTIAN, 2002, parte 1, p Condições n Taxa de nucleação crescente >4 Taxa de nucleação constante 4 Taxa de nucleação decrescente 3-4 Taxa de nucleação nula (saturação dos sítios de 3 nucleação) Nucleação após a saturação no ponto triplo 2 Nucleação em contorno de grão após saturação 1 Todas as formas crescendo a partir de pequenas dimensões, com taxa de nucleação crescente >2 ½ Todas as formas crescendo a partir de pequenas dimensões, taxa de nucleação constante 2 ½ Todas as formas crescendo a partir de pequenas dimensões, com diminuição na taxa de nucleação 1½ - 2½ Todas as formas crescendo a partir de pequenas dimensões, taxa de nucleação nula 1 ½ Crescimento de partículas com volume inicial apreciável 1-1 ½ Espessamento de placas grandes 1/2 Precipitação em discordâncias ~ 2/3 A constante k pode ser determinada pela expressão apresentada na Equação (5), onde representa a energia de ativação para a formação de sigma e R é a constante universal dos gases (8,31 J.mol -1.K -1 ): (5) Uma expressão alternativa que define o valor de k para partículas esféricas é apresentada na equação (6), onde N se relaciona ao número de núcleos formados e é a taxa de crescimento das partículas (PORTER; EASTERLING, 1992; AVRAMI, 1939):

64 64 (6) A Equação (6) deriva de outra que define a taxa de crescimento de partículas, sendo esta dependente de um fator de forma que é igual a 4π/3, se considerada a forma da partícula como esférica (AVRAMI, 1939). Porém, Avrami (1940) afirma que, quando o crescimento dos núcleos se dá de maneira assimétrica, o estudo desse crescimento se torna mais complexo, sendo que este pode se dar na forma de placas, onde ocorreria o crescimento em duas direções (plate-like) ou em apenas uma direção (lineal). Desta forma, para o crescimento poliédrico, a fração transformada (f), considerando-se a saturação de sítios de nucleação no início da transformação, é apresentada pela Equação (7), onde: s relaciona-se a um fator de forma que é igual a 4π/3 para grãos esféricos; g relaciona-se à taxa de crescimento; m é a probabilidade da ocorrência de núcleos; e t é o tempo: (7) Comparando-se a equação geral que descreve a cinética de J-M-A-K anteriormente apresentada na Equação (4) à expressão apresentada na equação (7), nota-se que o valor de n se relaciona à potência do tempo, e k se relaciona principalmente à forma das partículas formadas. Portanto, mudanças nos valores de n e k podem estar relacionadas não só à mudança no mecanismo de formação de fase sigma, mas também à geometria do crescimento das partículas de fase sigma formadas. Segundo Avrami (1940), o significado físico da expressão apresentada na equação (7) é que nos primeiros estágios da transformação, o número de núcleos presentes é proporcional à primeira potência do tempo, e seus respectivos volumes são relacionados à terceira potência, dando para o volume total transformado a dependência da quarta potência do tempo (n=4). Esta expressão é válida para o crescimento tridimensional das partículas, chamado também de pseudoesférico ou poliédrico. Com a

65 65 mudança na forma dos núcleos, o volume total transformado poderia se relacionar também ao crescimento: bidirecional na forma de placas (n=3); unidirecional na forma acicular (n=2); ou independente da forma das partículas (n=1). Hosford (2005, p.163) afirma ainda que se a nucleação ocorrer somente nos contornos de grão ou nos pontos triplos do material, ocorreria a rápida saturação dos sítios de nucleação, e a nucleação se encerraria. Neste caso, a contribuição da nucleação no expoente de Avrami seria nula, ao invés de ser proporcional à primeira potência, como comentado anteriormente. Desta forma a mudança de forma dos núcleos alteraria a dependência do tempo no volume total transformado. Esta mudança de dependência relaciona-se à forma da curva em S de transformação proposta por Avrami (1939; 1940) citada por Porter e Easterling (1992) (Figura 2.17). Figura Influência da geometria de crescimento dos núcleos na forma da curva S. Fonte: Autora, adaptado de Avrami (1940). Palmer, Elmer e Specht (2007), trabalhando com uma liga 22,43 %Cr - 4,88 %Ni - 3,13 %Mo - 0,14 %Mn - 0,67 %Si - 0,18 %N envelhecida em diferentes temperaturas e utilizando radiação síncroton para a quantificação de fase sigma em diferentes tempos de envelhecimento, estudam a cinética de formação de sigma a partir da equação de J-M-A-K

66 66 linearizada, conforme apresentado na Equação (8), onde: f corresponde à fração transformada de sigma (0 < f < 1); t é o tempo de envelhecimento; n é o parâmetro e k é a constante de Avrami, necessária para se determinar a energia de ativação do processo. ln[-ln(1 - f) ] = n[ln(t) ]+ln(k) (8) De posse dos valores de k para cada temperatura em estudo, pode-se determinar a energia de ativação associada ao processo de formação, que pode ser calculada pela Equação (5). Os dados obtidos por Palmer, Elmer e Specht (2007), apresentados na Figura 2.18, sugerem uma mudança no mecanismo de formação de fase sigma entre baixas e altas frações desta fase. Figura Gráfico de J-M-A-K da formação de sigma em função do logaritmo do tempo de transformação. Fonte: Palmer, Elmer e Specht (2007). Segundo Palmer, Elmer e Specht (2007), o valor de n varia durante o processo de nucleação e crescimento de fase sigma. No início da precipitação o valor médio deste expoente varia em torno de 7, e próximo ao fim da transformação possui o valor de 0,75. Christian (2002) afirma que o expoente de J-M-A acima de 4 registrado no início da precipitação, corresponderia à ocorrência de uma precipitação descontínua ou controlada por

67 67 um mecanismo de crescimento de interface, com uma taxa de nucleação crescente, com o aumento da fração de sigma formada. Magnabosco (2009), estudando a cinética de formação de sigma a partir da equação de Johnson-Mehl-Avrami linearizada e trabalhando com um aço SAF 2205 de composição 22,2 %Cr - 5,7 %Ni - 2,98 %Mo - 0,16 %N envelhecido de 700 a 900ºC em tempos de até h, discute, diferentemente de Palmer, Elmer e Specht (2007), que a formação de fase sigma nesse material ocorre pelo mesmo mecanismo de formação devido à linearidade dos gráficos obtidos da fração de sigma formada em função do tempo de envelhecimento, como apresentado na Figura Figura Gráfico da equação de Avrami linearizada mostrando a fração de sigma a partir da ferrita em função do tempo de transformação (h) para cinco temperaturas de envelhecimento. Fonte: Magnabosco, O mesmo autor afirma ainda que a energia de ativação para a formação de fase sigma entre 700 e 900ºC corresponde a 185 kj.mol -1 e a constante pré-exponencial (k 0 ) corresponde à 1, Segundo o autor, o valor encontrado para a energia de ativação para a formação de sigma é similar à energia de ativação para a difusão do cromo na ferrita (235±15 kj.mol -1 para difusão em volume ou 218 kj.mol -1 para difusão em contorno de grão no Fe-α, e menor se comparada à mesma energia na austenita (278±10 kj.mol -1 ). Isto indica que o mecanismo de

68 68 nucleação e crescimento de sigma depende fortemente da difusão de cromo na ferrita, sendo sua formação preferencial nos contornos ferrita/ferrita ou nas interfaces ferrita/austenita. Porém, o mesmo comportamento não é observado para o material envelhecido a 900ºC. Nesse trabalho verifica-se, também, que o valor do expoente de Avrami (n) determinado para temperaturas de envelhecimento entre 700 e 850ºC corresponde a n=0,915±0,144, valor provavelmente relacionado à precipitação descontínua ou decomposição eutetóide, considerando-se a premissa de nucleação em contorno de grão após a saturação. No mesmo trabalho, Magnabosco (2009) cita que a maior cinética de formação de fase sigma num aço UNS S31803 se dá a 850 C, como mostrado no diagrama TTP da Figura Figura Diagrama de precipitação isotérmica de fase sigma (Tempo-Temperatura-Precipitação, TTP) para o aço UNS S Fonte: Magnabosco, A cinética de formação de sigma pode ser influenciada pela temperatura de solubilização do material, pois quanto maior essa temperatura, maior a fração volumétrica de ferrita presente no material (NILSSON, 1992). Sendo assim, aumentando-se a quantidade de ferrita, ocorre uma diminuição nas interfaces α γ fazendo com que haja uma diminuição do número de locais para nucleação heterogênea, e portanto haja uma inibição na sua formação.

69 69 Chen e Yang (2001), trabalhando com um aço SAF 2205 de composição 22,62% Cr 5,21% Ni- 3,24% Mo 0,38% Si 1,47% Mn 0,196% N, afirmam que, com o aumento da temperatura de solubilização, ocorre uma diluição nos principais elementos formadores de sigma na ferrita. Sendo assim, haveria inibição na formação desta fase para aços solubilizados em temperaturas mais altas. Segundo Badji et al.(2008), um aumento na temperatura de solubilização leva a um aumento na fração volumétrica de ferrita e, consequentemente, a diminuição na fração volumétrica de austenita. Com isso, ocorre um aumento na concentração nos elementos estabilizadores de austenita, como níquel e nitrogênio, na austenita original, além de uma diminuição dos elementos estabilizadores de ferrita como o cromo e o molibdênio, na ferrita; essa diminuição levaria a um retardamento na formação da fase sigma para tempos mais longos de envelhecimento Motivação desta tese Pela revisão dos fundamentos teóricos, nota-se que dentre as fases intermetálicas passíveis de se formar num aço dúplex, a fase sigma é amplamente estudada, particularmente devido ao seu comportamento deletério em relação à diminuição de resistência mecânica e à corrosão. Entretanto, não há consenso sobre os mecanismos e a cinética de formação da fase sigma em diferentes temperaturas de envelhecimento. A maioria dos autores citados neste trabalho indica a formação de fase sigma pela decomposição eutetóide da ferrita. Entretanto, como apresentado na revisão bibliográfica deste trabalho, a fase sigma pode apresentar tanto morfologia lamelar, que é similar a apresentada pela precipitação descontínua a partir da ferrita, ou maciça, que também se assemelha a uma precipitação descontínua maciça de fase sigma a partir da ferrita. Em ambos os casos, há a formação de fases secundárias: austenita secundária, formada a partir da decomposição eutetóide da ferrita; e ferrita secundária, formada a partir da precipitação

70 70 descontínua de fase sigma, que devido ao seu empobrecimento em cromo e enriquecimento em níquel também poderia se transformar em austenita secundária. Além disso, a formação de fase sigma também pode ocorrer a partir da austenita quando da ausência de ferrita. Tampouco há consenso sobre a cinética de formação de fase sigma que, por sua vez, também possui estreita relação com seus mecanismos de formação e, por sua complexidade, torna o estudo de sua cinética de formação difícil de ser determinado. Não só a fase sigma, mas também o estudo de formação das demais fases encontradas nos aços inoxidáveis dúplex como chi e nitretos, também se mostram de grande relevância, já que muito pouco se têm estudado sobre estas duas fases devido à dificuldade em sua análise e identificação. A fase chi pode atuar como núcleo heterogêneo para a formação de fase sigma, facilitando seu processo de formação. Já a formação de nitretos de cromo no início do envelhecimento pode alterar a fração de austenita da estrutura devido à formação de austenita de reequilíbrio. Ambas as transformações de fase citadas podem modificar também a cinética de formação desta fase. Em face ao exposto justificam-se os objetivos e a importância do presente trabalho.

71 71 3 Metodologia Experimental O material em estudo foi adquirido como chapa de 3 mm de espessura, laminada a 1100 C e resfriada por jato de ar e água forçado. A composição química do material fornecida pelo fabricante da chapa, bem como composição química oriunda de análise realizada pela Villares Metals S.A. é apresentada na Tabela 4. Tabela 4. Composição química (% em massa) do aço UNS S31803 em estudo 3. Cr Ni Mo Mn N C Si Cu V Fe 22,07 5,68 3,20 1,38 0,17 0,017 0,34 0,15 0,13 Bal Tratamentos térmicos A partir do material como recebido, foi realizado tratamento térmico de solubilização a C por 30 min, seguido de resfriamento em água buscando-se estrutura homogênea de ferrita e austenita. Em seguida, foram produzidos quatro lotes de amostras por meio de envelhecimento isotérmico nas temperaturas de 700, 750, 800 e 950 C 4, por tempos variando de 1 min a 360 h, seguido de resfriamento em água, para produzir microestruturas com diferentes frações de fase sigma. Os tratamentos térmicos de até 5 min foram realizados em banho de alumínio líquido em forno Jung tipo mufla, seguido de resfriamento em água. Já os tratamentos a partir de 10 min de envelhecimento foram conduzidos em forno tubular Lindberg (com variação máxima de temperatura de 2ºC). Logo após o carregamento do forno, retirou-se o ar com o auxílio de bomba de vácuo e em seguida foi injetado nitrogênio puro (99,9% N 2 ) a fim de promover uma atmosfera capaz de evitar oxidação excessiva da superfície nos tratamentos 3 Dados referentes ao certificado emitido pelo fabricante do material. Análise por espectroscopia de emissão óptica. 4 Os envelhecimentos entre 850 e 900ºC foram realizados durante a dissertação de mestrado desta autora.

72 72 mais longos. Os tratamentos foram realizados no Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos da FEI (CDMatM-FEI) Preparação dos corpos-de-prova O material solubilizado e os lotes de material envelhecido tiveram todas as suas faces lixadas até a obtenção de superfície com o acabamento conferido por lixa de granulometria 220 mesh. A seguir, as amostras foram embutidas com superfície de observação correspondente à seção longitudinal das amostras, em resina fenólica de cura a quente, gerando corpos-de-prova metalográficos e para os ensaios eletroquímicos. A superfície de observação dos corpos-de-prova corresponde à seção longitudinal da chapa, com relação à direção de laminação, com área exposta variando entre 0,4 e 0,6 cm² Caracterização microestrutural As técnicas utilizadas para caracterização microestrutural foram realizadas a partir dos corpos-de-prova embutidos em resina fenólica de cura a quente utilizando as instalações CDMatM-FEI. As amostras foram preparadas para análise por microscopia óptica e eletrônica de varredura, microindentação, e difração de raios X Microscopia óptica Os corpos-de-prova metalográficos foram lixados até granulometria de 600 mesh e, em seguida, polidos utilizando pasta de diamante de granulação 6 m, 3 m e 1 m, utilizando álcool etílico como lubrificante das etapas de polimento, em equipamento de polimento semiautomático Struers Abramin do CDMatM-FEI. Para a revelação da microestrutura foi utilizado ataque com reativo de Beraha modificado, cuja solução base possui composição de 20 ml de ácido clorídrico (HCl) e 80 ml de água destilada e deionizada, à qual foram adicionados 1 g de metabissulfito de potássio (K 2 S 2 O 5 ) e 2 g de bifluoreto de amônio (NH 4 HF 2 ) no momento do ataque, conduzido por

73 73 períodos de tempo de até 2 min. A superfície de observação foi seca pela evaporação de álcool etílico, auxiliada por jato de ar frio. Para a identificação seletiva de fases ricas em cromo foi utilizado ainda ataque eletrolítico seletivo com solução 10% de hidróxido de potássio (KOH), a 2 Vcc de diferença de potencial durante 1 min. Todas as amostras preparadas metalograficamente foram observadas em microscópio LEICA DMLM do CDMatM-FEI Microscopia eletrônica de varredura A caracterização por microscopia eletrônica de varredura foi realizada em microscópio eletrônico CAMSCAN CS3200LV do CDMatM-FEI, de onde foram obtidas imagens de elétrons retroespalhados das amostras polidas, para auxílio da caracterização microestrutural. Além disso, foi realizada análise semi-quantitativa por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para identificação das fases presentes com auxílio do software Oxford-INCA, que é parte integrante do conjunto MEV CAMSCAN. As amostras foram analisadas sem ataque químico Difração de Raios X A difratometria de raios X foi realizada em difratômetro de raios X Shimadzu modelo XRD-7000 do CDMatM-FEI. Foram utilizadas radiação Cu-K, gerada com tensão de aceleração de 30 kv, corrente de filamento de 30 ma, taxa de varredura de 1 /min e passo de 0,04º.

74 Microindentação A formação de fase sigma nas amostras foi acompanhada indiretamente pela medição de microindentação Vickers das amostras, em microdurômetro Shimadzu HMV-2 do CDMatM-FEI. Foram realizadas 20 medições por amostra, utilizando carga de 0,5 kgf Caracterização quantitativa da microestrutura A fração volumétrica de ferrita (% ) foi obtida com ferritoscópio FISCHER modelo MP30 do CDMatM-FEI, calibrado com o auxílio de padrões, tendo como limite de detecção 0,1% de ferrita. Foram realizadas vinte medições na secção longitudinal das séries de amostras. Já fração volumétrica de fase sigma (% ) foi determinada utilizando técnicas de estereologia quantitativa. O método desenvolvido baseou-se na obtenção de imagens de elétrons retroespalhados (Back Scattered Electrons BSC) das amostras sem ataque metalográfico em diferentes campos, para posterior análise por esteorologia quantitativa. Foram obtidas cinco imagens por amostra e para que as imagens fossem obtidas de maneira satisfatória, o ajuste do microscópio eletrônico foi padronizado para todas as imagens de elétrons retroespalhados a serem coletadas por amostra. Esse ajuste compreende, dentre outros parâmetros, a de tensão de aceleração aplicada ao feixe de elétrons (mantida em 20 kv), ajuste da corrente elétrica emitida pelo filamento (mantida em 100 μa), diâmetro de feixe (spot size) constante, distância de trabalho (mantida em 20 mm) e manutenção de valores constantes de brilho e contraste das imagens. Esses ajustes garantiram que as tonalidades e o delineamento das fases fossem os mesmos em todas as imagens coletadas, evitando diferenças na identificação e quantificação das fases. Após a obtenção das imagens por ambos os métodos, procedeu-se à análise de imagens com o emprego do software computacional Olympus AnaliSys, conectado ao microscópio LEICA DMLM anteriormente citado, também pertencente ao CDMatM-FEI.

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76 76 4 Resultados Experimentais Nos itens subsequentes são apresentadas as micrografias das amostras solubilizadas e envelhecidas entre 700 e 950ºC. Além das micrografias realizadas por microscopia óptica, são apresentadas imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas. A apresentação destas micrografias possibilita a análise da evolução microestrutural do material após envelhecimento nas diferentes temperaturas estudadas, mostrando principalmente a formação de fases intermetálicas com o aumento do tempo de envelhecimento. São apresentados ainda difratogramas de raios X para a confirmação da identificação das fases presentes durante o processo de envelhecimento em diferentes temperaturas, além de análises de microindentação como uma medida indireta da formação de fases intermetálicas Microscopia óptica Após preparação metalográfica descrita no item 3.3 desta tese, foram obtidas micrografias da amostra solubilizada e das amostras envelhecidas entre 700 C e 950ºC, mostrando as diferenças microestruturais entre elas. Na Figura 4.1 (a) apresenta-se micrografia da amostra solubilizada do aço UNS S31803, onde se observam as fases ferrita (escura) e austenita (clara). Além desta micrografia, é apresentada a micrografia da mesma amostra atacada com reagente eletrolítico de ácido oxálico 10% a 2 Vcc por 10 s, a fim de revelar os contornos de grão, de macla na austenita e interfaces ferrita-austenita (Figura 4.1 (b)).

77 77 α γ (a) 20 m α γ (b) 20 m Figura 4.1. Amostra solubilizada: (a) ataque de Beraha modificado apresentando as fases; (b) imagem obtida por ataque eletrolítico de ácido oxálico 10% 2Vcc revelando os contornos de grão e de maclas da estrutura.

78 78 Nas Figuras 4.2 a 4.7 são apresentadas as micrografias ópticas das amostras envelhecidas a 700 ºC. A análise das imagens mostra o aumento na fração de fases intermetálicas com o aumento do tempo de envelhecimento. Nas amostras atacadas por reagente de Beraha modificado as fases ricas em cromo como sigma e chi permanecem sem ataque, a ferrita é apresentada com coloração escura, e a austenita acinzentada. Já o ataque realizado utilizando reagente de KOH 10% é seletivo às regiões ricas em cromo, como as fases sigma, chi e possivelmente nitretos de cromo. Desta forma, por meio destes ataques torna-se impossível a distinção entre as duas fases formadas e então inicialmente nesta tese esta fase formada é chamada indistintamente de fase intermetálica. Nota-se ainda que a formação desta fase está associada preferencialmente aos contornos de grão ferrita/ferrita e ferrita/austenita, com posterior crescimento em direção à ferrita. Além disso, percebe-se a morfologia lamelar da fase intermetálica formada nas amostras envelhecidas a partir de 6 h de envelhecimento (Figuras 4.4 a 4.7). Já para a amostra envelhecida por 360 h a 700ºC (Figura 4.7) a morfologia da fase formada apresenta-se um pouco mais maciça em relação às micrografias anteriores, similar à estrutura de sigma com morfologia coral citada por Pohl, Storz e Glogowsky (2007) indicando possível coalescimento da fase mostrada.

79 79 (a) (b) Figura 4.2. Amostra envelhecida por 10 min a 700 C: (a) Ferrita (escura) e austenita (cinza clara). Ataque: Beraha Modificado; (b) Formação de fase intermetálica (escura) associada principalmente aos contornos ferrita/ferrita. Ataque: 10% KOH.

80 80 (a) 20 m (b) Figura 4.3. Amostra envelhecida por 2 h a 700 C: (a) Fase intermetálica (clara e indicada por seta), ferrita (escura) e austenita (cinza clara). Ataque: Beraha Modificado; (b) formação de fase intermetálica (escura) associada principalmente aos contornos ferrita/ferrita. Ataque: 10% KOH.

81 81 (a) (b) Figura 4.4. Amostra envelhecida por 6 h a 700 C: (a) fases ferrita (escura), austenita (cinza clara) e intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado; (b) formação de fase intermetálica (escura) ataque: 10% KOH.

82 Figura 4.5. Amostra envelhecida por 36 h a 700ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza clara) e intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado. 82

83 83 (a) (b) Figura 4.6. Amostra envelhecida por 144 h a 700ºC (a) ferrita (escura), austenita (cinza clara) e intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado. (b) formação intensa de fases intermetálicas (escura) associadas principalmente à ferrita. Ataque: 10% KOH.

84 84 Figura 4.7. Amostra envelhecida por 360 h a 700ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza escura) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado. De maneira similar à apresentada para o envelhecimento a 700 C, nas amostras envelhecidas a 750ºC (Figura 4.8 a 4.15) nota-se a formação de precipitados nos contornos de grão ferrita/austenita, além do crescimento da fração em volume de fases intermetálicas com o aumento do tempo de envelhecimento. Entretanto, observa-se que a morfologia destas fases é mais maciça em relação à fase sigma formada a 700ºC. Na Figura 4.15, relativa à amostra envelhecida por 360 h, nota-se a formação de fase intermetálica no interior dos grãos de austenita, sendo esta provavelmente fase sigma, como constatada anteriormente no trabalho de Magnabosco (2001).

85 Figura 4.8. Amostra envelhecida por 10 min a 750ºC, mostrando as fases intermetálica (escura) e matriz sem ataque. Ataque: 10% KOH. 85

86 86 (a) 20 m Figura 4.9. Amostra envelhecida por 30 min a 750ºC: (a) ferrita (escura), austenita (cinza clara) e fase intermetálica (branca - indicada por seta). Ataque: Beraha Modificado; (b) fases intermetálica (escura) ferrita (cinza), austenita (sem ataque) mostrando a decoração dos contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita. Ataque: KOH 10%.

87 87 20 m Figura Amostra envelhecida por 1 h a 750ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza clara) e fase intermetálica (branca - indicada por seta). Ataque: Beraha Modificado. 20 m Figura Amostra envelhecida por 2 h a 750ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza clara), fase intermetálica (branca indicada por seta). Ataque: Beraha Modificado.

88 88 (a) (b) Figura Amostra envelhecida por 6 h a 750ºC: (a) ferrita (escura), austenita (cinza clara) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado; (b) fases intermetálicas escuras e matriz sem ataque. Ataque: KOH 10%.

89 89 20 m Figura Amostra envelhecida por 12 h a 750ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza clara) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado. 20 m Figura Amostra envelhecida por 18 h a 750ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza clara) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado.

90 90 (a) (b) Figura Amostra envelhecida por 360 h a 750ºC (a) ferrita (escura), austenita (cinza clara) e sigma (branca indicada por setas). Ataque: Beraha Modificado. (b) a fase intermetálica escura e matriz sem ataque: Ataque: KOH 10%.

91 91 Já as micrografias das amostras envelhecidas a 800ºC são apresentadas nas Figuras 4.16 a Na amostra referente ao início do envelhecimento (Figuras 4.16) não é possível identificar a formação de fases intermetálicas e se observa estrutura bifásica com grãos de ferrita e austenita. Com o aumento do tempo de envelhecimento nota-se a formação de fase intermetálica preferencialmente nas interfaces ferrita/ferrita e ferrita/austenita crescendo em direção à ferrita (Figuras 4.19). Novamente existe a formação de fase intermetálica preferencialmente nos contornos de grão ferrita/ferrita ou ferrita/austenita. Nota-se ainda, assim como para as temperaturas anteriormente apresentadas, o aumento na fração volumétrica de fase intermetálica com o aumento no tempo de envelhecimento. É evidenciada a formação de fase intermetálica intragranular no interior dos grãos de austenita na amostra envelhecida por 360 h a 800 C (Figura 4.23). Particularmente nesta amostra observam-se ainda finos precipitados formando um halo ao redor dos grãos de austenita, provavelmente associados à formação de nitretos de cromo, de maneira similar aos apresentados anteriormente por Ramirez, Lippold e Brandi (2003). Em comparação às micrografias apresentadas anteriormente é observada mudança de morfologia das fases intermetálicas formadas. O aumento de temperatura de envelhecimento leva à morfologia mais maciça da das fases intermetálicas.

92 92 Figura Amostra envelhecida por 1 min a 800ºC, mostrando as fases ferrita (escura) e austenita sem ataque. Ataque: Beraha Modificado. Figura Amostra envelhecida por 10 min a 800ºC (a) ferrita (escura), austenita (clara). Ataque: Beraha Modificado.

93 93 20 m Figura Amostra envelhecida por 1 h a 800ºC mostrando a fase intermetálica (escura) e a matriz sem ataque. Ataque: KOH 10%. Figura Amostra envelhecida por 4 h a 800ºC, mostrando as fases ferrita (escura) e austenita cinza e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado.

94 94 (a) (b) Figura Amostra envelhecida por 6 h a 800ºC: (a) mostrando as fases ferrita (escura) e austenita cinza e fase intermetálica. Ataque: Beraha Modificado; (b) fases intermetálicas (escura) e matriz sem ataque. Ataque: 10% KOH.

95 95 Figura Amostra envelhecida por 36 h a 800ºC, mostrando a fase intermetálica escura e a matriz sem ataque. Ataque: 10% KOH. Figura Amostra envelhecida por 72 h a 800ºC, mostrando as fases ferrita (escura) e austenita cinza e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado.

96 96 20 m Figura Amostra envelhecida por 360 h a 800ºC, mostrando fase a intermetálica (escura) e a matriz sem ataque. Ataque: KOH 10%. Diferentemente das temperaturas entre 700 e 800 C recém-apresentadas, para o envelhecimento a 850 C (Figuras 4.24 a 4.32) nota-se a formação de fase intermetálica já após 1 min de envelhecimento, conforme apresenta a Figura 4.24, que mostra o início da formação destas fases associadas inicialmente aos contornos ferrita/ferrita. Na Figura 4.26 observa-se a micrografia da amostra envelhecida por 850ºC por 30 min, onde se verifica a presença de lamelas de fase intermetálica (branca), formando-se a partir dos contornos de fase ferrita/austenita crescendo em direção à ferrita. Nas micrografias apresentadas percebe-se também o aumento na fração volumétrica de fase intermetálica com o aumento do tempo de envelhecimento.

97 97 (a) (b) Figura Amostra envelhecida por 1 min a 850ºC: (a) as fases ferrita (escura), austenita (cinza) e a fase intermetálica (branca e indicada por seta). Ataque: Beraha Modificado; (b) Traços de fase intermetálica (escura), permanecendo a matriz sem ataque. Ataque: KOH.

98 98 Figura Traços de fase intermetálica (escura) permanecendo a matriz sem ataque na amostra envelhecida por 5 min a 850ºC. Ataque: KOH. Figura Amostra envelhecida por 30 min a 850ºC mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza), fase intermetálica (branca), e a provável formação de austenita secundária próxima às lamelas de fase intermetálica formadas (indicada pelo quadro).

99 99 Figura Amostra envelhecida por 40 min a 850ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha modificado. Figura Amostra envelhecida por 1 h a 850ºC, mostrando as fases ferrita (escura), austenita (cinza) e a fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha modificado.

100 100 (a) (b) Figura Amostra envelhecida por 6 h a 850ºC: (a) ferrita (escura), austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado; Traços de fase intermetálica (escura), permanecendo a matriz sem ataque. Ataque: KOH.

101 101 Figura Amostra envelhecida por 18 h a 850ºC: ferrita (escura), austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado. Figura Amostra envelhecida por 240 h a 850ºC: austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado.

102 102 (a) (b) Figura Amostra envelhecida por 360 h a 850ºC: (a) austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha modificado. (b) Fase intermetálica (escura), permanecendo a matriz sem ataque. Ataque: 10% KOH.

103 103 De maneira similar ao envelhecimento a 850 C, para a temperatura de 900 C (Figura 4.33 a 4.39) é observada a formação de fase intermetálica a partir da ferrita, e a diminuição na fração volumétrica de ferrita com o aumento do tempo de envelhecimento. Já para a amostra envelhecida por 1 min a 900 C é observada a formação inicial e fase intermetálica associada tanto aos contornos ferrita/ferrita quando às interfaces ferrita/austenita. Observa-se que a morfologia de fase intermetálica apresenta-se mais compacta, provavelmente relacionada à maior taxa de difusão e menor número de núcleos de precipitação, se comparada a temperaturas inferiores a 900 C. Além disto, percebe-se a formação de halos de austenita (Figura 4.35) ao redor dos grãos de austenita original, provavelmente relacionados a reequilíbrio entre ferrita e austenita no início do tratamento a 900ºC. Nota-se ainda que, para as amostras envelhecidas a 360 h (Figura 4.39), toda ferrita do material foi consumida para a formação de fases intermetálicas. Figura Amostra envelhecida a 900ºC por 1 min: sigma (escura), permanecendo a matriz sem ataque. Ataque: 10% KOH.

104 104 Figura Amostra envelhecida por 3 min a 900ºC: austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado. Figura 4.35.Amostra envelhecida por 30 min a 900ºC: ferrita (escura), austenita (cinza) e fase intermetálica (branca). Formação de halos de austenita de reequilíbrio indicado por seta. Ataque: Beraha Modificado.

105 105 Figura Amostra envelhecida por 1 h a 900ºC. No quadro indicado nota-se a formação lamelar de fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado. Figura Amostra envelhecida por 6 h a 900ºC: ferrita (cinza), austenita (cinza contendo halos de austenita de reequilíbrio em cinza escuro) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha modificado.

106 106 Figura Amostra envelhecida a 900ºC por 18 h. Ferrita (cinza escura), austenita (cinza clara) e fase intermetálica (branca). Ataque: Beraha Modificado.

107 107 (a) (b) 20 m Figura Amostra envelhecida a 900ºC por 360 h: (a) fase intermetálica (branca) e austenita (cinza). Ataque: Beraha modificado; (b) fase intermetálica (escura) e matriz sem ataque. Ataque: 10% KOH.

108 108 No envelhecimento a 950 C (Figuras 4.40 a 4.43) percebem-se grandes diferenças em relação às amostras envelhecidas nas demais temperaturas. Embora haja o aumento na fração volumétrica de fase intermetálica formada com o aumento do tempo de envelhecimento, notase que a morfologia da fase formada é completamente maciça. Além disso, até 20 min de envelhecimento não foram notadas quantidades significativas de fase intermetálica, como é quantitativamente apresentado nos itens subsequentes. Para o registro das amostras, foram utilizados menores aumentos, já que devido à alta temperatura, houve aumento significativo no tamanho de grão da estrutura. Dado o contraste obtido entre ferrita, austenita e fases intermetálicas, optou-se por não realizar o ataque de Beraha nesta série de amostras. 50 m Figura Amostra envelhecida por 30 min a 950ºC, mostrando a fase intermetálica escura, ferrita cinza escura e austenita cinza clara. Ataque: 10% KOH.

109 m Figura Amostra envelhecida por 2 h a 950ºC mostrando a fase intermetálica escura, ferrita cinza escura e austenita cinza clara. Ataque: KOH 10%. 50 m Figura Amostra envelhecida por 12 h a 950ºC mostrando a fase intermetálica escura, ferrita cinza escura e austenita cinza clara. Ataque: 10% KOH.

110 m Figura Amostra envelhecida por 360 h a 950ºC mostrando a fase intermetálica escura, ferrita cinza escura e austenita cinza clara. Ataque: 10% KOH Microscopia Eletrônica de Varredura Neste tópico são apresentadas as imagens obtidas pela técnica elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas entre 700 e 950ºC para a caracterização microestrutural das fases intermetálicas formadas durante o envelhecimento. Serão apresentadas nesta seção imagens de elétrons retroespalhados dos tempos de envelhecimento necessários para a análise da evolução microestrutural do sistema estudado, permitindo a análise das mudanças dos mecanismos de formação de sigma, chi e nitretos além das possíveis mudanças de morfologia dos sistemas estudados. No envelhecimento a 700ºC, cujas imagens de elétrons retroespalhados são apresentadas respectivamente das Figuras 4.44 a 4.55 nota-se que, no início do envelhecimento, há a ausência de fases intermetálicas formadas (Figura 4.44). Somente a

111 111 partir de 1 h de envelhecimento (Figura 4.45) é registrada a formação de fase intermetálica (clara) preferencialmente associada aos contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita. Devido à sua coloração mais clara em relação à matriz, pode-se dizer que esta fase é mais rica em elementos como o molibdênio, que são elementos com elevado peso atômico, gerando coloração mais clara nas imagens de elétrons retroespalhados. Esta fase intermetálica pode ser associada às fases sigma ou fase chi. Entretanto, devido às baixas frações em volume registradas para esta(s) fase(s) análises por EDS não seriam precisas para a determinação da composição química da(s) fase(s) formada(s) já que poderiam ocorrer influências da matriz na quantificação. A partir de 2 h de envelhecimento também são observados precipitados escuros que podem ser nitretos de cromo formados na estrutura. Estes nitretos aparecem escuros nas imagens de elétrons retroespalhados devido à presença de nitrogênio em sua composição, que por ser um elemento leve, faz com que a fase apresente coloração escurecida nas imagens. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 700ºC.

112 112 Nitretos BSC 20 kv 5µm Figura Erro! Imagem Nenhum obtida texto pela com técnica o estilo de especificado elétrons retroespalhados foi encontrado da no amostra documento..1. envelhecida Imagem por 1 de h a elétrons 700ºC retroespalhados mostrando estrutura da amostra bifásica envelhecida de ferrita e por austenita. 1 h a 700ºC Os precipitados mostrando indicados estrutura são bifásica indicados de ferrita com setas e austenita. pretas nas Os precipitados interfaces ferrita/ferrita indicados com e possível setas pretas início nas da formação interfaces de ferrita/ferrita nitretos de cromo e possível indicada início por da seta formação vermelha. de nitretos de cromo indicadas por seta vermelha. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 2 h a 700ºC mostrando estrutura bifásica de ferrita e austenita. Precipitados indicados com setas nas interfaces ferrita/austenita.

113 113 A partir de 4 h de envelhecimento (Figura 4.47), já se pode notar uma distinção entre as fases intermetálicas formadas, já que são observadas duas fases intermetálicas mais claras; a fase branca pode estar associada à formação de chi e a fase clara, à sigma conforme indicado nas referidas figuras. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 4 h a 700ºC mostrando a formação de sigma lamelar (indicada pelo quadro) e provavelmente a formação de fase chi indicada por seta.

114 114 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 6 h a 700ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 12 h a 700ºC mostrando a formação de sigma lamelar e provavelmente a formação de fase chi indicadas por seta.

115 115 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 18 h a 700ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 36 h a 700ºC.

116 116 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72 h a 700ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 144 h a 700ºC.

117 117 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240 h a 700ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 360 h a 700ºC mostrando formação de fase sigma lamelar e provavelmente a formação de fase chi indicada por seta.

118 118 Análises de EDS foram realizadas nas amostras envelhecidas a 700 C para verificação da composição química das fases formadas. Para isto a amostra envelhecida por 36 h a 700 C foi analisada nas regiões (1) e (2), apresentadas na Figura 4.56, sendo determinadas as composições químicas apresentadas na Tabela 5, cujos espectros são apresentados nas Figuras 4.57 e Figura Amostra envelhecida por 36 h a 700 C indicando os pontos onde foi realizada a análise por EDS. Tabela 5. EDS amostra envelhecida por 36 h a 700ºC Cr (%p) Ni (%p) Mo (%p) Si (%p) Mn (%p) (1) 23,25±0,18 2,57±0,17 19,52±0,16 0,93±0,05 1,26±0,12 (2) 29,03±0,16 3,04±0,16 5,92±0,15 0,56±0,06 1,39±0,11

119 119 Figura Espectro de EDS para o ponto (1) da Figura Figura Espectro de EDS para o ponto (2) da Figura A análise das regiões mostra a fase branca (1) mais rica em molibdênio em relação à fase cinza clara (2). Esta análise indica que estas fases são respectivamente chi e sigma se comparadas aos valores apresentados anteriormente nas Tabelas 1 e 2 deste trabalho. A partir

120 120 deste momento neste trabalho serão indicadas as fases sigma e chi nas imagens de elétrons retrospalhados apresentadas para as demais temperaturas, usando como critério para identificação a coloração observada. Devido à baixa fração em volume dos possíveis nitretos de cromo observados, não foi possível a análise precisa destes por EDS. Além disso, é notório o aumento de sigma com o aumento do tempo de envelhecimento para as amostras envelhecidas a 700 C anteriormente apresentadas, e aparentemente a fração de chi diminui a partir de 12 h de envelhecimento. O comportamento do envelhecimento a 750ºC (Figuras 4.59 a 4.73) é bastante similar ao envelhecimento a 700ºC, entretanto já para 10 min de envelhecimento são registradas as presenças de fases intermetálicas indicadas por setas, além de nitretos de cromo que se tornam mais evidentes a partir de 1 h de envelhecimento (Figura 4.64). Destaca-se a formação inicial destas fases nos contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita com posterior crescimento em direção à ferrita. A partir de 40 min de envelhecimento torna-se possível a diferenciação entre sigma e chi pela diferença de coloração apresentada pelas fases. Destaca-se ainda a possível formação de chi no interior dos grãos de ferrita e a morfologia lamelar de fase sigma também pode ser destacada, sendo esta claramente observada na Figura A partir de 6 h de envelhecimento (Figura 4.67) nota-se a diminuição na fração em volume de chi indicando que esta fase pode não ser estável em tempos de envelhecimento elevados.

121 121 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 min a 750ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 750ºC. Seta vermelha indica a formação de fases intermetálicas e a seta branca a possível formação de nitretos.

122 122 Figura 4.61 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 20 min a 750ºC. Seta indica a formação de fases intermetálicas. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 30 min a 750ºC. Seta vermelha indica a formação de fases intermetálicas e a seta branca a possível formação de nitretos.

123 123 BSC KV 10µm Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 40 min a 750ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 h a 750ºC mostrando a formação de sigma e provavelmente a formação de fase chi indicadas por setas.

124 124 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 2 h a 750ºC mostrando a formação de sigma lamelar e provavelmente a formação de fase chi indicada por seta. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 4 h a 750ºC.

125 125 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 6 h a 750ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 12 h a 750ºC.

126 126 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 18 h a 750ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72h a 750ºC.

127 127 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 144h a 750ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240h a 750ºC.

128 128 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 360 h a 750ºC mostrando a formação de sigma lamelar e provavelmente a formação de fase chi indicadas por setas. A análise realizada para a temperatura de 750 C mostra que a formação de fases intermetálicas para esta temperatura se dá a partir de 10 min de envelhecimento (Figura 4.60). Análise em EDS realizada nesta amostra, no ponto indicado na Figura 4.74, revela a composição química apresentada na Tabela 6. Em comparação às tabelas 1 e 2, onde se encontram composições químicas médias de sigma e chi, a composição química encontrada refere-se à fase sigma. Desta forma, a fase sigma provavelmente é a primeira fase formada no envelhecimento do material em estudo a 750 C.

129 129 Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 750 C mostrando o ponto onde foi realizada análise por EDS. Tabela 6. Análise de EDS na amostra envelhecida por 10 min a 750 C, no local indicado por seta na Figura Cr (%p) Ni (%p) Mo (%p) Si (%p) Mn (%p) 25,38±0,17 4,76±0,14 9,98±0,22 0,55±0,06 1,53±0,11 Figura Espectro de EDS para o ponto indicado por seta na Figura 4.74.

130 130 A formação de fases intermetálicas já é registrada a partir de 5 min para o envelhecimento a 800ºC, cujas imagens de elétrons retroespalhados são apresentadas nas Figuras 4.76 a A partir de 20 min de envelhecimento pode se diferenciar as fases sigma e chi pelo contraste apresentado pelas mesmas. A morfologia da fase sigma mostra-se mais maciça em relação às anteriores, em relação aos mesmos tempos de envelhecimento para as temperaturas de 700 e 750ºC. Além disso, nota-se a formação de halos, provavelmente de austenita de reequilíbrio, ao redor dos grãos de austenita original. Observa-se claramente o aumento de sigma com o aumento do tempo de envelhecimento, e a diminuição na fração de chi a partir de 4 h, porém destaca-se a possível formação de chi no interior dos grãos de austenita a partir de 144h de envelhecimento conforme indicado na Figura Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 min a 800 C.

131 131 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 5 min a 800 C. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 800ºC.

132 132 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 20 min a 800ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 30 min a 800ºC.

133 133 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 40 min a 800ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 h a 800ºC.

134 134 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 2 h a 800ºC. Cr 2 N Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 4 h a 800ºC mostrando a formação de sigma, fase chi e nitretos de cromo.

135 135 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 6h a 800ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 12 h a 800ºC.

136 136 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 36 h a 800ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72 h a 800ºC.

137 137 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 144 h a 800ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240 h a 800ºC.

138 138 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 360 h a 800ºC. Análise por EDS foi realizada na amostra envelhecida por 10 min a 800 C nos pontos (1) e (2) indicados na Figura A análise dos pontos citados é apresentada na Tabela 7 e os espectros de EDS são apresentados nas Figura Comparando-se os valores obtidos na análise por EDS e com os valores apresentados na Tabela 1, nota-se que a fase analisada corresponde à fase sigma. Observa-se então que para esta temperatura a formação de sigma ocorre anteriormente à formação de chi.

139 139 Figura Imagens de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 800 C indicando os pontos onde foram realizadas análises por EDS. Tabela 7. Análise por EDS realizada no ponto (1) na amostra envelhecida por 10 min a 800 C. Cr (%p) Ni (%p) Mo (%p) Si (%p) Mn (%p) (1) 25,41±0,17 4,83±0,14 6,25±0,20 0,46±0,06 1,47±0,11 (2) 24,21±0,16 5,28±0,14 6,86±0,21 0,50±0,06 1,69±0,11

140 140 (a) (b) Figura Espectro de EDS para o ponto indicado por seta na Figura 4.92.

141 141 No envelhecimento a 850ºC (4.94 a 4.108), nota-se a formação de fase sigma a partir de 3 min de envelhecimento e nitretos como indicado na Figura 4.95 por setas. Nota-se que neste caso a fase sigma se forma anteriormente à formação de chi, que aparece após 30 min de envelhecimento (Figura 4.97). A formação de fases intermetálicas se dá preferencialmente nas interfaces ferrita/austenita com posterior crescimento em direção à ferrita. Além disso, notase o aumento na fração volumétrica da fase sigma com o aumento no tempo de envelhecimento e a fração de chi encontrada para esta temperatura é notoriamente inferior às temperaturas entre 700 e 800 C. Observa-se ainda que a morfologia da fase sigma apresentada é visivelmente mais maciça em relação às anteriores Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 min a 850ºC.

142 142 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 3 min a 850ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 850ºC.

143 143 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 30 min a 850ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 40 min a 850ºC.

144 144 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 h a 850ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 2 h a 850ºC.

145 145 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 4 h a 850ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 6 h a 850ºC.

146 146 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 18 h a 850ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 36 h a 850ºC.

147 147 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72 h a 850ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 144 h a 850ºC.

148 148 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240 h a 850ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 360 h a 850ºC.

149 149 Também no envelhecimento a 900ºC (Figuras a 4.123) é observada a formação de fase intermetálica em todas as amostras preferencialmente associadas às interfaces ferrita/austenita. Entretanto o número de núcleos de fase sigma formados no início do envelhecimento é bastante inferior se comparado ao observado nas temperaturas inferiores. Além disso, a morfologia de fase sigma formada é muito mais maciça em relação à temperatura de 850 C, evidenciando a mudança na morfologia de fase sigma com o aumento de temperatura. Já a formação de fase chi é observada apenas entre 1 e 4 h, sendo sua fração em volume visivelmente menor em relação às temperaturas entre 700 e 800 C. Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 min a 900ºC.

150 150 Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 3 min a 900ºC. Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 5 min a 900ºC.

151 151 Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 min a 900ºC. Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 20 min a 900ºC.

152 152 Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 30 min a 900ºC. Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 h a 900ºC.

153 153 Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 4 h a 900ºC. Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 6 h a 900ºC.

154 154 Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 10 h a 900ºC. Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 36 h a 900ºC.

155 155 Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72 h a 900ºC. Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 144 h a 900ºC.

156 156 Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240 h a 900ºC. Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 360 h a 900ºC.

157 157 Já a fase intermetálica formada no envelhecimento a 950ºC (Figura a 4.148) apresenta morfologia ainda mais maciça em relação à temperatura de 900 C e apresenta menores frações em volume, se comparadas aos mesmos tempos de envelhecimento das demais temperaturas. Nota-se, ainda, a ausência de nitretos de cromo nas micrografias desta temperatura de envelhecimento. A formação de fase intermetálica (notadamente sigma, devido a única coloração apresentada) foi registrada a partir de 40 min de envelhecimento (Figura 4.124). Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 40 min a 950ºC.

158 158 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 1 h a 950ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 2 h a 950ºC.

159 159 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 4 h a 950ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 12 h a 950ºC.

160 160 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 36 h a 950ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72 h a 950ºC.

161 161 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 144 h a 950ºC. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240 h a 950ºC.

162 162 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 360 h. Pela alta fração em volume da fase intermetálica formada, e por sua coloração muito provavelmente esta se refere à fase sigma. Análise por EDS realizada na região indicada na Figura confirma que a fase citada corresponde à fase sigma. Importante destacar que para esta temperatura a fase chi não foi registrada.

163 163 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 72h a 950 C mostrando região analisada por EDS. Tabela 8. Análise por EDS realizada no ponto indicado na Figura Cr (%p) Ni (%p) Mo (%p) Si (%p) Mn (%p) 29,94±0,18 3,16±0,12 10,14±0,22 0,61±0,06 1,54±0,11 Figura Espectro de EDS da amostra envelhecida por 72 h a 950 C apresentada na Figura

164 γ (200) α (200) γ (200) γ (311) α (211) γ (222) α (220) α (310) Intensidade (u.a.) α (111) γ (111) Difração de Raios X Na Figura é apresentado difratograma de raios X da amostra solubilizada, onde se nota apenas a presença de ferrita ( ) e austenita ( ), sem registro de fase intermetálica ou nitreto formados nesta amostra Figura Difratograma de raios X da amostra solubilizada. Já para a identificação das fases nas amostras envelhecidas entre 700 e 950 C foram selecionadas amostras em função da fração de fases intermetálicas formadas identificadas por microscopia óptica e eletrônica de varredura para a confirmação da evolução microestrutural do processo em estudo. Foram selecionadas para cada temperatura amostras com: frações de fases intermetálicas reduzidas, no início do envelhecimento; com frações de fases intermetálicas correspondendo a metade da formação total de fase intermetálica, em tempos intermediários de envelhecimento; e frações de fase intermetálicas mais próximas ao equilíbrio, referentes ao mais longo tempo de envelhecimento estudado nesta tese (360 h). Estes difratogramas são apresentados nas Figuras a onde se nota que diferentemente da amostra solubilizada (Figura 4.136) observam-se picos de característicos de

165 165 outras fases intermetálicas como sigma (σ), nitretos de cromo (Cr 2 N) e fase chi (χ). É importante ressaltar que picos de difração da fase chi são em sua maioria coincidentes com a fase sigma, o que torna difícil a identificação de fase chi por esta técnica. O mesmo pode ocorrer com os picos de difração dos nitretos de cromo da estrutura, que são em sua maioria coincidentes com a austenita. Entretanto, a análise deste trabalho será conduzida analisandose os difratogramas apresentados, comparando-os às micrografias obtidas para as condições estudadas.

166 Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 10 min a 700ºC. 166

167 Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 6 h a 700ºC. 167

168 Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 360 h a 700 C 168

169 (200) (200) (220) (311) (222) (220) (310) Intensidade (u.a) (211) (400) (111) (110) min θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 10 min a 750 C.

170 (220) (211) γ(400) Intensidade (u.a) Cr 2 N(110) c(321) (430) (710) (433) (311) (722) (742) (411) (661) Cr 2 N(113) σ(002) σ(410)/cr 2 N(111) (212) (110) (331) χ (332) (720)/ c(721) (220) (220) (222) (111) h (222) (200) θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 6 h a 750 C.

171 σ(002) σ(222) σ(430) χ (521) σ (542) Cr 2 N(302) γ(311) (722) γ(222) σ (661) σ (414) σ (802) σ (514) σ(310) Intensidade (u.a) Cr2N(110)/χ (321) σ(410)/cr 2 N(111) γ (111) σ(202) σ(330) σ(313) σ(710) σ (604) γ(400) γ(200) σ(433) h σ(411) σ(331)/? χ (332) γ(220) Cr2 N(113) σ(602) σ(720)/χ (721) θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 360 h a 750ºC.

172 (200) (200) (220) (311) (222) (310) (211) (220) (400) Intensidade (u.a.) (110) (111) min Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 10 min a 800 C. 2θ

173 (411) (222) (331) χ(332) χ(521) α(200) (720) χ(721) (200) (220)/Cr 2 N(113) α(211) (311) (222) α(220) (400) α(220) (842) Intensidade (u.a) σ(410)/cr 2 N(111) (202) (110) (111) h θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 1 h a 800 C.

174 (212) (411) (331) χ(332) (222) (312) (400) (220) (710) (720) χ(721) (433) (721) (311) (722) (222) (200) (802) Intensidade (u.a) Cr 2 N (110) c(321) (221) (410) Cr 2 N(111) (111) σ(313)/χ(622) (330) (200) Cr 2 N (113) h θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 360 h a 800 C.

175 (220) (200) (220) (311) (222) (220) (310) (400) (221) Intensidade (u.a.) Cr 2 N (331)/ (410) (111) (331)/χ(332) (100) min θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 10 min a 850 C.

176 (220) σ (002) (212) (411) (331) (200) (211) (331) (222) (220) (310) (400) (220) Intensidade (u.a.) (100) σ (410)/Cr 2 N(111) (111) 40 min θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 6 h a 850 C.

177 (400) Intensidade (u.a) σ(002) σ(410)/cr 2 N(111) (411) (222) (311) (222) (212) (331) (312) Cr 2 N(113) (710) (720) σ(802) σ(721) σ(433) σ(722) (110) (220) Cr 2 N(110) (200) (111) h θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 36 h a 850 C.

178 σ(410)/cr 2 N(111) Intensidade (u.a.) σ(602) σ(612) σ(433) γ(311) γ(222) σ(611) σ(802) γ(400) σ(710) σ(212) Cr 2 N(113) σ(642) σ(002) σ(330) γ(200) Cr 2 N(110) (111) σ(411) (331) γ(200) 360 h θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 360 h a 850 C.

179 (200) (200) (220) (311) (222) (220) (310) Intensidade (u.a.) (211) (111) (110) min θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 10 min a 900 C.

180 Intensidade (u.a) α(200) σ(722) (220) (311) (311) (222) (220) (310) Cr 2 N(002) σ(410) (433) (400) σ(411) Cr 2 N(113) (212) (111) (110) h σ(331) γ(200) σ(312) (710) (333) θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 1 h a 900 C.

181 σ(331) σ(312) Intensidade (u.a.) Cr 2 N(002) σ(410) σ(411) σ(222) γ(200) γ(220) σ(710) σ(701)/ σ(433) σ(542) γ(311) σ(722) γ(222) σ(661) σ(802) γ(400) σ(212) γ(111) σ(330) Cr 2 N(113) h θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida por 360 h a 900 C.

182 (200) (311) (222) (310) (400) (200) (220) (211) (220) Intensidade (u.a.) (111) (110) min θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida 10 min a 950 C.

183 (200) (222) (220) (310) (400) (002) (200) (211) Intensidade (u.a.) (212) (220) (311) (411) (331) Cr 2 N (113) (110) (710) (410)/Cr 2 N(111) (111) 36h θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida 36 h a 950 C.

184 (222) (220) (310) (400) (002) (331) χ(332) (222) Cr 2 N(113) α (211) α (200) γ (200) (710) (311) Intensidade (u.a.) (411) (212) γ (200) (110) (410)/Cr 2 N(111) (111) 360h θ Figura Difratograma de raios X da amostra envelhecida 360 h a 950 C.

185 Resumo das fases identificadas pelas técnicas estudadas Este tópico será desenvolvido para o delineamento das fases presentes durante o envelhecimento entre 700 e 950 C para suportar as técnicas a de quantificação de fases apresentadas na sequência. A apresentação dos resultados destas análises será o arcabouço para a discussão da presente tese. A partir das micrografias das amostras solubilizada (Figura 4.1) e pelo difratograma de raios X da mesma amostra (Figura 4.136) observa-se que na condição solubilizada registra-se apenas a presença de ferrita e austenita. As composições químicas de ambas as fases foram analisadas por EDS nos pontos indicados na Figura de onde foram obtidos os espectros de EDS apresentados nas Figuras e e a Tabela 9. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra solubilizada indicando os pontos onde foram realizadas as análises feitas por EDS (1) austenita e (2) ferrita;

186 186 Figura Espetro de EDS do ponto (1) da amostra solubilizada apresentada na Figura Figura Espetro de EDS do ponto (2) da amostra solubilizada apresentada na Figura

187 187 Tabela 9. Análise de EDS na amostra envelhecida por 10 min a 750 C, no local indicado por seta na Figura Cr (%p) Ni (%p) Mo (%p) Si (%p) Mn (%p) Austenita (1) 21,94±0,15 6,76±0,15 2,48±0,0,18 0,45±0,06 1,49±0,11 Ferrita (2) 24,19±0,14 4,64±0,14 4,15±0,19 0,45±0,06 1,40±0,11 No início do envelhecimento, como pode ser observado nas imagens obtidas pela técnica de elétrons retroespalhados apresentadas na Figura 4.159, notam-se traços de fase intermetálica branca formada preferencialmente nos contornos α/α e nas interfaces α/γ. Análises por EDS anteriormente apresentadas (Figura 4.74) mostram evidência de que a fase intermetálica formada ao início do envelhecimento corresponde à fase sigma. Observação similar foi feita por He et al. (2010) citada da revisão bibliográfica deste trabalho. A 700 C é registrada presença de sigma apenas a partir de 1 h de envelhecimento (Figura a) na forma de uma fina precipitação decorando os contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita. Comportamento similar é observado no envelhecimento a 750 C onde é registrada formação de fase sigma associada aos contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita, que é aparentemente formada em maior fração em volume do que a 800 C. Provavelmente este comportamento se relaciona à menor taxa de nucleação em temperaturas elevadas, formando menos núcleos em relação a temperaturas inferiores. Comportamento similar é observado para as temperaturas de 850ºC (Figura d) e 900 C (Figura e), onde menos núcleos de sigma são formados no início do envelhecimento. Entretanto para a temperatura de 900 C é observada a formação de núcleos de maiores dimensões em relação à temperaturas inferiores provavelmente decorrente da maior facilidade de difusão dos elementos formadores de sigma. Isso justifica a análise feita para a temperatura de 950 C, que se dá a partir de 40 min de envelhecimento, onde se nota que o núcleo de sigma mostrado possui dimensões superiores às demais temperaturas.

188 188 (a) (b) (c) (d) (e) Figura Imagens de elétrons retroespalhados do início do envelhecimento (a) 2 h a 700ºC; (b) 10 min 750 C; (c) 5 min a 800 C; (d) 3 min a 850 C; (e) 3 min a 900 C e (f) 40 min a 950 C. (f) Estudo comparativo é realizado a partir dos difratogramas de raios X das amostras envelhecidas por 10 min em todas as temperaturas estudadas, que é apresentado na Figura e mostra a ausência de picos referentes à formação de fases intermetálicas, sendo

189 189 os picos observados referentes às fases ferrita e austenita. Isto poderia contrariar as afirmações de que fases intermetálicas já seriam observadas nas amostras envelhecidas por 10 min entre 700 e 950 C, mas devido à baixa fração em volume das fases intermetálicas no início do envelhecimento, a técnica de difração de raios X não é indicada para sua identificação. Figura Difratogramas de raios X das amostras envelhecidas por 10 min. Na Figura notam-se os difratogramas de raios X das amostras envelhecidas em tempos de envelhecimento intermediários, correspondentes a frações aproximadamente iguais de fase intermetálica formada. Nestes difratogramas estão apresentados os principais picos de difração correspondentes às fases sigma e fase chi, que possuem valores de ângulos de difração coincidentes, e possivelmente nitretos de cromo, ao contrário das amostras envelhecidas por 10 min para as diferentes temperaturas. Isto reafirma a presença de outras fases intermetálicas além de sigma nas amostras.

190 190 Figura Difratogramas de raios X de amostras envelhecidas em tempos intermediários de envelhecimento. Na Figura são reapresentadas micrografias das imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas por 4 h para todas as temperaturas em estudo nesta tese, para efeito de comparação. Nesta figura pode-se notar a evolução microestrutural em relação ao início do envelhecimento, com o aumento na fração de fases intermetálicas, como já notado nas micrografias apresentadas nos itens 4.1 e 4.2 desta tese. Observa-se o aumento na fração de sigma e chi nas temperaturas de 700 a 800 C que são apresentadas nas Figura (a) a (c). A partir de 850 C a formação de chi é residual para este tempo de envelhecimento. Já a fase sigma é registrada com alta fração volumétrica como pode ser observado nas micrografias das Figura (d) a (f).

191 191 c BSC kv 5µm (a) (b) (c) (d) (e) Figura Imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecida por (a) 4 h a 700 C; (b) 4h a 750 C; (c) 4h a 800 C; (d) 4 h a 850 C; (e) 4 h a 900 C; e (f) 4 h a 950 C. (f) Nota-se ainda a mudança na morfologia de sigma com a temperatura do envelhecimento. Em temperaturas inferiores, nota-se a morfologia de sigma e/ou chi descontínua, também chamada por Pohl, Storz e Glogowski (2006) de estrutura coral (coral

192 192 structure), muito provavelmente associada à alta taxa de nucleação e baixa taxa de difusão para temperaturas inferiores. Já para as temperaturas entre 850 e 950 C, apresentadas nas Figura (d) a (f), provavelmente tem-se baixa taxa de nucleação e alta taxa difusão dos elementos formadores de sigma e chi, justificando a estrutura mais maciça de sigma. A Figura apresenta imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas por 360 h em todas as temperaturas estudadas. Pela observação destas imagens, percebe-se, entre 700 e 750 C, que ocorre o crescimento de fase sigma formada, sendo ainda evidente a presença de chi. Entretanto é visual a diminuição na fração em volume de chi nas mesmas amostras com o aumento de temperatura. Isto traz à luz da discussão de que possivelmente chi, em tempos longos de envelhecimento, seja consumida para a formação de sigma, como citado por diversos autores (NILSSON; WILSSON, 1993; CHEN; WENG E YANG, 2002; LI; MIODOWNIK E SAUNDERS, 2002; CALLIARI; ZANESCO; RAMOUS, 2006; MICHÁSLKA; SOZÁNSKA, 2006; ECRIBA et al,2009; HE et al., 2010). Entretanto, como foi observado nas amostras envelhecidas por tempos curtos de envelhecimento, observa-se a formação de sigma anteriormente à formação de chi para as temperaturas entre 700 e 800 C. Além disso, nota-se que para a temperatura de 800 C, a fração de chi na amostra envelhecida por 360 h é inferior às temperaturas de 700 e 750 C, muito provavelmente devido à facilidade de difusão de cromo e molibdênio em temperaturas elevadas, que favoreceria uma mudança do arranjo cristalográfico da estrutura de χ para a de σ.

193 193 c BSC 20 KV 5µm (a) (b) (c) (d) (e) Figura Amostra envelhecida por 360 h: (a) 700 C; (b) 750 C; (c) 800 C; (d) 850 C; (e) 900 C; e (f) 950 C. (f) O estudo comparativo dos difratogramas de raios X para as os tempos máximos de envelhecimento (360 h) desta tese são apresentado na Figura 4.164, onde se observa novamente a presença de outras fases intermetálicas além de sigma. Nota-se ainda a atenuação dos picos de difração de ferrita, devido à diminuição e/ou seu total consumo.

194 (110) (200) (211) (220) (310) Intensidade (u.a.) c(321)/cr 2 N(110) (0022) σ (410)/Cr 2 N(111) (200) (220) (311) (222) (220) (400) (111) (330) (212) (411) (331) χ(332) (312) (710) (720) χ(721) (433) C 750 C 800 C 850 C 900 C 950 C Figura Difratogramas de raios X das amostras envelhecidas por 360 h entre 700 e 950 C. 2θ A presença de nitretos metálicos nas amostras envelhecidas por 360 h torna-se evidente para as temperaturas de 750 a 850 C. Análises por EDS realizadas nestas amostras revelam a presença de nitrogênio e vanádio nos nitretos observados. Estas análises são apresentadas na Figura e na Tabela 10. Estes resultados podem indicar não só a presença de nitretos de cromo, mas também de nitretos de vanádio na estrutura (VN). Em tempos de envelhecimento inferiores não foi possível a análise por EDS dos nitretos observados devido à sua baixa fração em volume e tamanho diminuto. Destaca-se novamente que os valores apresentados não representam composição química precisa dos nitretos formados, já que os valores encontrados podem ter tido influência da matriz na quantificação devido as limitações inerentes à técnica. Entretanto, resultados similares foram encontrados por Dobranszky et al (2004) estudando aço inoxidável dúplex SAF Além de nitretos de cromo, foi encontrada a presença de vanádio nos nitretos analisados por EDS em imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (2,10%V) e por microscopia eletrônica de transmissão (2,18%V). Woodhead (1979) mostra que a solubilidade do vanádio é baixa tanto

195 195 na ferrita (0,02% a 850 C) quanto na austenita (0,005% a 850 C), o que indica a possível precipitação deste elemento na forma de nitretos. (a) Figura Regiões analisadas por EDS para as amostras envelhecidas por 360h a (a) 800 a (b) 850 C. (b) Figura Espetro de EDS da amostra envelhecida por 360h a (a) 800 C e (b) 850 C.

196 196 Figura Continuação. Tabela 10. Composições químicas obtidas por EDS na amostra envelhecida por 360h a (a) 800 C e (b) 850 C. Cr (%p) Ni (%p) Mo (%p) Mn (%p) N (%p) V (%p) (a) 47,37±0,29 2,79±0,12 2,79±0,16 1,17±0,12 7,08±0,41 1,98±0,07 (b) 35,65±0,29 4,69±0,13 1,50±0,15 1,20±0,11 3,62±0,38 1,11±0,06 Cabe ressaltar ainda que para a temperatura de 800 C foi observada a formação de chi no interior dos grãos de austenita. Análise por EDS realizada na amostra envelhecida por 240 h a 800 C é apresentada na Figura e na Tabela 11. Os resultados trazem um teor de molibdênio bastante elevado.

197 197 (a) (b) Figura (a) Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 240 h a 800 C mostrando o ponto onde foi realizada a análise por EDS. (b) espectro de EDS. Tabela 11. Composições químicas obtidas por EDS na amostra envelhecida por 240 h a 800 C. Cr (%p) Ni (%p) Mo (%p) Mn (%p) Si (%p) 25,47±0,17 3,58±0,13 15,64±0,24 1,41±0,11 0,76±0,06

198 198 A análise microestrutural das amostras do aço UNS S31803 envelhecido entre 700 e 950 C utilizando microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e difração de raios X levaram à elaboração da Tabela 12. Esta tabela apresenta as fases identificadas nos instantes iniciais, em tempos intermediários e finais dos envelhecimentos realizados neste trabalho, onde se nota a formação de sigma e nitretos de cromo em todas as temperaturas estudadas. Já a fase chi pode ser identificada em temperaturas abaixo de 800 C, indicando que esta fase não é detectada pela técnica de difração de raios X em temperaturas superiores. Entretanto, traços de fase chi foram observados nas temperaturas de 850 e 900 C e não puderam ser detectadas por esta técnica, muito provavelmente devido às baixas frações em volume nestas temperaturas. A ferrita foi totalmente consumida no envelhecimento, a exceção das temperaturas de envelhecimento de 700 e 950 C. As frações de nitretos de cromo observadas no envelhecimento também apresentam baixas frações em volume, e por este motivo, apesar de presentes nas microestruturas apresentadas, não serão quantificadas nesta tese. Este resumo fez-se necessário para que a quantificação de fases mostrada nos itens posteriores pudesse ser feita de forma precisa, indicando-se aqui quais as fases presentes nas diferentes amostras que seriam passíveis de quantificação.

199 199 Tabela 12. Fases identificadas em diferentes temperaturas e tempos de envelhecimento: (α) ferrita; (γ) austenita; ( ) sigma; (χ) chi; (Cr 2 N) Nitretos de cromo. Temperatura de Envelhecimento 700 C 750 C 800 C 850 C 900 C 950 C Tempo Fases Identificadas Figuras representativas da estrutura 10 min α + γ Figura h α + γ + σ + χ + Cr 2 N Figura 4.48 e h α + γ + σ + χ + Cr 2 N Figura min α + γ+ σ+ Cr 2 N Figura h α + γ + σ + χ + Cr 2 N Figura h γ + σ + χ + Cr 2 N Figura min α + γ Figura h α + γ + σ + χ + Cr 2 N Figura h γ + σ + χ + Cr 2 N Figura min α + γ + σ + Cr 2 N Figura min α + γ + σ + Cr 2 N Figura h α + γ + σ + Cr 2 N Figura h γ + σ + Cr 2 N Figura min α + γ Figura h α + γ + σ + Cr 2 N Figura h γ + σ + Cr 2 N Figura min α + γ + Cr 2 N Figura h α + γ + σ + Cr 2 N Figura h α + γ + σ + Cr 2 N Figura Quantificação de Ferrita Por meio de análises magnéticas realizadas com auxílio de ferritoscópio calibrado com auxílio de padrões foram quantificadas as frações de ferrita para todas as temperaturas estudadas neste trabalho. As frações volumétricas de fase da amostra solubilizada são apresentadas na Tabela 13. Tabela 13. Análise quantitativa da amostra solubilizada. Ferrita (%vol) Austenita (%vol) 57,3±2,3 42,7±2,3 Os dados de fração em volume de ferrita determinada por ferritoscópio para todas as amostras são apresentados nas a 4.173, onde se nota a diminuição da fração em volume de ferrita já para os primeiros tempos de envelhecimento em todas as temperaturas estudadas.

200 200 Figura Porcentagem volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 700ºC. Figura Porcentagem volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 750ºC.

201 201 Figura Porcentagem volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 800ºC. Figura Porcentagem volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 850ºC.

202 202 Figura Porcentagem volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 900ºC. Figura Porcentagem volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 950ºC.

203 Quantificação de fases intermetálicas Por meio das técnicas mencionadas no item do presente trabalho, foram determinadas as frações das fases sigma e chi utilizando imagens obtidas pela técnica de elétrons retroespalhados que seguem apresentadas da Figura a Nas amostras envelhecidas, nota-se o aumento na fração de sigma com o aumento do tempo de envelhecimento, muito embora este aumento seja menos pronunciado para o envelhecimento a 950ºC (Figura 4.179). Destaca-se ainda que a maior fração em volume de fase chi foi registrada para a temperatura de 700 C (Figura 4.174), sendo esta consumida com o aumento do tempo de envelhecimento. Comportamento similar ocorre para as temperaturas de 750 a 850 C (Figuras e 4.177). A 900 C (Figura 4.178) a presença de chi é incipiente e a 950 C (Figura 4.179) não é registrada. Figura Porcentagem volumétrica fases intermetálicas em função do tempo de envelhecimento a 700ºC.

204 204 Figura Porcentagem volumétrica de fases intermetálicas em função do tempo de envelhecimento a 750ºC. Figura Porcentagem volumétrica de fases intermetálicas em função do tempo de envelhecimento a 800ºC.

205 205 Figura Porcentagem volumétrica de fases intermetálicas em função do tempo de envelhecimento a 850ºC. Figura Porcentagem volumétrica de fases intermetálicas em função do tempo de envelhecimento a 900ºC.

206 206 Figura Porcentagem volumétrica de fases intermetálicas em função do tempo de envelhecimento a 950ºC Microindentação Nas amostras envelhecidas por diferentes tempos foram feitas medições de microindentação apresentadas nas Figuras a 4.185, onde se percebe um aumento na dureza das amostras com o aumento do tempo de envelhecimento. Este comportamento se deve ao aumento da porcentagem volumétrica de sigma previamente mencionado. Entretanto, foi registrada queda nos valores de dureza em relação à amostra solubilizada, para todas as temperaturas, nos tempos iniciais do envelhecimento. Este ponto será abordado com mais detalhes na discussão deste trabalho.

207 207 Figura Dureza das amostras envelhecidas a 700ºC. Figura Durezas das amostras envelhecidas a 750ºC.

208 208 Figura Durezas das amostras envelhecidas a 800ºC. Figura Durezas das amostras envelhecidas a 850ºC.

209 209 Figura Durezas das amostras envelhecidas a 900ºC. Figura Durezas das amostras envelhecidas a 950ºC.

210 210 5 Discussão dos Resultados De posse dos resultados anteriormente apresentados, inicia-se a discussão da presente tese abordando as simulações de equilíbrio do sistema estudado. Em seguida, de posse da caracterização quantitativa das amostras, são discutidos possíveis mecanismos de formação das fases formadas, e, finalmente, a sua cinética de formação Simulações de Equilíbrio Utilizando-se a composição química anteriormente apresentada Tabela 4 e o software ThermoCalc versão 5 e a base de dados TCFE6, simulou-se para o material em estudo as frações volumétricas de ferrita, austenita, nitretos de cromo, chi e sigma para temperaturas entre 700 e 1.200ºC conforme apresentado na Figura 5.1. Figura 5.1. Porcentagem volumétrica das fases ferrita, austenita e sigma em função da temperatura calculadas com auxílio do software ThermoCalc versão 5 a base de dados TCFE6. A partir dos dados obtidos por simulação observou-se que para a temperatura de solubilização (1175 C) são registradas apenas as fases ferrita (63,16%) e austenita (36,83%).

211 211 Comparando-se os dados de ferrita e austenita na temperatura de solubilização, aos observados na amostra solubilizada (Tabela 13 57,3±2,3% de ferrita e 42,7±2,3% de austenita) notam-se diferenças significativas. Observações similares são feitas para as estimativas realizadas em relação às frações de sigma. Nesta simulação se observa ainda que abaixo de 952 C é registrada a presença de sigma no equilíbrio. Nesta temperatura as frações de austenita e ferrita são respectivamente 57,1% e 39,40%. Acima desta temperatura, além de uma baixa fração de nitretos, estão presentes apenas as fases ferrita e austenita. Fazendo a comparação dos valores de fração de sigma obtidos no envelhecimento por 360 h em todas as temperaturas estudadas com os valores obtidos por simulação obtida por meio do software ThermoCalc utilizando a base de dados TCFE6, tem-se o gráfico da Figura 5.2. Figura 5.2. Fração em volume de sigma em função da temperatura de envelhecimento (experimental equivalente a 360 h de envelhecimento) com os valores obtidos por simulação utilizando software ThermoCalc. Nota-se por este gráfico que para as temperaturas de 700 e 750 C os valores encontrados para o envelhecimento por 360 h são bastante próximos à simulação realizada pelo ThermoCalc. Entretanto, a partir de 800 C há um desvio entre os pontos experimentais

212 212 e os valores de fração de sigma obtidos por simulação. Isto traz à luz da discussão a hipótese de que até 360 h o equilíbrio não tenha sido atingido, o que faz com que as frações de sigma dos pontos experimentais não sejam próximas às simuladas. Entretanto os valores experimentais são superiores aos valores obtidos por simulação após 800 C, indicando que talvez as bases de dados de equilíbrio do software utilizado necessitem de ajustes. O mesmo comportamento foi observado anteriormente por Wessman, Petterson e Hertzman (2010), como apresentado anteriormente na Figura 2.7. Além disso, não é registrada na simulação a presença de chi entre 700 e 1200 C, o que pode trazer à luz da discussão de que esta fase não seja de equilíbrio no sistema estudado. Já a presença de nitretos hexagonais é registrada abaixo de 1102 C (como já mostrado na Figura 5.1) indicando que para todas as temperaturas em estudo nesta tese dever-se-ia registrar a presença de nitretos no equilíbrio. Entretanto, a presença de nitretos é evidente apenas entre 700 e 850 C nas amostras envelhecidas por 360 h, reforçando que talvez a base de cálculos do ThermoCalc necessite de ajustes Mecanismos de transformações de fase Para o estudo dos mecanismos de formação de sigma faz-se necessária a análise das frações das fases presentes nas amostras. Nos resultados da presente tese foram apresentadas nas Figuras a as quantificações de ferrita, sigma e chi, e com elas pode-se determinar a fração em volume de austenita presente nas amostras utilizando-se a equação (9). As frações em volume de austenita para todas as temperaturas estudadas são apresentadas nas Figuras 5.3 a 5.8.

213 213 Figura 5.3. Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 700 C. Figura 5.4. Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 750 C.

214 214 Figura 5.5. Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 800 C. Figura 5.6. Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 850 C.

215 215 Figura 5.7. Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 900 C. Figura 5.8. Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 950 C. De posse dos dados das frações de ferrita, austenita e de fases intermetálicas (sigma e chi) em função do tempo de envelhecimento para todas as temperaturas estudadas é possível o

216 216 estudo dos mecanismos de formação de fase sigma. Após a demonstração dos mecanismos de formação para todas as temperaturas em estudo (itens a 5.2.6) é discutido no item o estudo dos mecanismos conjuntamente. Como a formação de chi e de nitretos é incipiente para as temperaturas estudadas, a discussão desta tese se concentrará nos mecanismos de formação de fase sigma, sendo que as demais fases serão discutidas de forma secundária Envelhecimento a 700 C O estudo dos mecanismos de formação de sigma se iniciará com a análise dos resultados para a temperatura de 700 C, sendo que para facilitar este estudo, dividiu-se o envelhecimento em quatro trechos, como apresentado na Figura 5.9. No primeiro trecho de envelhecimento, correspondente às amostras envelhecidas por até 2 h, observa-se a diminuição na fração em volume de ferrita de 57,30±2,3% para 43,28±2,71% enquanto a fração de austenita aumenta de 42,70±2,30% para 56,28±2,72%, em comportamento mostrado em detalhes na Figura Destaca-se ainda a ausência das fases sigma ou chi neste trecho, o que indica que há um reequilíbrio das fases ferrita e austenita após o início do envelhecimento. Na temperatura de solubilização a fração de austenita é menor em relação à fração de equilíbrio na temperatura de envelhecimento, como apresentado na simulação termodinâmica de equilíbrio da Figura 5.1. Com o início do tratamento a 700 C ocorre um aumento na fração de austenita e, em consequência a diminuição na fração de ferrita, como pode ser percebido na Figura A fração volumétrica de austenita neste trecho seria a somatória entre as frações de austenita original e de reequilíbrio (γ + γ r ). Este comportamento já havia sido observado em trabalho publicado por esta autora (SANTOS; MAGNABOSCO, 2010) onde se percebeu comportamento similar para as temperaturas de 850 e 950 C.

217 Figura 5.9. Fração em volume das fases em função do tempo de envelhecimento a 700 C. 217

218 218 Figura Primeiro trecho do envelhecimento a 700 C entre a amostra solubilizada e 2 h de envelhecimento. Este comportamento pôde ser observado ainda pelo gráfico de microindentação referente à essa temperatura apresentado na Figura deste trabalho. Notam-se valores de dureza inferiores aos obtidos para amostra solubilizada até 4 h de envelhecimento, muito provavelmente provocado pela diminuição de ferrita (com maior dureza se comparada à austenita) e aumento de austenita. Isto também é observado para as demais temperaturas estudadas, como será discutido nos próximos itens. Destaca-se ainda queda abrupta na fração em volume de ferrita (de 57,3±2,3 para 46,99±2,60) e aumento na fração de austenita (de 42,7±2,3 para 53,01±2,6) já para o tempo de 1 min de envelhecimento. Esta observação sugere o possível reequilíbrio imediatamente com o início do envelhecimento, e que após o reequilíbrio inicial ocorra um tempo de incubação para o início da formação de fases intermetálicas que para essa temperatura ocorre a partir de 2 h de tratamento. Para temperaturas mais elevadas espera-se que este tempo de incubação ocorra mais rapidamente devido à maior facilidade de difusão propiciada pelas altas temperaturas, entretanto análise cuidadosa é requerida para este trecho nas demais temperaturas em estudo.

219 219 No segundo trecho da Figura 5.9, que compreende o intervalo entre 2 a 6 h de envelhecimento, mostrado em separado na Figura 5.11 nota-se a diminuição na fração de ferrita (de 43,28±2,71% para 26,52±0,89%) e a manutenção nos valores da fração de austenita se considerados os desvio padrão das medidas (de 56,28±2,72% para 50,0±3,65%), em paralelo ao aumento de sigma (0,37±0,25% a 18,71±2,06%) e chi (0,07±0,04 a 4,18±2,88%). Neste trecho, a formação de sigma se dá a partir da ferrita, dada a diminuição significativa na fração desta fase. Neste trecho a principal transformação de fase seria a formação de sigma pela nucleação e crescimento a partir da ferrita, formando sigma e ferrita secundária empobrecida em cromo e molibdênio em relação à ferrita original (α σ + α 2 ). Como não houve aumento na fração em volume de austenita, a formação de sigma a partir da decomposição eutetóide da ferrita, gerando sigma e austenita secundária (α σ + γ 2 ) pode ser descartada, já que deste modo ocorreria o aumento na fração de austenita. Neste mesmo trecho registra-se a formação de chi, sendo que esta fase atinge seus maiores valores de fração em volume no envelhecimento por 6 h. Sendo a fase chi rica em Cr e Mo, elementos alfagênicos, sua formação poderia ter contribuído para o consumo de ferrita.

220 220 Figura Segundo trecho do envelhecimento a 700 C entre 2 e 6 h de tratamento. No terceiro trecho do envelhecimento, compreendido entre 6 e 36 h de envelhecimento a 700 C (trecho 3 da Figura 5.9), apresentado mais claramente na Figura 5.12, nota-se: a redução da fração de ferrita de 26,52±0,89% para 8,57±0,48%; o aumento na fração de austenita de 50,59±3,65% para 75,64±3,71%; e a manutenção na fração de sigma de 18,71±2,06% para 15,29±3,68%; e praticamente o consumo de chi, que varia de 4,18±2,88 para 0,50±0,23%, considerando os desvios das medidas. Provavelmente, o empobrecimento em cromo e molibdênio da ferrita em função da formação de fases intermetálicas como sigma

221 221 e chi, pode ter provocado a instabilidade termodinâmica de parte da ferrita remanescente, empobrecida nestes elementos, provocando sua transformação em austenita. Isto geraria o aumento observado na fração em volume desta fase. Levando em conta a manutenção na fração de sigma, o aumento de austenita observado não poderia ser resultante da decomposição eutetóide da ferrita, que geraria a formação de sigma e austenita secundária. Figura Fração volumétrica de fases entre 6 e 36 h de envelhecimento a 700 C.

222 222 Além disso, se a temperatura de 700 C for considerada como uma das temperaturas mais baixas onde a fase sigma é passível de se formar, considerando-se que esta se forma aproximadamente entre 600 e C conforme dados da literatura (SOLOMON; DEVINE,1982), esta temperatura pode não ser suficiente para que haja a redistribuição dos elementos de liga por difusão, e então haja a transformação de ferrita em austenita. Isto reforça a importância do estudo da formação de sigma para as demais temperaturas apresentadas neste trabalho. A evolução microestrutural no envelhecimento entre 6 e 36 h de envelhecimento mostra a diminuição da fase chi (branca) e o coalescimento de sigma (cinza clara). Além disso, é visível a diminuição de ferrita (cinza escura) com o aumento do tempo de envelhecimento. No último trecho do envelhecimento, entre 36 e 360 h a 700 C (trecho 4 da Figura 5.9), apresentado em detalhes na Figura 5.13, nota-se o consumo de ferrita (de 8,57±0,48% para 1,66±0,3%) e austenita (75,64±3,71% para 66,42±2,93%) paralelamente a um aumento na fração de sigma de 15,29±3,68% para 31,53±2,88% e a manutenção dos valores de fração de chi considerando os desvios das medidas (0,50±0,23% a 0,39±0,18%). Sendo assim, neste trecho a formação de sigma pode estar relacionada não só ao consumo de ferrita mas também ao consumo de austenita, podendo ocorrer, além da formação de sigma a partir da ferrita, crescimento de sigma a partir da austenita resultando também na formação de austenita secundária. Sabendo-se que neste trecho ocorre a queda na fração volumétrica de austenita, as hipóteses de formação de austenita secundária tanto oriunda da desestabilização de ferrita secundária, quanto da decomposição eutetóide da ferrita, tornam-se pouco prováveis, já que neste caso ocorreria um aumento na fração volumétrica de austenita. Isto mostra que a fase sigma não se formaria a partir da austenita só após o total consumo de ferrita, já que existe ferrita até o final do envelhecimento a 700 C, mas também pode se

223 223 formar antes deste ponto devido, provavelmente, ao elevado grau de empobrecimento da ferrita neste trecho de envelhecimento. Figura Fração volumétrica de fases entre 36 a 360 h de envelhecimento a 700 C. Destaca-se ainda que nem a ferrita, nem a fase chi foram totalmente consumidas até o envelhecimento por 360 h a 700 C. Da mesma forma, a ferrita não foi totalmente consumida para a formação de sigma. Estes fatores sugerem que o equilíbrio ainda não foi atingido até 360 h de envelhecimento.

224 224 Nas micrografias apresentadas na Figura 5.13 fica evidente crescimento de sigma bem como a presença de chi ao final do envelhecimento conforme citado anteriormente Envelhecimento a 750 C Procedendo da mesma maneira em relação ao envelhecimento a 700 C, a partir da determinação das frações em volume das fases para o envelhecimento a 750 C apresenta-se o gráfico da Figura Esta figura foi dividida em cinco trechos para facilitar o estudo. No envelhecimento por até 40 min a 750 C (trecho 1 da Figura 5.14), mostrado em detalhes na Figura 5.15, nota-se a redução na fração em volume de ferrita (de 57,3±2,3% para 43,49±1.64%) em paralelo a um aumento de austenita (42,7±2,3% para 53,86±1,68%). Levando em conta a baixa fração de sigma formada neste trecho (2,26±0,39%), assim como no primeiro trecho do envelhecimento a 700 C, o principal mecanismo seria o reequilíbrio entre ferrita e austenita após a solubilização do material. A fase sigma formada neste trecho pode ter ocorrido tanto por precipitação descontínua a partir da ferrita gerando ferrita secundária, ou por decomposição eutetóide da ferrita, formando austenita secundária. Entretanto, não se pode afirmar por qual dos mecanismos esta fase se formaria, pois a diminuição de ferrita e/ou o aumento de austenita, decorrentes desta formação, seriam influenciadas pelo reequilíbrio das fases. Notam-se ainda dois aspectos em relação ao reequilíbrio observado que são descritos na sequência. De maneira similar à observada para a temperatura de 700 C, o reequilíbrio das fases para a temperatura de 750 C é observado já para os instantes iniciais de tratamento, onde para a amostra envelhecida por 1 min também é registrada queda significativa de ferrita (de 57,3±2,3% para 47,51±3,96%) e o aumento na fração de austenita (de 42,7±2,3 para 52,49±3,96).

225 Figura Fração em volume das fases no envelhecimento a 750 C. 225

226 226 Figura Primeiro trecho do envelhecimento a 750 C. Já o tempo de incubação necessário para a formação de fases intermetálicas ocorre num trecho mais curto (40 min) em relação à temperatura de 700 C (até 2 h de envelhecimento), muito provavelmente relacionada à maior facilidade de redistribuição dos elementos de liga por difusão devido ao aumento de temperatura, conforme citado anteriormente. Cabe ressaltar ainda que as frações de ferrita e austenita ao final do reequilíbrio são muito próximas às observadas ao final do reequilíbrio para a temperatura de 700 C (respectivamente 42,7±2,3% e 56,28±2,72). Esta observação será feita também para as demais temperaturas deste estudo visando relacionar o início da formação de sigma às possíveis frações de ferrita e austenita no equilíbrio.

227 227 No segundo trecho do envelhecimento, correspondente ao intervalo entre 40 min e 2 h de envelhecimento a 750 C (Figura 5.16), observa-se consumo significativo de ferrita (de 43,49±1,64% para 27,38±2,33%), aumento de austenita (de 53,83±1,68% para 66,21±2,43%) paralelamente ao aumento de sigma (de 2,26±0,39% para 4,48±0,66%) e a formação de chi (1,93±0,17%). Figura Envelhecimento entre 40 min e 2 h a 750 C.

228 228 A análise das imagens apresentadas na mesma figura mostra a evolução microestrutural do material entre 40 min e 2 h. O aumento de fases intermetálicas é evidente, bem como a diminuição na fração de ferrita. Observa-se a formação de sigma preferencialmente nos contornos ferrita/ferrita com posterior crescimento para o interior da ferrita, confirmando a afirmação de que a formação de sigma e chi se dá pelo consumo desta fase. A formação de sigma neste trecho pode estar relacionada à formação de sigma por decomposição eutetóide da ferrita, formando sigma e austenita secundária (α +γ 2 ) reforçada pelo aumento de austenita e formação de fase sigma com morfologia lamelar característica deste tipo de transformação. Entretanto, não se pode descartar a possibilidade da formação de sigma por precipitação descontínua a partir da ferrita (α +α 2 ) neste trecho, tampouco a possibilidade da desestabilização da ferrita secundária formada devido ao empobrecimento em elementos gamagênicos como cromo e molibdênio, que geraria potencial termodinâmico para a transformação desta fase em austenita secundária (α 2 γ 2 ) aumentando a fração total de austenita da liga. Observa-se ainda o aumento de chi em paralelo ao aumento de sigma para este trecho. Desta forma, apesar da formação de sigma mostrada para este trecho, a influência do reequilíbrio entre ferrita e austenita ainda se mostra bastante presente. Muito provavelmente, o aumento de austenita e diminuição de ferrita registrados não estão relacionados somente à formação de fase sigma ou fase chi. Entretanto a formação destas fases pode ter contribuído de maneira significativa no empobrecimento da ferrita remanescente, fornecendo potencial para sua transformação em austenita. Outro fator importante a ser considerado é a formação intensa de nitretos decorando as interfaces ferrita/austenita. A formação destes nitretos poderia promover o empobrecimento em cromo das regiões adjacentes à sua formação levando à desestabilização da ferrita e promovendo sua transformação em austenita, fazendo

229 229 com que haja a formação de halos de austenita cooperativa ao redor dos grãos de austenita original, levando à um aumento na fração total de austenita. Já entre 2 e 6 h de envelhecimento (Figura 5.17) observa-se o comportamento distinto em relação ao observado para o último trecho. Embora haja um aumento de sigma (de 4,48±0,66% para 18,88±3,55%) e consumo de ferrita (de 27,38±2,33% para 11,8±0,69%) como no trecho anterior, neste há a manutenção nas frações de austenita (de 66,21±2,43% para 66,97±3,73%). Figura Envelhecimento entre 2 e 6 h a 750 C.

230 230 Neste caso a decomposição eutetóide da ferrita pode ser descartada, já que não há aumento de austenita para este trecho. Sendo assim, neste trecho ocorre a formação de sigma pela precipitação descontínua a partir da ferrita, gerando a formação de ferrita secundária (α +α 2 ). Neste trecho observa-se ainda a formação de chi (de 1,93±0,17% para 2,35±0,90%) sendo que a formação desta fase também pode ter contribuído para o consumo de ferrita. A microestrutura das amostras envelhecidas (Figura 5.17) mostra o aumento na fração de sigma, além de uma mudança de morfologia. Na amostra envelhecida por 6 h notase o coalescimento das partículas de sigma formadas e aparentemente a formação de chi no interior dos grãos de ferrita, muito provavelmente relacionada à saturação dos núcleos heterogêneos para a formação desta fase nos contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita. Entre 6 e 36 h de envelhecimento a 750 C (Figura 5.18) nota-se leve aumento de sigma (18,88±3,55% para 21,02±2,45%), diminuição na fração de chi (2,35±0,90% para 0,45±0,09%), o consumo de ferrita (de 11,80 ±0,69% para 1,21±0,12%) e o aumento na fração de austenita (de 66,97±3,73% para 77,32±2,45%). Neste trecho o leve aumento de sigma reportado provavelmente se relaciona na transformação de chi em sigma. Como comentado anteriormente a fase chi, que provavelmente não é estável no equilíbrio como apontam as simulações termodinâmicas apresentadas na Figura 5.1, se transformaria em sigma em elevados tempos de envelhecimento. Desta forma, o considerável consumo de ferrita paralelamente ao aumento na formação de austenita sugere que neste trecho o mecanismo predominante seria a transformação de ferrita em austenita, provocado pelo elevado grau de empobrecimento da ferrita pela formação de sigma. Isto levaria a uma desestabilização da ferrita remanescente provocando sua transformação em austenita (α 2 γ 2 ). O aumento de austenita e o consumo de ferrita registrados são muito provavelmente relacionados ao reequilíbrio entre as fases. A hipótese para o mecanismo de formação deste trecho é que após a formação intensa de sigma,

231 231 a ferrita secundária empobrecida em elementos ferritizantes como cromo e molibdênio de desestabilize termodinamicamente, gerando potencial para sua transformação em austenita secundária. Isto provocaria o reequilíbrio observado neste trecho. A análise das imagens obtidas pela técnica de elétrons retroespalhados deste trecho mostra a visível diminuição na fração de chi (branca) e de ferrita (preta). Além disso, nota-se a mudança de morfologia de sigma, mostrando o crescimento das partículas de sigma. Figura Envelhecimento entre 6 e 36 h a 750 C.

232 232 No quarto trecho do envelhecimento que compreende o intervalo entre 36 e 72 h (Figura 5.19) nota-se a formação de sigma (de 21,02±2,45% para 29,10±2,98%) e consumo de chi (de 0,45±0,09% para 0,29±0,08). As frações de ferrita diminuem em relação ao trecho anterior (1,21±0,12% para 0,68±0,10%), assim como a austenita que para este trecho apresenta-se sendo consumida (77,32±2,45% para 69,94±2,99%). Neste trecho o mecanismo principal de formação de sigma é decorrente do crescimento a partir da austenita (γ +γ 2 ), devido à baixa fração de ferrita remanescente no processo. Entretanto não se pode descartar a possibilidade de formação de sigma a partir da ferrita remanescente por precipitação descontínua (α +α 2 ), ou ainda devido à transformação a partir de chi (χ ). As micrografias deste trecho corroboram as observações anteriores mostrando o crescimento de sigma a partir da austenita como mostra o quadro apresentado na micrografia da amostra envelhecida por 72 h, presente na Figura 5.19

233 233 Figura Envelhecimento entre 36 e 72 h a 750 C. O último trecho do envelhecimento, correspondente ao trecho entre 72 e 360 h, é apresentado na Figura 5.20, onde se pode observar o aumento de sigma (de 29,1±2,98 para 32,43±3,09%), o consumo total de chi (a partir de 0,29±0,08%) e ferrita (a partir de 0,68±0,10%) e a diminuição de austenita de (69,94±2,99% para 67,50±3,09%). Neste trecho a formação de sigma se dá principalmente por meio do consumo de austenita (γ +γ 2 ), gerando austenita secundária.

234 234 Figura Envelhecimento entre 72 e 360 h a 750 C Envelhecimento a 800 C Assim como para as temperaturas de 700 e 750 C, o envelhecimento a 800 C será dividido em trechos para facilitar o estudo dos mecanismos de formação de sigma. A Figura 5.21 mostra as frações das fases após o envelhecimento a 800 C, dividida em cinco trechos.

235 Figura Fração em volume das fases em função do tempo de envelhecimento a 800 C. 235

236 236 No primeiro trecho, que compreende o envelhecimento até 30 min e apresentado em detalhes na Figura 5.22, nota-se o registro da formação de sigma a partir do tempo de envelhecimento de 10 min (0,03±0,01%) e chi a partir de 20 min (0,19±0,02), ambas com fração incipiente frente aos valores obtidos para ferrita e austenita. Entretanto é registrado aumento de austenita de 42,7±2,3% para 58,38±1,84% e uma diminuição na fração de ferrita de 57,30±2,30% para 37,58±1,65%. Diante da observação da formação incipiente de sigma e chi neste trecho a principal transformação de fase envolvida neste intervalo de tempo corresponde ao reequilíbrio entre ferrita e austenita. Mais uma vez é registrado reequilíbrio mostrando diminuição abrupta da fração ferrita para 1 min de envelhecimento (para 49,34±1,92%) e aumento de austenita (para 50,66±1,92%), mas que para a temperatura de 800 C diferentemente das temperaturas anteriores é contínua até 5 min de envelhecimento (44,61±83% de ferrita e 55,39±1,83% de austenita). Já o período de incubação para a formação de sigma, é inferior às demais temperaturas (entre 5 e 30 min) como previsto anteriormente. Observando a imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados apresentada na Figura 5.22, nota-se o início da formação de halos de austenita de reequilíbrio (γ r ) formados ao redor dos grãos de austenita original. A austenita de reequilíbrio, por ser oriunda da ferrita, provavelmente é mais rica em elementos ferritizantes como cromo e molibdênio em relação à austenita original. Na temperatura de envelhecimento os elementos ferritizantes seriam segregados em direção à interface ferrita/austenita visando estabilizar a austenita de reequilíbrio formada. Esta migração para as regiões de interface poderiam favorecer a formação de fases intermetálicas, fazendo com que ocorra a nucleação de fase sigma e fase chi. Além disso, as frações de ferrita e austenita obtidas ao final deste trecho são novamente próximas aos valores registrados para as temperaturas de 700 e 750 C.

237 Figura Envelhecimento por até 30 min a 800 C. 237

238 238 Dado o consumo de ferrita neste trecho, ambos os mecanismos de decomposição eutetóide da ferrita (α + 2 ) quando a precipitação descontínua de sigma (α +α 2 ) poderiam ser mecanismos aceitos para a formação de sigma. Entre 30 min e 12 h de envelhecimento (Figura 5.23) nota-se a formação de sigma (de 1,77±0,39% para 21,74±1,14% de fase sigma), o consumo de ferrita (de 37,58±1,84% para 2,25±0,41%), e aumento significativo de austenita (de 58,38±1,21 para 75,90±1,21%). A análise destes dados mostra que o aumento nos valores totais de austenita observados (17,52%) é comparável ao aumento na fração de fase sigma (19,97%). Neste trecho muito provavelmente a fase sigma seja formada por decomposição eutetóide da ferrita (α + γ 2 ). Destaque deve ser feito para morfologia lamelar de sigma apresentada para o tempo de envelhecimento por 6 h que pode estar relacionada à formação de sigma por decomposição eutetóide lamelar. Conforme discutido anteriormente, cabe ressaltar que não se pode descartar a possibilidade da precipitação descontínua de sigma (α + α 2 ). Entretanto, esta hipótese só é válida se considerarmos a possibilidade de transformação da ferrita empobrecida em austenita empobrecida (α 2 γ 2 ) justificando o aumento de austenita observado. Neste trecho observa-se ainda a formação de fase chi, sendo sua máxima fração observada para o tempo de 2 h registrando a fração de 0,98±0,08%. Após este tempo a fase chi é consumida atingindo a fração de 0,11±0,02%. Conforme citado anteriormente, a fase chi pode não ser estável nesta temperatura de envelhecimento, levando a sua transformação em sigma para tempos de envelhecimento mais elevados.

239 Figura Envelhecimento entre 30 min e 12 h de envelhecimento a 800 C. 239

240 240 No terceiro trecho do envelhecimento a 800 C, referente aos tempos entre 12 e 36 h de envelhecimento observou-se o aumento de sigma (de 21,74±1,14% para 27,47±2,60%) o consumo de ferrita (de 2,25±0,41 para 0,25±0,03%) e leve queda valores de austenita (de 75,90±1,21% para 72,28±2,60%). Neste trecho provavelmente a formação de sigma se dá não somente a partir da ferrita (α + α 2 ), mas também a partir da austenita (γ + γ 2 ). Como não foi registrado o aumento de austenita, neste trecho a formação por decomposição eutetóide da ferrita pode ser descartada já que não foi observado aumento de austenita neste intervalo de tempo de envelhecimento. Além disso, neste trecho é verificado o consumo total de chi, e se considerada a hipótese de transformação de chi em sigma, este mecanismo também pode ter contribuído para o aumento da fração desta fase. É notória a evolução microestrutural nas amostras envelhecidas por 12 e 36 h apresentadas na Figura Observa-se o coalescimento das lamelas de sigma formadas. Uma vez que os contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita, que são sítios para nucleação heterogênea, estão saturados pela formação de sigma (Figura 5.24 b) formada pelos mecanismos descritos do segundo trecho do envelhecimento, o aumento nos teores de sigma registrados se refere ao crescimento desta fase. Além disso, foi observado neste trecho o consumo total de chi, que não é mais encontrada na amostra envelhecida por 36 h. (a) Figura Amostras envelhecidas por (a) 12 e (b) 36 h a 800 C. (b)

241 241 No quarto trecho de envelhecimento que compreende as amostras envelhecidas entre 36 e 240 h de envelhecimento a 800 C (Figura 5.25), nota-se a diminuição na fração de ferrita (2,25±0,41% para 0,25±0,03%), leve queda da fração de austenita (de 72,28±2,60 para 71,94±1,31%) e leve aumento de sigma (de 27,47±2,60% para 28,06±1,31) se considerados os desvios das medidas. Registra-se ainda nova formação de chi (0,74±0,14). Neste trecho não há a formação intensa de sigma como nos trechos anteriores. Figura Envelhecimento entre 36 e 240 h a 800 C.

242 242 A queda na fração de ferrita neste trecho provavelmente se relaciona à formação de sigma, onde duas hipóteses são levantadas: 1) Caso a fase sigma seja formada por precipitação descontínua haveria a formação de ferrita empobrecida, e como neste trecho a ferrita foi totalmente consumida, a ferrita empobrecida teria se transformado em austenita (α 2 γ 2 ). 2) A formação por decomposição eutetóide da ferrita geraria a formação de sigma e austenita empobrecida (α +γ 2 ). Entretanto, o leve consumo de austenita observado invalidaria ambas as hipóteses acima apresentadas. Porém, analisando as microestruturas nota-se a formação de chi intragranular à austenita, como comentado anteriormente nas análises por EDS destas amostras. Isso indica que o consumo de austenita neste trecho está relacionado à formação desta fase, levando à diminuição na fração total de austenita do sistema. Isto poderia ocorrer devido à baixa fração de ferrita remanescente no material. No último trecho do envelhecimento entre 240 e 360 h de envelhecimento nota-se aumento de sigma (de 28,06±1,31 para 31,26±2,84%), consumo de austenita (de 71,20±1,32% para 68,05±2,84%), manutenção dos valores de chi (de 0,74±0,14% para 0,69±0,13%), e a ausência de ferrita. Neste trecho ocorre a formação de sigma a partir da austenita, após a ausência de ferrita (γ + γ 2 ). A fração de chi neste trecho permanece constante e partindo da hipótese de chi ser uma fase de não equilíbrio neste sistema, é possível que para a temperatura de 360 h o equilíbrio ainda não tenha sido atingido. Na comparação microestrutural das amostras envelhecidas por 240 e 360 h nota-se o crescimento e o coalescimento de sigma (Figura 5.26).

243 243 (a) Figura Amostras envelhecidas por (a) 240 e (b) 360 h a 800 C. (b) Envelhecimento a 850 C Seguindo a mesma lógica apresentada para as temperaturas inferiores, para o envelhecimento a 850 C será estudado o envelhecimento a partir das frações em volume das fases apresentadas na Figura 5.27, que foi dividida em cinco trechos para facilitar a discussão destes resultados. No primeiro trecho de envelhecimento (Figura 5.28), que compreende o envelhecimento por até 10 min, ocorre o aumento na fração de austenita (de 42,7±2,3% para 58,35±1,92%) paralelamente a uma diminuição na fração de ferrita (de 57,3±2,3% para 40,6±1,9%). Já a fração de sigma formada neste trecho é incipiente (1,02±0,01%). Levando em conta a baixa fração de sigma formada, a diminuição de ferrita registradas provavelmente não está relacionada à formação de sigma, mas sim ao reequilíbrio entre ferrita e austenita. Destacam-se novamente que os valores de ferrita e austenita ao final do reequilíbrio são comparáveis aos encontrados nas temperaturas anteriores. Isso corrobora com a hipótese de que, talvez, determinados valores de ferrita e austenita devam ser atingidos para que haja o início da formação de fase sigma ou fase chi.

244 Figura Fração em volume das fases em função do tempo de envelhecimento a 850 C. 244

245 245 Figura Envelhecimento por até 10 min a 850 C. No segundo trecho do envelhecimento (Figura 5.29), que compreende as amostras envelhecidas entre 10 min e 18 h de envelhecimento se observa o aumento de austenita (de 58,35±1,92% para 75,78%±3,30%), consumo de ferrita (de 40,6±1,90% para 3,20±1,05%), e a formação de fase sigma (de 1,02±0,01% para 21,02±3,13%). Estes resultados indicam a formação de sigma a partir da ferrita, formando austenita empobrecida a partir da decomposição eutetóide da ferrita (α +γ 2 ). A morfologia lamelar de sigma pode corroborar com a hipótese a formação de sigma por decomposição eutetóide da ferrita formando de morfologia lamelar, entretanto não se pode desconsiderar a possibilidade da formação a partir da ferrita secundária por precipitação descontínua ( + 2 ) já que esta também se forma com morfologia lamelar como apresentado anteriormente. Neste caso, a ferrita secundária empobrecida formada teria se transformado em austenita, justificando o aumento de austenita observado.

246 Figura Envelhecimento entre 10 min e 18 h a 850 C. 246

247 247 Entretanto, avaliando-se a morfologia de sigma apresentada na Figura 5.29, observa-se que até 4 h de envelhecimento ocorre a decoração dos contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita pela formação de sigma. A partir deste tempo de envelhecimento se observa o coalescimento da fase sigma formada sendo a microestrutura observada é similar à estrutura coral reportada por Pohl et al. (2007). As lamelas de sigma apresentadas neste trecho são mais maciças em comparação às temperaturas inferiores provavelmente devido à maior facilidade de difusão em altas temperaturas o que favorece o crescimento de sigma. Destacase ainda na mesma figura a presença de chi indicada por seta. Entretanto esta fase é registrada até 4 h de envelhecimento (0,04%±0,01) sendo consumida após este tempo. No terceiro trecho do envelhecimento que ocorre entre 18 e 36 h (Figura 5.27), é registrado aumento de sigma (de 21,02±3,13% para 25,23±3,1,85%) paralelamente ao leve consumo de austenita (de 74,32±2,13% para 73,90±2,73%) e o consumo total de ferrita (a partir de 3,20±1,05%). Neste trecho a formação de sigma ocorre tanto pela formação a partir da ferrita ( + 2 ) como a partir da austenita (γ + γ 2 ). Como toda a ferrita foi consumida ao final deste trecho provavelmente a ferrita empobrecida formada se transformaria em austenita ( 2 γ 2 ) fazendo com que o consumo total de austenita registrado seja menor em relação ao consumo de ferrita. Na Figura 5.30(a) é apresentada microestrutura da amostra envelhecida por 18 h a 850 C onde se pode observar os estágios finais de crescimento de sigma a partir da ferrita, e os grãos de austenita isentos de precipitação. Já na Figura 5.30(b) é observado o início do crescimento de fase sigma com consumo de austenita, como mostrado no quadro, confirmando as hipóteses acima apresentadas.

248 248 γ (a) Figura Amostras envelhecidas por (a) 18 e (b) 36 h a 850 C. (b) No quarto trecho do envelhecimento (Figura 5.31) correspondente ao envelhecimento entre 36 e 240 h de envelhecimento observam-se as manutenções nas frações de sigma (de 25,23±3,85% para 25,12±0,94%) e de austenita (de 73,90±2,73% para 74,88±0,94%). Neste trecho as manutenções nas frações das fases podem estar relacionadas à proximidade do equilíbrio. Entretanto para esta afirmação é necessária a avaliação do próximo trecho do envelhecimento que será discutido na sequência. Embora a fração das fases não tenham se alterado é evidente a mudança de morfologia de coral para maciça neste trecho de envelhecimento, indicando que aqui ocorra o coalescimento da fase sigma formada.

249 249 Figura Envelhecimento entre 36 e 240 h a 850 C. No último trecho do envelhecimento que corresponde às amostras envelhecidas entre 240 e 360 h de envelhecimento a 850 C é observado aumento nas frações de sigma (de 25,12±0,94% para 28,93±1,83%) e consumo de austenita (de 74,88±0,94% para 71,07±1,83%). Isto indica que o equilíbrio não foi atingido já que neste trecho ocorre a formação de sigma a partir da austenita após o total consumo de ferrita. Evidências desta

250 250 formação são observadas na amostra envelhecida por 360 h a 850 C apresentada na Figura Figura Amostras envelhecidas por 360 h a 850 C. Muito provavelmente, o quarto trecho do envelhecimento, onde as frações de fases se mantêm constantes seja relacionado à necessidade de um tempo de incubação maior para o início da formação de sigma a partir da austenita, e não necessariamente pela proximidade do equilíbrio Envelhecimento a 900 C O envelhecimento a 900 C foi dividido em quatro trechos para o estudo dos mecanismos de formação de sigma. Estes trechos são apresentados na Figura 5.33.

251 Figura Fração em volume das fases em função do tempo de envelhecimento a 900 C. 251

252 252 No primeiro trecho do envelhecimento (Figura 5.34), até 10 min, novamente ocorre o reequilíbrio entre ferrita e austenita. Neste trecho, onde a formação de sigma é incipiente (0,11±0,1%), há uma diminuição na fração de ferrita de (57,3±2,3% para 40,40±1,10%) e aumento de austenita (de 42,7±2,3% para 59,33±1,11%). Além de os valores de ferrita e austenita registrados ao final do reequilíbrio atingirem valores próximos aos registrados para as demais temperaturas (aproximadamente 40% para ferrita e 60% para a austenita), é registrado o reequilíbrio das fases até 5 min de envelhecimento, seguido de tempo de incubação necessário para a formação de sigma entre 5 e 10 min. Figura Envelhecimento por até 10 min a 900 C. Já no segundo trecho do envelhecimento que ocorre entre 10 min e 36 h de envelhecimento (Figura 5.35) registra-se a formação de sigma (de 0,11±0,1% a 20,44±2,35%) paralelamente ao consumo de ferrita (de 40,40±1,10% a 1,90±0,17%) e a formação de austenita (de 59,33±1,11% para 77,66±2,35%).

253 253 Figura Envelhecimento entre 10 min a 36 h a 900 C. Novamente neste trecho é provável a formação de sigma a partir da decomposição eutetóide da ferrita formando austenita secundária (α + γ 2 ), levando a um aumento de austenita. De maneira similar ao envelhecimento a 850 C, não se pode desconsiderar a

254 254 possibilidade da formação a partir da ferrita secundária por precipitação descontínua ( + 2 ). No caso deste tipo de transformação ferrita secundária empobrecida formada teria se transformado em austenita ( 2 γ 2 ), justificando o aumento de austenita observado. As microestruturas das amostras envelhecidas no segundo trecho do envelhecimento a 900 C são apresentadas na Figura Nestas micrografias a evolução microestrutural é evidente já que se observa a formação de sigma lamelar (indicada no quadro) para o envelhecimento por 4 h, sugerindo a formação de sigma por decomposição eutetóide da ferrita. Além disso, observam-se os contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita decorados pela formação de fase sigma já com crescimento em direção à ferrita. A partir deste tempo de envelhecimento é notório o coalescimento da fase sigma formada. A formação de chi para este trecho é registrada entre 20 min e 4 h de envelhecimento com valores muito baixos atingindo seu valor máximo para o tempo de 1 h (0,013±0,004%). A partir deste tempo esta fase é consumida, não sendo mais registrada a partir de 4 h de envelhecimento. A contribuição de chi para o consumo de ferrita para esta temperatura é incipiente, portanto o consumo registrado é relacionado principalmente à formação de sigma. No terceiro trecho da Figura 5.33, referente ao trecho entre 36 e 144 h de envelhecimento a 900 C (Figura 5.36) o mecanismo de formação de sigma predominante corresponde à formação tanto a partir de ferrita (α + α 2 ), quando a partir de austenita (γ + γ 2 ). Este mecanismo de se justifica pelo aumento na formação de fase sigma (de 20,44±2,35% para 27,18±2,29%), consumo de austenita (de 77,66±2,35% para 72,48±2,3%) e leve consumo de ferrita (de 1,90±0,17% para 0,34±0,07%). Neste trecho do envelhecimento, provavelmente devido ao empobrecimento da ferrita remanescente, o mecanismo principal de formação de sigma é a formação a partir da austenita formando austenita secundária. Entretanto, o leve consumo de ferrita indica que paralelamente a este mecanismo, ocorra a formação de sigma a partir da ferrita.

255 255 Figura Envelhecimento entre 36 e 144 h a 900 C. Nas micrografias das amostras envelhecidas entre 36 e 144 h a 900 C (Figura 5.36) observa-se o coalescimento da fase sigma formada, que é registrada com morfologia maciça no tempo de envelhecimento de 144 h. No quarto e último trecho do envelhecimento a 900 C (Figura 5.25) apresentado em detalhes na Figura 5.37 observa-se o total consumo de ferrita, leve aumento de sigma (de 27,18±2,29% para 27,57±2,14) e manutenção nos valores de austenita (de 72,48±2,29 para

256 256 72,43±2,99%). Como não há aumento nos valores de austenita, a formação de sigma neste trecho não poderia ocorrer por decomposição eutetóide da ferrita, o que levaria a um aumento final nos valores de austenita. Porém, se a fase sigma neste trecho fosse formada a partir da ferrita formando ferrita secundária, a ferrita não poderia ser totalmente consumida a menos que a ferrita remanescente fosse transformada em austenita (α 2 γ 2 ). Partindo deste pressuposto, para que haja a manutenção dos valores de austenita, parte desta fase precisaria ser consumida em paralelo à sua formação a partir da ferrita, e desta forma, não se pode descartar a formação de sigma a partir da austenita neste trecho gerando austenita secundária que compensaria a manutenção da fração total de austenita. Nas micrografias apresentadas na mesma figura nota-se o consumo total de ferrita e o coalescimento de sigma neste trecho.

257 257 Figura Amostras envelhecidas por (a)144 e (b) 360 h a 900 C Envelhecimento a 950 C Para a última temperatura de envelhecimento estudada nesta tese a análise dos mecanismos de formação de sigma é feita de maneira similar às temperaturas anteriores. As frações das fases em função do tempo de envelhecimento são apresentadas na Figura 5.38.

258 Figura Frações de fases em função do tempo de envelhecimento a 950 C. 258

259 259 O primeiro trecho do envelhecimento para esta temperatura corresponde aos tempos até 6 h de envelhecimento (Figura 5.39). Neste trecho observa-se o consumo de ferrita (de 57,3±2,30% para 43,95±2,64%) e o aumento de austenita (de 42,7±2,3% para 55,61±2,67%), enquanto é registrada a formação inicial de sigma (até 0,44±0,38%). Neste trecho o principal mecanismo envolvido é relacionado ao reequilíbrio entre ferrita e austenita que ocorre após a solubilização, assim como para os envelhecimentos em temperaturas inferiores. Os valores de ferrita e austenita para este trecho após o reequilíbrio são próximos aos obtidos na simulação de condições de equilíbrio do ThermoCalc na temperatura de 950 ºC. Salienta-se que já para 1 min de envelhecimento é registrada significativa redução de ferrita (43,3±3,12%) e aumento de austenita (56,6±73,13%). Entretanto, para esta temperatura as frações de ferrita e austenita entre 1 min e 6 h de envelhecimento são aproximadamente constantes. Isto novamente indica que o reequilíbrio ocorre mais pronunciadamente em tempos de envelhecimento inferiores a 1 min. Após este tempo de envelhecimento notam-se oscilações nas frações das fases até 40 min de envelhecimento onde se inicia a formação de sigma. A formação de sigma entre 40 min e 2 h de envelhecimento é incipiente (0,44±0,38%) frente às frações de ferrita e austenita registradas, provavelmente associado ao tempo de incubação necessário para a formação de sigma. Destaca-se ainda que a incubação de sigma ocorre em tempos mais longos de envelhecimento (a partir de 2 h) pois provavelmente., com o aumento de temperatura, há um aumento do raio crítico necessário para a formação dos núcleos de sigma, provocando um aumento no tempo de incubação necessário para a formação desta fase. Nas micrografias apresentadas na Figura 5.39 nota-se a morfologia de sigma formada totalmente maciça crescendo preferencialmente para o interior da ferrita. Como a morfologia se apresenta de forma maciça, no caso da possibilidade da ocorrência de decomposição eutetóide da ferrita com morfologia maciça de sigma, já que não foi observada morfologia de

260 260 sigma lamelar nestas amostras, provavelmente relacionada à baixa taxa de nucleação e alta taxa de difusão que ocorre em altas temperaturas. Figura Envelhecimento por até 6 h a 950 C. Entre 6 e 36 h de envelhecimento (Figura 5.40) nota-se: a formação de sigma (de 0,44±0,38% para 8,99±2,04%); o consumo de ferrita (de 43,95±2,64% para 28,99±2,74%); e aumento de austenita (de 55,61±2,67% para 62,02±3,42%). Novamente neste trecho há a formação de sigma por decomposição eutetóide da ferrita com morfologia maciça de sigma. É evidente ainda a formação de sigma a partir da ferrita como pode ser observado nas

261 261 micrografias. Além disso, destaca-se a morfologia maciça de sigma provavelmente relacionada à baixa taxa de nucleação e à alta taxa de difusão em altas temperaturas, fazendo com que menos núcleos de sigma se formem e tenham crescimento facilitado. Figura Envelhecimento entre 6 e 36 h a 950 C. No terceiro trecho de envelhecimento (Figura 5.41), que ocorre entre 36 e 240 h de envelhecimento, registra-se estabilização nos valores de ferrita (de 28,99±2,74% para 30,6±2,82%) e de austenita (de 62,02±3,42% para 59,83±3,15%). A fração de fase sigma (de 8,99±2,04% para 9,57±1,39) também se mantém aproximadamente constante levando em conta os desvios das medidas. Como não há aumento de sigma no trecho, as variações de

262 262 ferrita e austenita registradas podem estar relacionadas a um novo reequilíbrio no sistema. A formação de fases secundárias decorrentes da formação de sigma provavelmente geram potencial para a redistribuição de elementos de liga para as regiões empobrecidas. Figura Envelhecimento entre 36 h e 240 h a 950 C. Partindo para o quarto e último trecho da Figura 5.38 correspondente ao envelhecimento entre 240 e 360 h, nota-se a formação de fase sigma (de 9,57±1,39% para 12,11±1,19%) paralelamente ao consumo de ferrita (de 30,60±2,82% para 16,99±2,18%) e o aumento de austenita (de 59,83±13,15% para 70,9±2,48%). O aumento de austenita registrado para o trecho sugere a formação de sigma por decomposição eutetóide da ferrita com morfologia maciça de sigma (α + γ 2 ), elevando o teor total de austenita pela formação de austenita secundária decorrente deste tipo de transformação. Mais uma vez deve-se considerar para este trecho a possibilidade de formação de sigma pela precipitação contínua a partir da ferrita (α + α 2 ) gerando, ferrita secundária, bem como a transformação desta em austenita secundária (α 2 γ 2 ). As microestruturas deste trecho de envelhecimento são apresentadas na Figura 5.42 onde se percebe o aumento na fração de sigma. Salienta-se ainda que para esta

263 263 temperatura a ferrita não foi totalmente consumida ao final do envelhecimento como nas demais temperaturas. (a) Figura Amostras envelhecidas por (a) 240 e (c) 360 h a 950 C. (b) Resumo dos mecanismos de formação de fase sigma para as temperaturas entre 700 e 950 C Os mecanismos de formação de sigma observados para as diferentes temperaturas em estudo neste trabalho geraram o diagrama apresentado na Figura Neste diagrama pode ser observado que anteriormente à formação de sigma, ocorre o reequilíbrio entre ferrita e austenita para todas as temperaturas. É possível observar que ao final dos trechos de reequilíbrio, que ocorrem nos tempos de 2 h a 700 C (Figura 5.10), 40 min a 750 C (Figura 5.15), 30 min a 800 C (Figura 5.22), 10 min a 850 C (Figura 5.28), 10 min a 900 C (Figura 5.34), 6 h a 950 C (Figura 5.39), as frações de ferrita e austenita apresentam em média 41,45±1,7% e 56,96±1,7%. Segundo a simulação de equilíbrio realizada com o software Thermo-Calc5 com auxílio da base de dados TCFe6 (apresentada anteriormente na Figura 5.1), o início da formação de sigma de equilíbrio ocorre para temperaturas abaixo de 952 C, apresentando nesta temperatura as frações de 39,4% de ferrita e 57,14% de austenita. Estas frações são apresentadas Figura 5.44.

264 ~ 264 T( C) ,01 0 0, Tempo de envelhecimento (h) Figura Mecanismos de formação de sigma em função do tempo de envelhecimento para todas as temperaturas estudadas.

265 265 Figura Comparação das frações de ferrita e austenita no final do trecho de reequilíbrio para as temperaturas entre 700 e 950 com as frações destas fases em equilíbrio na temperatura de início da formação de sigma (952 C) conforme indicado pela simulação com o software Thermo-Calc5 com auxílio da base de dados TCFe6. Observa-se que os valores de ferrita e austenita ao final dos trechos de reequilíbrio, e imediatamente antes da formação intensa de sigma, são comparáveis os valores de ferrita e austenita de equilíbrio na maior temperatura onde é possível a formação de sigma segundo a simulação de equilíbrio em ThermoCalc. Desta forma, pode-se dizer que a nucleação de sigma para qualquer temperatura estudada se inicia a partir do momento em que as frações de ferrita e austenita atingem estes valores, o que ocorre somente após o reequilíbrio do sistema estudado. Ainda analisando a Figura 5.43 é possível observar que nas temperaturas de 700 e 750 C a nucleação de sigma ocorre por precipitação descontínua a partir da ferrita formando sigma e ferrita secundária empobrecida em cromo e molibdênio em relação à matriz. Diferentemente das temperaturas citadas, acima de 800 C indícios mostram que o mecanismo principal de nucleação e crescimento de sigma é associado à decomposição eutetóide da

266 266 ferrita gerando sigma e austenita secundária, também empobrecida em cromo e molibdênio. Em ambos os casos a nucleação de sigma ocorre associada aos contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita. Após a nucleação de sigma pelos mecanismos descritos, e provavelmente após a saturação dos sítios de nucleação desta fase, é observado o crescimento de sigma a partir da austenita que ocorre nos trechos finais do envelhecimento para as temperaturas entre 750 e 900 C. Para a temperatura de 950 C, ao final do envelhecimento não ocorre a formação a partir da austenita, pois para esta temperatura teores significativos de ferrita estão disponíveis ao final do envelhecimento, fazendo com que a formação a partir da austenita seja suprimida pela disponibilidade de ferrita para a formação de sigma. Em alguns trechos do envelhecimento, particularmente os trechos que ocorrem após o reequilíbrio entre 750 e 950 C, não é possível afirmar se a formação de sigma ocorre por precipitação descontínua ou decomposição eutetóide da ferrita, muito embora indícios da ocorrência de um ou outro mecanismo tenham sido apontados. Análises por EDS não são capazes de trazer resultados confiáveis quanto ao empobrecimento em cromo e molibdênio das fases secundárias, já que influências da matriz nestas análises inviabilizariam qualquer estimativa. Para tal afirmação seriam necessárias análises complementares como análises por difração de elétrons retroespalhados - EBSD (Electron Backscatter Diffraction Analysis) para o estudo da cristalografia das fases secundárias formadas em decorrência da formação de sigma, ou até mesmo de microscopia eletrônica de transmissão (MET), que pretendem ser realizadas em trabalhos futuros. Ressalta-se ainda que em todas as temperaturas de envelhecimento estudadas não existe evidência de que o sistema esteja em equilíbrio até 360 h de envelhecimento. A partir do estudo das transformações de fase apontadas inicia-se a discussão sobre a cinética de formação de sigma no próximo item desta tese.

267 Cinética de formação de sigma A partir dos dados de fração em volume de sigma em função do tempo de envelhecimento, e da equação de J-M-A-K apresentada previamente na equação (4), são determinados a constante k e o expoente de J-M-A-K (n) para os envelhecimentos entre 700 e 950 C estudados até o presente momento. A partir da equação (4) linearizada apresentada anteriormente na equação (5) e, elaborando-se gráficos de ln[-ln(1-f)] em função de ln(t) para cada temperatura podem ser determinados os valores de k e n nas temperaturas de envelhecimento em estudo, como apresentados na Figura 5.45 e na Tabela 14. Para a elaboração dos gráficos de J-M-A-K, no tempo de envelhecimento de 360 h é considerada a máxima fração de sigma transformada (f = 1). Assim como observaram Palmer, Elmer e Specht (2007) é observada dupla inclinação nos gráficos de J-M-A-K para as temperaturas entre 700 e 900 C. A não linearidade dos gráficos apresentados sugere que haja uma mudança no mecanismo principal de formação de sigma com o aumento do tempo de envelhecimento, e consequentemente, com o aumento da fração volumétrica de fase sigma. Percebe-se que os valores dos coeficientes de Avrami para as duas temperaturas são distintos para os dois trechos.

268 268 (a) (b) (c) (d) (e) Figura Gráfico de J-M-A-K da formação de fase sigma para as temperaturas de (a) 700ºC (trecho 1: 2 a 6h; trecho 2: 6 a 360h); (b) 750 C (trecho 1: 20 min a 6 h; trecho 2: 6 h a 360 h); (c) 800 C (trecho 1: 10 min a 2 h; trecho 2: 2 a 360h); (d) 850 C (trecho 1: 10 min a 2h; trecho 2: 2 a 360h); (e) 900 C (trecho 1: 10 min a 4 h; trecho 2: 4 a 360h); (f) 950 C. (f)

269 269 Tabela 14. Valores dos expoentes (n) e da constante (k) de J-M-A-K para as temperaturas estudadas. T( C) n k C 3,93 0,318 0,0007 0, C 1,59 0,316 0,0595 0, C 2,46 0,285 0,2247 0, C 1,42 0,224 0,4314 0, C 1,895 0,460 0,1400 0, C 0,8754-0, Para a temperatura de 950 C o comportamento é distinto, já que apenas uma inclinação foi observada. Provavelmente, nesta temperatura a taxa de nucleação de sigma provavelmente é muito baixa. Segundo Porter e Easterling (2004) a taxa de nucleação heterogênea (N het ) é dada pela equação (9), onde: é uma constante dependente da vibração atômica; C 0 é o número de átomos por unidade de volume na fase; ΔG m é a energia livre associada à migração atômica na matriz; ΔG het é a força motriz para a nucleação heterogênea; k é a constante te Boltzman; e T a temperatura. ( ) ( ) (9) A partir desta expressão nota-se que quanto maior a temperatura, menor a taxa de nucleação heterogênea. Fazendo uma analogia com as observações feitas anteriormente, quanto maior a temperatura de envelhecimento, menor a taxa de nucleação heterogênea. Além disso, como o aumento da temperatura também há o aumento do raio crítico para o crescimento de núcleos. Entretanto, a temperatura elevada faz com que os núcleos formados cresçam facilmente devido à facilidade de difusão à altas temperaturas.

270 270 Relacionando os valores do expoente de J-M-A-K (n) para as diferentes temperaturas estudadas em cada inclinação em comparação aos valores reportados por Christian (2002) apresentados anteriormente na Tabela 3, indicam-se os mecanismos cinéticos de formação de sigma para trecho do envelhecimento como apresentados na Tabela 15. Tabela 15. Mecanismos cinéticos de formação de fases sigma. T( C) Primeira Inclinação Segunda Inclinação 700 C 750 C 800 C 850 C 900 C 950 C n = 3,93 (n = 4) Taxa de nucleação constante Nucleação e crescimento controlados por interface n = 1,59 (n = 2,0) Nucleação em ponto triplo (n = 1,0) Nucleação em contorno de grão após saturação) Nucleação e crescimento controlados por interface n = 2,46 (n = 3,0) Taxa de nucleação nula, saturação de sítios) (n = 2,0) Nucleação em ponto triplo Nucleação e crescimento controlados por interface n = 1,42 (n = 2,0) Nucleação em ponto triplo (n = 1,0) Nucleação em contorno de grão após saturação) Nucleação e crescimento controlados por interface n = 1,895 (n = 2,0) Nucleação em ponto triplo Nucleação e crescimento controlados por interface 0,8754 (n=1,0) Nucleação em contorno de grão após a saturação Nucleação e crescimento controlados por interface. n = 0,318 (n=0,5) Espessamento de placas grandes Crescimento controlado por difusão n = 0,316 (n=0,5) Espessamento de placas grandes Crescimento controlado por difusão n = 0,285 (n=0,5) Espessamento de placas grandes Crescimento controlado por difusão n = 0,224 (n=0,5) Espessamento de placas grandes Crescimento controlado por difusão n = 0,460 (n=0,5) Espessamento de placas grandes Crescimento controlado por difusão - Microestruturas das amostras envelhecidas antes e após a transição de mecanismos de formação de sigma entre 700 C e 900 C podem ser comparadas nas Figuras 5.46 e Nestas micrografias percebe-se que nas microestruturas referentes à primeira inclinação

271 271 (esquerda) ocorre a saturação dos sítios de nucleação nos contornos ferrita/ferrita, ferrita/austenita e pontos triplos da estrutura. Na segunda inclinação (direita) ocorre o coalescimento da fase sigma formada, confirmando discussão realizada acima. 4h@700 C 6h@700 C 4h@750 C 6h@750 C 1h@800 C 4h@800 C Figura Microestruturas de nucleação e crescimento de sigma para as temperaturas entre 700 e 800 C.

272 272 C C C C Figura Microestruturas de nucleação e crescimento de sigma para as temperaturas a 850 e 900 C. Outras informações podem ser discutidas acerca deste estudo que são apresentadas na sequência. Pelo estudo dos mecanismos cinéticos de formação de sigma realizados com o modelo de J-M-A-K observou-se que para a temperatura de 700 C até 5,76h (primeira inclinação) ocorre a nucleação e crescimento de sigma associada aos contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita com taxa de nucleação constante (n 4,0). Além desta informação o valor do expoente de Avrami indica que o crescimento das partículas de sigma nucleadas ocorre em 3 direções, chamado de crescimento poliédrico. Se observarmos as micrografias referentes à primeira inclinação a 700 C (Figura 4.56) nota-se o início da nucleação de sigma em contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita na forma de pequenos núcleos que não apresentam

273 273 direção preferencial. Já na micrografia referente ao envelhecimento por 4 h é observado o crescimento dos núcleos de sigma formados tendendo ao crescimento na forma de lamelas (n 3) além da provável proximidade da saturação dos sítios de nucleação já que os contornos estão decorados pela presença de sigma e chi. (a) (b) (c) Figura Micrografias de amostras envelhecidas por 700 C por (a) 2h (b) 4h (c) 6h. Interessante ressaltar que a transição na cinética de formação de sigma é coincidente com a transição do mecanismo de formação de sigma de precipitação descontínua ou decomposição eutetóide, controladas por interface, para os trechos onde ocorrem as transformações de ferrita secundária em austenita secundária, seguida pelo crescimento de sigma a partir da ferrita, ambos controlados por difusão.

274 274 Na segunda inclinação é observado o crescimento de sigma, que segundo o expoente de Avrami é relacionado ao espessamento de placas (n 0,5). Este expoente indica ainda que o crescimento ocorre independente da forma, mostrando que provavelmente neste trecho ocorra o coalescimento dos núcleos de sigma formados na primeira inclinação como foi observado na Figura c. Para as temperaturas entre 750 e 900 C as inclinações iniciais mostram a nucleação de crescimento de sigma inicialmente nos pontos triplos (n 2,0) e/ou em contornos de grão (n 1,0) controlado por interface. Segundo a teoria de Avrami, estes expoentes mostram ainda que uma vez que o núcleo de sigma é formado, seu crescimento ocorre preferencialmente em uma ou duas direções. Estas observações corroboram com a discussão dos mecanismos de formação de sigma que sugerem a formação de sigma por decomposição eutetóide da ferrita, já que as micrografias apresentadas anteriormente nas Figuras 5.46 e 5.47 mostram a morfologia lamelar de sigma. Na mesma figura nota-se que ao final da primeira inclinação provavelmente há a saturação dos sítios de nucleação nos contornos e interfaces da estrutura e só então há a mudança no mecanismo de formação de sigma. Na segunda inclinação das temperaturas entre 750 e 900 C todos os expoentes de Avrami são menores do que a unidade. Isto significa que em todas as condições o crescimento de sigma ocorre independente da forma provavelmente associada ao coalescimento da fase sigma. Este comportamento é observado claramente na Figura Para a temperatura de 950 C o comportamento observado é distinto, já que apenas uma inclinação é observada. Para esta inclinação o expoente de Avrami é relacionado à nucleação em contorno de grão com crescimento sem direção preferencial (n < 1,0). Devido à alta temperatura de envelhecimento, o número de núcleos formados é bastante baixo. Entretanto, seu potencial para crescimento é bastante elevado devido à facilidade de difusão que ocorre em altas temperaturas. Nesta temperatura, provavelmente é predominante o

275 275 crescimento dos núcleos de sigma. A não direcionalidade do crescimento de sigma, prevista pelo expoente de Avrami menor que a unidade, confirma as discussões anteriores que sugerem a formação de sigma por decomposição eutetóide da ferrita com morfologia maciça de sigma ou por precipitação contínua a partir da ferrita. Analisando-se as temperaturas de transição dos mecanismos de formação de sigma pode ser elaborada a Figura 5.49, onde se nota que o aumento da temperatura de envelhecimento reduz o tempo para a transformação do mecanismo de nucleação para crescimento das partículas de sigma formada. Este comportamento provavelmente também está relacionado ao aumento das taxas de difusão dos elementos formadores de sigma a altas temperaturas. Figura Temperaturas de transição de mecanismos de formação de fase sigma. De posse dos valores de k, realizou-se a tentativa de determinação da energia de ativação do processo de formação de sigma. Para isto, foi utilizada a equação (5) anteriormente apresentada que foi linearizada conforme indicado na equação (10), de forma

276 276 que construindo um gráfico de ln K em função do inverso da temperatura, poder-se-ia determinar o valor da energia de ativação do processo para cada inclinação observada. (10) A partir dos valores de k entre 700 e 900 C para cada trecho e de temperatura foi obtido o gráfico da Figura Figura Gráfico de ln da constante de J-M-A-K em função do inverso da temperatura. Observa-se que com os dados experimentais não é possível ajustar todos os pontos a uma reta para o primeiro ou para o segundo trecho. Particularmente os pontos referentes ao envelhecimento a 900 C desviam do comportamento linear, provavelmente devido aos menores coeficientes de correlação ajustados no estudo da cinética, previamente apresentados na Figura Utilizando os pontos referentes ao envelhecimento entre 700 e 850 C para os dois trechos são apresentados na Figura 5.51 é possível a estimativa das energias de ativação em ambos os trechos.

277 277 Figura Gráfico de ln da constante de J-M-A-K em função do inverso da temperatura para as temperaturas entre 700 e 850 C. Ao contrário do que reporta Palmer, Elmer e Specht (2007), que afirmam não ser possível a determinação da energia de ativação do processo de formação de sigma devido à uma mudança de mecanismo de formação desta fase e por consequência a dupla inclinação registrada nos gráficos, podem ser estimadas as energias de ativação para a formação e crescimento de sigma para cada inclinação. As energias de ativação estimadas respectivamente para a primeira e segunda inclinações são: 341,38 kj.mol -1 e 23,69 kj.mol -1. Como mostram discussões anteriores, se a primeira inclinação for relacionada à nucleação e crescimento de sigma, e a segunda inclinação for relacionada ao crescimento/coalescimento desta fase, uma maior quantidade de energia é necessária para a nucleação de sigma. Quando a nucleação cessa, provavelmente em decorrência da saturação dos sítios de nucleação, o crescimento desta fase ocorre mais facilmente, necessitando de menor energia. Além disso, os valores de energia de ativação para a nucleação e crescimento de sigma são superiores aos valores de energia ativação para a difusão de cromo na ferrita (235±15 kj.mol -1 ) e na austenita

278 278 (278±15 kj.mol -1 ) citados no início da revisão da literatura. Magnabosco (2009) reporta que a energia de ativação para a formação de sigma está diretamente relacionada à energia de ativação para a difusão cromo na estrutura do material. O autor determinou a energia de ativação de formação de sigma no aço UNS S31803 utilizando uma única inclinação nos gráficos de J-M-A em seus estudos, que levou a um valor de energia de ativação para a formação de sigma de 185 kj.mol -1, 54% menor que o encontrado na presente tese. Entretanto, os valores estimados neste trabalho para a energia de ativação para a formação de sigma são bastante próximos aos valores relacionados à difusão de molibdênio na ferrita (289 ±13 kj.mol -1 ) (BORISOV, GOLIKOV, SHERBENDINSKIY, 1966; NITTA, MIURA, IIJIMA, 2006 apud MAGNABOSCO, 2009). Esta evidência mostra possível relação entre a formação de sigma e a difusão de molibdênio na estrutura. Neste caso, a difusão de molibdênio, controlaria a nucleação e crescimento de sigma. As constantes pré-exponenciais para ambos os trechos também foram determinadas. Para a primeira inclinação o valor registrado foi: k 0 = 4,5x10 15 ; e para a segunda inclinação: k 0 =7,74. De posse dos valores de n e k para cada trecho das duas temperaturas estudadas, podese relacionar a curva experimental à calculada a partir da equação (11), onde a porcentagem de sigma de equilíbrio ( é determinada no tempo de envelhecimento de 360 h. Estes gráficos são apresentados nas Figuras 5.52 a [ ] (11) Nota-se pelos gráficos apresentados, e pelos coeficientes de correlação entre os pontos experimentais e os calculados pela equação de J-M-A-K, que a previsão da fração de fase sigma pelo modelo de J-M-A-K é bastante satisfatória, principalmente levando em conta o primeiro trecho de envelhecimento. Entretanto, para o segundo trecho embora a correlação entre os pontos experimentais e as curvas obtidas através pela Equação (11) não se mostrem

279 279 satisfatórias como no primeiro trecho, se considerados os desvios padrão das medidas experimentais, as equações utilizadas são ferramentas úteis para a previsão da fração de sigma no envelhecimento entre 700 C e 950 C. Figura Fração em volume de sigma em função do tempo de envelhecimento a 700 C calculados. Figura Fração em volume de sigma em função do tempo de envelhecimento a 750 C calculados.

280 280 Figura Fração em volume de sigma em função do tempo de envelhecimento a 800 C calculados. Figura Fração em volume de sigma em função do tempo de envelhecimento a 850 C calculados.

281 281 Figura Fração em volume de sigma em função do tempo de envelhecimento a 900 C calculados. Figura Fração em volume de sigma em função do tempo de envelhecimento a 950 C calculados. A partir dos polinômios apresentados foi estimado o diagrama Tempo - Temperatura- Precipitação (TTP) da formação de fase sigma. Este diagrama é apresentado na Figura 5.58.

282 282 Figura Diagrama TTP para a formação de sigma entre 700 e 950 C. Neste diagrama observam-se curvas em c de formação de sigma características deste tipo de transformação. A maior cinética de formação ocorre para a temperatura de 850 C assim como reportam a maioria dos trabalhos que investigam a formação de fase sigma (HALL; ALGIE, 1966; NILSSON, 1992; SOLOMON; DEVINE, 1985; BADJI et al.,2008; MAGNABOSCO, 2009). Entretanto para a fração de sigma de 1% é observada dupla curva em c, uma com máximas cinéticas em 850 C e outra em 750 C. Muito provavelmente, nas temperaturas de 700 e 750 C existe a possibilidade de formação de sigma por precipitação descontínua a partir da ferrita, mesmo que para o segundo trecho da temperatura de 750 C exista a possibilidade de formação de sigma por decomposição eutetóide da ferrita. Em temperaturas entre 800 e 950 C ocorre a formação de sigma por decomposição eutetóide da ferrita, como pôde ser claramente observado na Figura Provavelmente as duas curvas em c sejam relacionadas à nucleação e crescimento de sigma por dois mecanismos diferentes, o que leva à mecanismos cinéticos distintos conforme discutido anteriormente. Na Figura 5.59 é mostrado

283 283 diagrama esquemático mostrando a possibilidade da formação de sigma por dois mecanismos distintos. Figura Diagrama TTP esquemático mostrando a possibilidade de formação de sigma por precipitação descontínua a partir da ferrita e decomposição eutetóide da ferrita. Os dados obtidos neste diagrama foram comparados aos dados de Li, Miodownik e Saunders (2002) e Thorvaldsson et al. (1985) são apresentados na Figura Observa-se que os pontos do gráfico obtidos por Thorvaldsson (triângulos) para a temperatura de 850 C são muito próximos aos pontos determinados nesta tese. O autor trabalhou com aço UNS S31803 de composição 22,4%Cr - 5,6%Ni - 2,96%Mo - 0,14%N - 1,61%Mn - < 0,1%V solubilizado a 1030 C por 20 min e envelhecido a 850 C. Entretanto os dados simulados por Li, Miodownik e Saunders (2002) utilizando modelo CALPHAD mostram a formação de sigma em tempos inferiores aos encontrados nesta tese. Entretanto a simulações de equilíbrio realizadas pelos autores não levam em conta, dentre outros fatores, o tempo e a temperatura de solubilização que poderiam acelerar ou retardar a formação de sigma.

284 284 Figura Diagrama TTP calculado para o início da formação de fase sigma em um aço inoxidável dúplex SAF 2205 (linha vermelha): os símbolos representam resultados experimentais encontrados por Thorvaldsson et al. (1985). Fonte: Autor adaptado de Li, Miodownik e Saunders (2002). O aumento da temperatura de solubilização leva ao aumento no tamanho de grão da estrutura e também na fração de ferrita, como pode ser observado na Figura 5.1, e com isso ocorre uma diminuição da quantidade de interfaces ferrita/austenita Estes efeitos poderiam retardar a formação de sigma já que a formação de sigma inicia preferencialmente nas interfaces. Provavelmente este pode ser um dos motivos para as diferenças observadas no início da formação sigma observadas neste trabalho e no trabalho de Magnabosco (2005), apresentado na Figura 5.61 em comparação com os diagramas TTP obtidos nesta tese. No trabalho de Magnabosco (2005) o aço UNS S31803 foi solubilizado em temperatura de 1120 C por 30 min e, portanto inferior à utilizada neste trabalho o que justificaria o retardamento do início da formação de sigma na presente tese.

285 285 (a) (b) Figura Diagrama Tempo-Temperatura-Precipitação para o aço UNS S31803 entre 700 C e 900 C obtidos (a) nesta tese e (b) por Magnabosco (2005). Outro motivo para as diferenças nas frações de sigma determinadas nesta tese e nos trabalhos de Magnabosco (2005) e Magnabosco (2009) são relacionadas a diferenças nas técnicas de quantificações utilizadas. Para a quantificação de sigma nos trabalhos de Magnabosco foi utilizada análise por estereologia quantitativa utilizando amostras atacadas

286 286 com reagente KOH 10% a 2 Vcc por 1 min, podendo haver variações na concentração do reagente e na corrente imposta (VANDER VOORT, 1985). Entretanto, esse reagente ataca preferencialmente regiões ricas em cromo e, se num material houver a formação de outra fase intermetálica rica neste elemento além da fase sigma, como chi e nitretos de cromo, estes também são atacados influenciando nas medidas dos valores das fases. O mesmo ocorre utilizando-se o ataque de Beraha modificado (DOS SANTOS; MAGNABOSCO, 2011; DOS SANTOS; MAGNABOSCO; MOURA-NETO, 2012) também bastante utilizado para a caracterização microestrutural dos aços inoxidáveis dúplex, que cria uma película sobre a superfície do material. Dependendo da espessura da película formada, diferentes colorações das fases são apresentadas, e caso a película formada não seja uniforme, diferenças de tonalidade podem levar a erros na quantificação das fases. Na presente tese a fração de fase sigma foi determinada a partir de imagens obtidas pela técnica de elétrons retroespalhados. Por meio do correto ajuste do microscópio, garantindo um bom delineamento das fases, com corretos ajustes de foco, brilho e contraste para detecção das fases de interesse, torna-se possível a diferenciação e a quantificação de sigma e chi. Além disso, o melhor delineamento das fases nas imagens obtidas pela técnica de elétrons retroespalhados fazem com que superestimativas relativas ao ajuste não adequado do foco, luminosidade no microscópio óptico, relevo gerado pelo ataque seletivo de KOH, ou diferenças de coloração relativas ao reagente de Beraha modificado, sejam suprimidas (DOS SANTOS; MAGNABOSCO; MOURA-NETO, 2012). Estas diferenças das técnicas de quantificação das fases são mostradas na Figura As estimativas foram realizadas comparando-se a quantificação de fases intermetálicas (somatória das frações de sigma e chi) utilizando imagens obtidas pela técnica de elétrons retroespalhados e análises por microscopia óptica utilizando amostras atacadas com reagente de Beraha modificado e ataque de KOH.

287 287 Figura Comparação das frações de fase intermetálica em função do tempo de envelhecimento a 700 ºC determinadas por: análise de imagens de elétrons retroespalhados (MEV), e metalografia quantitativa após ataques metalográficos de KOH 10% e Beraha Modificado. Fonte: Dos Santos, Magnabosco e Moura Neto (2012). O método de determinação da fração de sigma e chi a partir de imagens obtidas pela técnica de elétrons retroespalhados permite a distinção entre sigma e chi, e a quantificação detalhada de cada uma das fases nos diferentes tempos e temperaturas de envelhecimento. A utilização desta técnica para a quantificação de fases intermetálicas mostram a originalidade do presente trabalho em relação aos diversos trabalhos publicados na área. A diferenciação entre as fases chi e sigma faz com que o estudo dos mecanismos e da cinética de formação de sigma de maneira mais precisa, permitindo a previsão dos intervalos de formação de sigma além das transformações de fase envolvidas no envelhecimento entre 1 min e 360 h entre 700 e 950 C.

288 288 6 Conclusões O presente trabalho mostrou que a complexidade microestrutural do aço UNS S31803 envelhecido entre 700 e 950ºC demanda estudo detalhado dos mecanismos e da cinética de formação de fase sigma. Seguem apresentadas nos itens abaixo as principais conclusões encontradas neste trabalho: 1. No início do envelhecimento entre 700 e 950 C, anteriormente à formação intensa de sigma, foi observado o reequilíbrio das frações de ferrita e austenita. Análises dos trechos de reequilíbrio mostram que a formação de sigma ocorre quando as frações de ferrita e austenita atingem respectivamente 41,45±1,7% de ferrita e 56,96±1,7% de austenita. 2. A análise das imagens obtidas pela técnica de elétrons retroespalhados permite a distinção entre as fases chi e sigma, que não é possível utilizando técnicas tradicionais de análise quantitativa por microscopia óptica em amostras atacadas. A quantificação de ambas as fases utilizando analisador de imagens permite o estudo mais preciso dos mecanismos de formação de fase sigma. 3. Evidências mostram que a nucleação e crescimento de sigma para as temperaturas de 700 e 750 C ocorre por precipitação descontínua a partir da ferrita, formando sigma e ferrita secundária, empobrecida em cromo e molibdênio em relação à matriz. 4. Para as temperaturas de envelhecimento entre 800 e 950 C tem-se que provavelmente a nucleação e crescimento de sigma ocorrem por decomposição eutetóide da ferrita gerando sigma e austenita secundária. A morfologia lamelar de fase sigma foi observada entre 800 e 900 C, o que pode indicar a formação de sigma por decomposição eutetóide lamelar de ferrita. Já para a temperatura de 950 C é provável a formação de sigma por decomposição eutetóide da ferrita com morfologia maciça de sigma. Entretanto, não se pode descartar nestas temperaturas a possibilidade de formação de sigma por precipitação a partir da ferrita gerando sigma e ferrita secundária, que devido ao empobrecimento em cromo e molibdênio da ferrita

289 289 secundária que poderia se transformar em austenita secundária, aumentando os teores totais desta fase. 5. Após a saturação dos sítios de nucleação heterogênea de sigma, que provavelmente se relaciona aos contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita, além dos pontos triplos do material, provavelmente o crescimento de sigma ocorre a partir da austenita, gerando fase sigma e austenita empobrecida. Destaca-se que para a temperatura de 950 C o crescimento a partir da austenita não é observado devido à alta fração de ferrita disponível ao final do envelhecimento. 6. Em todas as temperaturas de envelhecimento estudadas não existe evidência de que o sistema esteja em equilíbrio até 360 h de envelhecimento. 7. O consumo de chi nos estágios finais de envelhecimento indicam que esta fase não é de equilíbrio, como preveem as simulações de equilíbrio realizadas com auxílio do software ThermoCalc. 8. O estudo da cinética de formação de sigma a partir do modelo de J-M-A-K mostra a mudança no mecanismo principal de formação de sigma entre 700 e 900 C com o aumento do tempo de envelhecimento. Essa mudança fica evidente pela dupla inclinação apresentada nos gráficos de J-M-A-K. 9. Para a temperatura de 950 C o comportamento é distinto, já que apenas uma inclinação nos gráficos de J-M-A-K foi observada. Provavelmente, nesta temperatura a taxa de nucleação de sigma é muito baixa e o controle de formação preponderante seja o crescimento dos núcleos de sigma formados. 10. O aumento da temperatura de envelhecimento reduz o tempo para a transformação do mecanismo de nucleação para crescimento das partículas de sigma formadas provavelmente devido ao aumento das taxas de difusão dos elementos formadores de sigma a altas temperaturas.

290 A correlação entre valores experimentais da fração de fase sigma em função do tempo de envelhecimento com os valores calculados pela equação de J-M-A-K utilizando os parâmetros k e n levantados nesta tese se mostra satisfatória, de forma que as equações utilizadas são ferramentas úteis para a previsão de sigma no envelhecimento entre 700 e 950 C. 12. O estudo da energia de ativação do processo de formação de fase sigma permitiu estimar que entre 700 e 850 C a energia de ativação necessária para a nucleação de sigma (341,38 kj.mol -1 ) é maior em relação à energia necessária para o crescimento de sigma (23,69 kj.mol -1 ). Isto mostra que uma vez nucleada a fase sigma, seu crescimento se daria com mais facilidade devido às altas taxas de difusão propiciadas pelas elevadas temperaturas de envelhecimento. 13. Os valores estimados neste trabalho para a energia de ativação para a formação de sigma são bastante próximos aos valores relacionados à difusão de molibdênio na ferrita. Esta evidência mostra que possivelmente a difusão de molibdênio controlaria a nucleação e crescimento de sigma. 14. O diagrama Tempo-Temperatura-Precipitação elaborado prevê o início da formação de sigma e mostra que a máxima cinética de formação de sigma para o aço UNS S31803 ocorre a 850 C.

291 291 7 Estudos futuros 1. Estudo do envelhecimento isotérmico entre 700 e 950 C do aço UNS S31803 utilizando a técnica de Difração de Elétrons Retroespalhados (EBSD -Electron Backscattered Diffraction) para a investigação das fases secundárias formadas em decorrência da formação de fase sigma para a confirmação dos mecanismos de formação de sigma discutidos nesta tese. 2. Estudo do comportamento eletroquímico do aço UNS S31803 pela análise do grau de sensitização do material em função do tempo de envelhecimento em temperaturas entre 700ºC e 950ºC utilizando técnicas de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL-EPR). 3. Realização de envelhecimentos entre 10 e 40 h a 950 C, para aumentar o número de pontos experimentais neste intervalo, investigando melhor a formação de fases intermetálicas, bem como sua cinética de formação.

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298 298 APÊNDICE I CARTÕES ICDD UTILIZADOS PARA A IDENTIFICAÇÃO DAS FASES POR DIFRATOMETRIA DE RAIOS X

299 Ferrita (α) 299

300 Austenita (γ) 300

301 Sigma 301

302 302

303 Chi (χ) 303