V O Cs Compostos Orgânicos Voláteis

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2 V O Cs Compostos Orgânicos Voláteis Qualquer composto orgânico com pressão de vapor igual ou maior que 0,01 kpa à 293,15 K ou que apresente uma volatilidade correspondente sob condições particulares de uso (EC Directive 1999/13/EC of 11 March 1999, Article 2 sub 17). Os VOCs podem conter em suas moléculas átomos como enxôfre, cloro e oxigênio. Podem incluir substâncias tóxicas aos homens como benzeno (constituinte da gasolina), ou às plantas como o eteno, substâncias com forte odor como as mercaptanas presentes no petróleo ou podem ainda conter substâncias indesejáveis por razões ambientais como os clorofluorhidrocarbonos que provocam a depleção da camada de ozônio ou o metano em relação ao aquecimento global. A presença dessas substâncias requer regulamentações rígidas e controle rigoroso.

3 V O Cs Compostos Orgânicos Voláteis Efeitos sobre o meio ambiente O principal efeito dos VOCs sobre o meio ambiente é a formação do ozônio troposférico. O ozônio causa problemas respiratórios, danos à vegetação (agricultura e ecossistemas) bem como danos às propriedades. Individualmente, as substâncias que compõem os VOCs são bem conhecidas por outros efeitos negativos como toxicidade e depleção da camada de ozônio na estratosfera. A redução das emissões de VOCs não são apenas benéficas ao meio ambiente mas também podem reduzir os riscos de incêndio, podem eliminar odores nauseantes, melhorar os locais de trabalho e promover ganhos financeiros significativos.

4 Emissões Fugitivas São emissões não intencionais, como as que ocorrem nos vazamentos de equipamentos. Podem ocorrer em qualquer lugar onde existam equipamentos passíveis de vazamentos.

5 Vazamento em Equipamentos Vazamento em Equipamentos Vazamentos são definidos como perdas não controladas de fluidos de processo através do mecanismo de selagem que separa o fluido da atmosfera. Tais vazamentos podem ser intrínsicos do próprio equipamento, como nas válvulas de alívio de pressão, ou podem ser resultado de uma falha, ou da manutenção inadequada do equipamento.

6 Exemplos de fontes de emissões fugitivas

7 Distribuição das freqüências por tipo de dispositivos Selos de Agitadores Selos de Compressores Conectores Diafragmas Drenos Flanges Flanges 3% Instrumentos Selos de Bombas Válvulas Dispositivos de Alívio de Pressão Pumps 27% Relief valves 18% Drains 1% Compressors 8% Valves 43%

8 84 % das Emissões provêm de apenas 0,13 % dos Dispositivos The API study analyzed 11.5 million LDAR program monitoring values collected over 5-1/2 years, 1991 to mid The data were analyzed to determine if certain component designs or component applications (e.g., gate valves vs. globe valves, different process units, or different frequencies of actuation) are more susceptible to leaks. The refinery screening study showed that about 0.13 percent of components contribute greater than 90 percent of controllable fugitive emissions. This small population of large leakers is random over time, type of component, and process unit. Thus, no clear criteria exist for predicting which components are likely to leak Fonte: [Federal Register: April 6, 2006 (Volume 71, Number 66)] [Proposed Rules] [Page ] From the Federal Register Online via GPO Access [wais.access.gpo.gov] [DOCID:fr06ap06-26]

9 A maior parte dos equipamentos e dispositivos não vaza! 84% das emissões provêm de 0.13% dos dispositivos ppm %Total Count % Total Emissions ppm 10,000-49,999 ppm >100,000 ppm Taback et al., 1997, API Publ 310, Analysis of Refinery Screening Data

10 Estimativa de Emissões Monitoramento e quantificação das emissões O monitoramento e quantificação das emissões fugitivas são ferramentas imprescindíveis em qualquer programa de redução de emissões. Possibilita, num primeiro momento, retratar a condição inicial da planta; em seguida, por meio de medições periódicas, permite acompanhar o desempenho do programa implementado. São os resultados do monitoramento que definem as ações para a redução dentro do programa.

11 Estimativa de Emissões LDAR O principal objetivo dos métodos da EPA para quantificação das emissões fugitivas é fornecer subsídios para a implantação e condução do programa de detecção e reparo de vazamentos LDAR (Leak Detection And Repair). Nos Estados Unidos, o LDAR é obrigatório para a indústria do petróleo. Basicamente o programa consiste no monitoramento dos dispositivos à procura de vazamentos que, uma vez identificados, são imediatamente reparados. O monitoramento é realizado segundo os protocolos de um método de referência da EPA, EPA Reference Method 21

12 Emissões Fugitivas Quantificação A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) desenvolveu quatro metodologias para avaliação de emissões fugitivas em plantas químicas e petroquímicas. Os métodos estão descritos no documento: Protocol for Equipment Leak Emission Estimates (EPA 453/R )

13 Estimativa de Emissões Métodos da EPA em ordem crescente de refinamento Contagem dos dispositivos MÉTODO 1 Fator de emissão médio Monitoramento dos dispositivos MÉTODO 2 Rastreamento por faixas Fatores estratificados MÉTODO 3 Amostragem por enclausuramento e análises cromatográficas para obtenção de fatores específicos MÉTODO 4 Equações de correlação Equações de correlação específicas da unidade

14 Estimativa de Emissões Contagem dos Dispositivos Todos os métodos requerem a contagem minuciosa dos dispositivos que compõem os equipamentos e linhas da unidade, classificando-os por tipos (válvulas, bombas, compressores, flanges, etc.). Para alguns dispositivos deve-se informar o tipo de corrente envolvida (líquido leve, líquido pesado ou gás)

15 Estimativa de Emissões Monitoramento das emissões Com exceção do Fator de Emissão Médio, todos os outros métodos requerem o monitoramento dos dispositivos da Planta. O Monitoramento dos dispositivos à procura de vazamentos é feito com o auxílio de um detector portátil, com uma sonda localizada próximo à região do dispositivo com maior probabilidade de vazamento. A concentração medida é expressa em partes por milhão ppmv.

16 MÉTODO 1 Fator de emissão médio Fatores de Emissão O Método do Fator de Emissão Médio utiliza fatores de emissão para estimar as emissões fugitivas totais da planta. Esses fatores respaldam-se em taxas médias de emissão, padronizadas para cada tipo de dispositivo, em diferentes condições. Na aplicação desses métodos, a primeira etapa para estimar as emissões de VOCs é proceder à contagem do número de dispositivos existentes na planta e separá-los por tipo e aplicação. A EPA desenvolveu fatores de emissão para unidades de processo, refinarias, terminais de comercialização de combustíveis e para operações e produção de óleo e gás.

17 MÉTODO 1 Fator de emissão médio Os fatores de emissão foram desenvolvidos a partir de estudos realizados em refinarias de petróleo e plantas de processos petroquímicos. O uso desses fatores considera que a freqüência de emissão de uma planta em particular é similar à freqüência de emissão média da indústria. Outra consideração é que todos os equipamentos possuem taxa de emissão próxima à taxa de um equipamento similar numa refinaria de petróleo.

18 MÉTODO 1 Fator de emissão médio O uso dos fatores de emissão normalmente implica em taxas superestimadas em função da natureza conservativa aplicada no desenvolvimento dos fatores a partir dos dados de campo. A aplicação dos fatores de emissão em plantas químicas e petroquímicas pode resultar em estimativas de até duas ordens de grandeza maiores que os valores reais.

19 MÉTODO 1 Fator de emissão médio Não requer medições nos dispositivos da planta. As informações necessárias para calcular as emissões são: Tipo de dispositivo (válvula, compressor, drenos, etc); Quantidade de cada dispositivo; Tipo de corrente (gás, líquido leve ou líquido pesado), Concentração total de compostos orgânicos (TOC) em cada corrente; Tempo que cada um dos componentes esteve ou estará em operação. Esse método fornece uma estimativa de emissão. Porém, não permite às plantas reduzirem suas emissões pelo reparo dos vazamentos, uma vez que não identifica os pontos de vazamento.

20 MÉTODO 1 Fator de emissão médio Exemplo de estimativa de emissões usando o método do Fator de Emissão Médio

21 MÉTODO 2 Rastreamento por Faixas O Método de Rastreamento por Faixas consiste na determinação da concentração dos vapores próximos aos dispositivos ( sniffing ). O valor encontrado é usado para classificar os dispositivos em 2 faixas: maior que ou iqual a 10,000 ppmv (dispositivos com vazamento ou não - estanques); menor que 10,000 ppmv (dispositivos sem vazamento na verdade com vazamentos leves- ou estanques)

22 Rastreamento por Faixas O método é aplicado de forma similar ao fator de emissão médio (número de dispositivos de um mesmo tipo multiplicado pelo fator de emissão aplicável). A diferença consiste na utilização de valores de concentração medidos nos dispositivos para escolher o fator de emissão aplicável. A EPA desenvolveu fatores de emissão para as duas situações, com vazamento e sem vazamento, para unidades de processo, refinarias, terminais de comercialização de combustíveis e para operações e produção de óleo e gás.

23 MÉTODO 2 Rastreamento por Faixas Exemplo de estimativa de emissões usando o método de rastreamento por Faixas

24 MÉTODO 2 Rastreamento Estratificado O Método de Rastreamento Estratificado é uma variação do Método de Rastreamento por Faixas. A diferença é que ao invés de duas classes de fatores de emissões ('<10,000 ppm' ou '> 10,000 ppm'), três classes são empregadas: 0 a1000 ppm; 1001 a ppm; maior que ppm. Tanto o Método de Rastreamento por Faixas quanto o Rastreamento Estratificado fornecem uma estimativa mais precisa que o método do fator de emissão médio e permitem identificar e reparar os itens que apresentarem vazamento. O método de Rastreamento Estratificado não é mais utilizado nos Estados Unidos mas permanece em uso em muitos países da Europa.

25 MÉTODO 3 Equações de Correlação É o método de estimativa de emissões preferido quando se dispõe de dados reais de monitoramento. Nesse método, os valores de concentração obtidos pelo monitoramento são introduzidos na equação de correlação, a qual fornece a taxa de emissão do dispositivo.

26 MÉTODO 3 Equações de Correlação A EPA coletou dados de emissões de VOCs em refinarias, terminais, unidades de processo e produção de oleo & gás. À partir desses dados, fatores de emissão e equações de correlação foram desenvolvidas para os seguintes dispositivos: válvulas, bombas, compressores, válvulas de alívio de pressão, conectores, flanges e extremidades de linhas abertas. Para a indústria do petróleo, uma categoria adicional chamada outros foi criada.

27 MÉTODO 3 Equações de Correlação As equações de correlação podem ser utilizadas para estimar as emissões quando os valores de monitoramento ajustados (valor ajustado significa a concentração dos vapores emitidos pelo dispositivo menos a concentração dos vapores presentes na atmosfera local) não se situem nos limites da faixa de trabalho do detector utilizado. limite inferior = limite de quantificação do instrumento; limite superior = concentração de saturação do instrumento.

28 MÉTODO 3 Equações de Correlação Qualquer valor que não esteja nos limites de trabalho do detector podem ser introduzidos diretamente na equação de correlação da EPA para o cálculo da taxa de emissão (kg/h). A EPA desenvolveu dois conjuntos de equações de correlação, sendo um para indústrias químicas com correntes orgânicas (SOCMI) e outro para a industria de petróleo.

29 MÉTODO 3 Equações de Correlação Correlações entre Valor de Concentração e Taxa de Emissão O emprego de correlações matemáticas, para o cálculo de taxas de emissões fugitivas, representa um nível de refinamento mais elevado que os métodos calcados em fatores de emissão, descritos anteriormente. Essas correlações relacionam o valor de concentração medido em cada equipamento à sua taxa de emissão, por meio de funções matemáticas contínuas, em toda escala de concentração. Essas funções são formuladas a partir de medições em campo, das taxas de emissão versus valores de concentração para cada tipo de fonte.

30 MÉTODO 3 Equações de Correlação Correlações entre Valor de Concentração e Taxa de Emissão A EPA dispõe de um conjunto de equações geradas a partir de dados coletados em plantas industriais. Essas correlações representam as regressões dos dados de taxa de emissão versus concentração de diversos equipamentos, em diferentes processos. As medidas de taxas de emissão são feitas utilizando-se métodos tipo enclausuramento, enquanto os valores de concentração são obtidos por medição direta com analisador portátil. Essas correlações resultam numa estimativa de grande precisão, porém os dados que suportam as equações têm poucos pontos abaixo de 100ppm. A margem de erro, pois, no início da faixa de concentração, é bem maior.

31 MÉTODO 3 Equações de Correlação Correlações entre Valor de Concentração e Taxa de Emissão Dados recentes mostram que muitos equipamentos apresentam valores de concentração abaixo do limite de detecção do instrumento. Logo, é importante fazer medições das taxas de emissão em alguns equipamentos com valores de concentração não detectáveis. Essa condução facilita certificar-se de que as emissões, nesses equipamentos, são realmente pequenas. Por outro lado, equipamentos com valores de concentração acima do limite de leitura do instrumento também devem ter suas taxas de emissão medidas ao invés de estimadas.

32 MÉTODO 3 Equações de Correlação Correlações entre Valor de Concentração e Taxa de Emissão Correlações matemáticas entre valores de concentração e taxas de emissão (Schaich, 1 991)

33 MÉTODO 3

34 MÉTODO 3

35 MÉTODO 4 Equações de Correlação As correlações apresentadas pela USEPA foram formuladas a partir de dados de diversos processos diferentes, portanto essas equações matemáticas representam o comportamento "médio" de cada fonte. Isso implica que, ao aplicar estas correlações na estimativa de emissões de um processo específico, os resultados deverão ser encarados dentro de uma margem de erro.

36 MÉTODO 4 Equações de Correlação Específicas Ao invés de se usar as equações de correlação da EPA, pode-se desenvolver equações de correlação específicas para a unidade e aplica-las da mesma forma que as da EPA. O desenvolvimento de equações de correlação requer o que a EPA chamas de bagging study. A emissão de um determinado dispositivo é medida enclausurando-se o dispositivo (bagging) com um material impermeável ao composto(s) de interesse e procedendo-se à amostragem. Concluída a amostragem, a amostra é enviada ao laboratório para ser analisada por cromatografia gasosa. É adequado que sejam medidas as taxas de emissão, em pelo menos trinta fontes, para o desenvolvimento de novas equações

37 Comparativo entre os Diferentes Métodos de Quantificação A estimativa de Emissões pode variar significativamente de um método para outro (várias ordens de magnitude); O Método do Fator Médio não reflete as emissões de acordo com a condição da Planta mas irá refletir uma condição média; O Método do Rastreamento Estratificado resulta em valores de emissão ligeiramente mais elevados; O Método de Correlação de Fatores é muito mais preciso e resulta em valores de emissão consideralvelmente mais baixos.

38 Comparativo entre os Diferentes Métodos de Quantificação

39 Comparativo entre os Diferentes Métodos de Quantificação

40 Monitorização em Selos de Bombas Para detecção de emissões fugitivas, em selos de bombas, a sonda do analisador portátil é colocada próxima à interface, entre o selo e o eixo da bomba. A sonda é movimentada por toda circunferência do eixo de modo que todos os pontos da interface sejam amostrados. A sonda deve ser mantida o mais próximo possível da interface do selo com o eixo.

41 Monitorização em Válvulas Para a monitorização em válvulas, a sonda do analisador é colocada na interface entre a haste da válvula e a gaxeta. A monitorização deve ser feita circundando a sonda por todos os pontos em torno da haste. Se existirem outros pontos na válvula, onde seja possível ocorrer emissões, estes devem ser monitorados da mesma maneira.

42 Monitorização na Fonte A monitorização na fonte, exige grande aplicação de mão-de-obra uma vez que as medições devem ser feitas em todos os equipamentos da planta com potencial para ser uma fonte de emissão fugitiva. As fontes de emissão, no entanto, são identificadas imediatamente, na primeira monitorização e torna mais ágil a manutenção do equipamento.