OBSERVAÇÃO DE PADRÕES ÓTICOS DE CRISTAIS LÍQUIDOS EM FRAÇÕES DE EMULSÕES DE PETRÓLEO

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1 OBSERVAÇÃO DE PADRÕES ÓTICOS DE CRISTAIS LÍQUIDOS EM FRAÇÕES DE EMULSÕES DE PETRÓLEO A. C. DUNCKE 1, F. PRAXEDES 1, G. B. FREITAS 2, T. O. MARINHO 2, M. NELE 1, M. C. K. DE OLIVEIRA 3 1 Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química (DEQ/EQ) 2 Universidade Federal do Rio de Janeiro, PEQ/COPPE 3 Petrobrás/CENPES, Cidade Universitária, Rio de Janeiro para contato: angeladuncke@eq.ufrj.br RESUMO - Do ponto de vista da indústria petrolífera, cristais líquidos (CLs) são uma classe de materiais pouco conhecida e não controlada, potencialmente presente nos processos de produção e transporte de óleo. Nesse estudo, através do emprego de microscopia óptica, observaram-se imagens com padrões de cruz de Malta para amostras de emulsões A/O submetidas a um protocolo de desestabilização em centrífuga. As variáveis avaliadas foram: composição do petróleo (parafínico ou não-parafínico), fase dispersa (água deionizada ou solução de NaCl) e fração aquosa (20, 50 ou 80% m/m). Cristais líquidos foram observados principalmente nas frações de fundo de emulsões contendo 50 e 80% de água (m/m), com espessura média da camada líquido cristalina de 1,8 ± 0,1 µm em gotas de material isotrópico com diâmetro médio de 4,6 ± 0,5 µm. A presença de parafinas e NaCl até 35 g/l não mostrou correlação com o surgimento de fase líquido cristalina. 1. INTRODUÇÃO A separação entre as fases A/O das emulsões é uma importante etapa nos processos de produção e refino de petróleo. Dessa forma, a presença de emulsões estáveis pode ocasionar problemas operacionais e ambientais significativos, uma vez que estas não podem ser facilmente separadas. Compostos polares, tais como ácidos naftênicos, asfaltenos, resinas e sólidos particulados desempenham um papel importante na estabilização de emulsões (Kokal, 2005). Segundo Klein (2008), a presença de cristais líquidos favorece ao aumento da viscosidade das emulsões de aplicação cosmética. Por sua vez, a formação de CL nas emulsões de petróleo pode ter papel semelhante, com possíveis implicações na estabilidade das mesmas. Como as operações de processamento primário de petróleo em plataformas offshore exigem grande quantidade de energia para separar a fase aquosa e oleosa, a estabilidade da emulsão torna-se uma questão muito importante. Urdahl e Sjoblom (1995) apresentaram a hipótese da presença de cristais líquidos localizados na interface de gotas, sendo capazes de reduzir sua mobilidade e impedir a coalescência das mesmas. Porém, não há consenso na literatura sobre a presença e o papel dos cristais líquidos em óleos crus e

2 suas emulsões (Horváth-Szabo et al., 2001). Quanto à origem nos sistemas água/petróleo, componentes naturalmente presentes no óleo, como agentes tensoativos (principalmente ácidos naftênicos) podem promover o surgimento de fase líquido cristalina (Horváth-Szabo et al., 2001). Quanto à definição, os cristais líquidos caracterizamse por uma ordenação molecular entre o arranjo de um cristal sólido de longo alcance e a desordem molecular típica de fluidos isotrópicos. Eles podem ser classificados como termotrópicos, onde a estrutura exibe uma dependência da temperatura e/ou liotrópicos, cuja existência é condicionada à composição do meio (Bagheri et al., 2012). Adicionalmente, segundo Frank et al. (2005), fases líquido cristalinas lamelares (como aquelas presentes nas bicamadas lipídicas das membranas celulares) são comuns em sistemas água/óleo/surfactante. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho é investigar a ocorrência natural de CLs em emulsões de água em petróleo, tanto em amostras recentemente preparadas como em frações de topo e de fundo dessas emulsões, desestabilizadas por centrifugação. As variáveis experimentais investigadas são: composição do petróleo (parafínico ou não-parafínico), fase dispersa (água deionizada ou solução de NaCl) e fração aquosa (20, 50 ou 80% m/m). 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Materiais Utilizaram-se quatro óleos, identificados como A, B, C e D e fornecidos pela Petrobrás para preparo das emulsões. A fase aquosa foi constituída por água deionizada ( C) ou por uma solução salina, preparada com água deionizada e NaCl (Sigma Aldrich) Preparo das Emulsões Prepararam-se emulsões A/O utilizando-se solução salina (SS) de NaCl (35 g/l) ou água deionizada (AD), nas seguintes frações: 20, 50 e 80% m/m. O processo de emulsificação foi realizado com o auxílio do Polytron PT 3100, a rpm por 3 mim, a 25 C. Um volume total de 100 ml foi produzido em cada preparo Processo de Desestabilização das Emulsões A desestabilização das emulsões foi realizada em centrífuga 3-18 K (Sigma) a rpm e 60 C. A separação de fases foi avaliada a cada 30 minutos, sendo definido o tempo máximo de centrifugação como 2 horas. Todas as emulsões preparadas com 80% de água (m/m) caracterizaramse pela separação de fases logo após o seu preparo, não sendo portanto submetidas à centrifugação. Após a etapa de desestabilização, encontrou-se um teor de água insiginificante nas frações de topo. Nas frações de fundo determinaram-se entre 82 a 100% m/m de água, de acordo com os dados obtidos na titulação de Karl Fisher.

3 2.4. Temperatura Inicial de Aparecimento dos Cristais (TIAC) O equipamento DSC 8500 (Perkin-Elmer), foi utilizado para medida da TIAC nos petróleos, com N2 (50 ml/min) sendo utilizado como gás de purga. Antes das medições as amostras foram homogeneizadas. Em seguida, cerca de 15 mg de cada amostra foi vertida num cadinho de alumínio (v = 50 µl) com tampa perfurada. As seguintes etapas foram aplicadas: (1 a ) condicionamento a 80 C por 10 min; (2 a ) rampa de resfriamento até 4 C (dt/dt = 1 C/min); (3 a ) condicionamento a 4.0 C por 10 min; (5 a ) rampa de aquecimento até 80 C (dt/dt = 1 C/min) Caracterização Físico-Química dos Petróleos Os valores de densidade e viscosidade foram medidos no equipamento SVM 3000 (Anton Paar), seguindo a norma ASTM D7042. A quantificação dos saturados, aromáticos e polares dos óleos foi realizada em uma coluna de sílica gel 60 (2,5 g de sílica; 0,063-0,200 mm; Merck), aquecida por 10 horas a 120 C para ativação. As frações foram eluídas com: 10 ml de n-hexano para saturados; 10 ml de n-hexano/diclorometano (8:2) para aromáticos; e diclorometano/metanol (9:1) para frações polares. Os solventes residuais foram removidos em evaporador rotativo. A tensão interfacial foi determinada com o auxílio de um tensiômetro K100 (Krüss), equipado com a placa de platina de Wihelmy. A acidez total foi determinada de acordo com o método D664 da Sociedade Americana de Teste e Materiais Microscopia Óptica As amostras foram observadas no microscópio óptico invertido Axiovert 40 MAT (Carl Zeiss) equipado com câmera digital Axiocam MRc. Utilizaram-se duas técnicas de iluminação: luz polarizada (LP) refletida e campo claro (CC) na luz transmitida. A técnica LP permitiu caracterizar o comportamento óptico anisotrópico de material cristalino. Utilizou-e a técnica CC para a visualização de componentes da emulsão não birrefrigentes, como as gotas de água ou de óleo. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES Realizaram-se caracterizações físico-químicas para os óleos A, B, C e D (Tabela 1), na tentativa de associar aspectos composicionais à presença de cristais líquidos. Observa-se, pela Tabela 1, que os óleos A e B apresentam uma concentração de parafina significativa, ao contrário dos óleos C e D. A quantidade de compostos polares é semelhante em todos os óleos, no entanto, a razão entre aromáticos saturados varia ligeiramente. Os valores de acidez total, mensurados indiretamente como miligrama de KOH por grama de óleo indicam que os petróleos não parafínicos têm um elevado teor de compostos ácidos, especialmente o óleo D. Segundo Qian et al. (2001), os óleos brutos são classificados como ácidos quando a acidez total é superior a 0,5 mg KOH/g. É importante ressaltar que os óleos brasileiros offshore são conhecidos por elevada acidez, especialmente devido a presença de ácidos naftênicos.

4 A Tabela 1 contém evidências que indicam que os óleos A e B são parafínicos (TIAC). Os óleos C e D por sua vez não apresentaram qualquer transição térmica na faixa de temperatura na qual foram realizados os ensaios de DSC (80 a 4,0 C). O teor total de parafina foi verificado por meio de ensaios de separação química seletiva UOP (46-85), sendo 3,7 ± 0,3 % m/m para o óleo A e B 5,7 ± 0,4 % m/m para o óleo B. Os valores de tensão interfacial entre água deionizada e óleo foram menores do que os determinados para amostras contendo solução salina e óleo. Esses resultados estão em conformidade com Lashkarbolooki et al. (2014), que observaram o aumento desta propriedade para sistemas em que havia a presença de sal. Tabela 1 Caracterização físico-química dos petróleos baseada na polaridade, teor de parafina, densidade, viscosidade, tensão interfacial e acidez total. Composição Óleo Teor ρ µ TI Acidez Óleo (% m/m) TIAC Parafina (g/cm ( C) 3 ) (mpa.s) (mn/m) 25 C (mg Sat. Aro. Pol. (% m/m) 20 C 20 C AD SS KOH/g) A 60,7 26,7 12,5 23,6 3,7 ± 0,3 0,88 4,04 12,8 15,5 0,27 B 55,1 31,8 13,1 22,1 5,7 ± 0,4 0,91 10,8 16,4 19,2 0,29 C 55,4 33,0 11, ,92 9,87 13,9 15,9 0,62 D 52,9 36,2 10, ,94 18,8 19,6 23,3 2,78 A Figura 1 ilustra micrografias de luz polarizada e de campo claro para emulsões com o óleo A e C, preparadas com 20% m/m de água deionizada. Nas imagens obtidas por campo claro, Figura 1 (I e III) é possível notar gotas de água (pontos escuros) sobre um fundo claro. Por sua vez, na Figura 1- II, referente ao óleo A, verificou-se que as regiões próximas às gotas caracterizaram-se por brilho sobre um fundo escuro, provavelmente devido à birrefringência dos cristais de parafina. Esses cristais podem estar localizados entre as gotas ou ao redor delas, onde, no primeiro caso tem-se o que é conhecido como emulsão de Pickering. Porém, pelas imagens não é possível distinguir se a parafina está localizada apenas na superfície ou entre as gotículas de água. A Figura 1-IV indica a inexistência de parafina no óleo C pela ausência de birrefringência. Este mesmo padrão óptico é observado para amostras de óleo B (parafínico) e D (não-parafínico). A visualização de estruturas com características de cruz de Malta em emulsão A/O podem indicar cristais líquidos lamelares (Bagheri et al., 2012). Este padrão foi detectado pelos autores pela primeira vez na fração de fundo de uma emulsão com 5% m/m de água deionizada em óleo parafínico, envelhecida por três meses, sob temperatura ambiente. Esse sistema caracterizou-se por uma diferença de cor entre a fração de topo e a fração de fundo devido ao processo de sedimentação das gotas, Figura 2-I. Ambas as frações foram submetidos à análise microscópica. Na Figura 2-II é possível observar no detalhe padrões ópticos de cruz de Malta para a fase rica em água, ou seja, a fração de fundo. Na microscopia de luz polarizada os supostos cristais líquidos aparecem como estruturas circulares, seccionadas em quadrantes. Acreditas-se que o interior é composto por líquido

5 isotrópico, uma vez que nenhuma resposta à luz polarizada é visualizada. I) CC - Óleo A II) LP - Óleo A III) CC- Óleo C IV) LP- Óleo C Figura 1 - Micrografias para emulsão preparada com: 20% m/m de água deionizada óleo A em (I) campo claro e (II) luz polarizada e para óleo C em (III) campo claro e (IV) luz polarizada. (I) (II) Figura 2 - (I) Aspecto da emulsão A/O com 5% m/m em petróleo parafínico, envelhecida por 3 meses e (II) micrografia de LP das estruturas exibindo padrão ótico de cruz de Malta. A partir da primeira observação, a presença de estruturas semelhantes aos padrões de cristais líquidos lamelares, também observados por Bagheri et al. (2012), foi avaliada para emulsões com os óleos A, B, C e D. Nas imagens geradas ao longo do estudo, todas as estruturas exibiram o mesmo padrão de cruz de Malta, com espessura média da camada líquido cristalina de 1,8 ± 0,1 µm em gotas de material isotrópico com diâmetro médio de 4,06 ± 0,5 µm. Dessa forma, a afirmação de que estruturas líquido cristalinas encontram-se ao redor das gotas é plausível. A Figura 3 ilustra micrografias da fração de fundo obtida após o processo de desestabilização para as emulsões preparadas com os óleos A, B, C e D e 50 % m/m de água deionizada. Verifica-se que ambos os óleos parafínicos e não parafínicos são caracterizados pela presença de padrões de cruz de Malta. Portanto, acredita-se que a presença de cristais líquidos não está condicionada à composição parafínica do petróleo. Ao comparar-se as imagens da Figura 3 é importante ressaltar que a técnica de microscopia é qualitativa, uma vez que não foi possível padronizar a quantidade e a espessura da amostra na lamínula. Portanto, a maior quantidade de cristais líquidos na imagem para o óleo B pode ser um fenômeno local e não representar a totalidade da amostra. Outra variável avaliada na formação dos cristais foi a presença de sal na fase dispersa. A Figura 4 ilustra as micrografias da fração de fundo das emulsões preparadas com óleo C e 20% m/m de água

6 deionizada ou de solução salina 35 g/l. Óleo A Óleo B Óleo C Óleo D Figura 3 - Micrografia de luz polarizada da fração de fundo das emulsões preparada com 50% m/m de água deionizada e com os óleos A, B, C e D. Verificou-se que a presença do sal não é relevante para a formação ou inibição dos cristais líquidos, ao menos na quantidade adicionada. No entanto, observou-se que as emulsões preparadas com água deionizada são menos estáveis, pois, logo após os ensaios de centrifugação, uma maior quantidade de água separada foi detectada para esses sistemas. Segundo Alves et al. (2014), a adição de sal promove um aumento da estabilidade da emulsão A/O devido à formação de uma interface mais elástica. É interessante observar na Figura 4-III pequenas gotículas no interior de uma gota maior (detalhe). Esta observação sugere que os núcleos dos CLs pode ser formandos formados por líquidos isotrópicos (como emulsões múltiplas), que não apresentam propriedade birrefringente.

7 (I) CC Água Deionizada (II) LP - Água Deionizada (III) CC -Solução Salina (IV) LP - Solução Salina Figura 4 - Micrografia da fração de fundo de uma emulsão preparada com óleo C e 20% m/m de água deionizada (I e II) ou 20% m/m de solução salina 35 g/l (III e IV). A Figura 5 ilustra a influência do conteúdo de água empregada no preparo da emulsão no surgimento das estruturas líquido cristalinas. Independentemente da fase dispersa (água deionizada ou solução salina), observou-se um aumento significativo da quantidade de cristais líquido, à medida que o volume da fase dispersa aumenta. Desta forma, sugere-se que o conteúdo de fase aquosa é um fator determinante para o aparecimento e observação dos cristais líquidos. Além disso, para as frações de topo (ricas em óleo) das emulsões desestabilizadas, nenhuma observação de cristais líquidos foi verificada. I) 20% m/m - óleo A (AD) II) 50% m/m- óleo A (AD) III) 80% m/m óleo A (AD) Figura 5 Micrografia da fração do fundo para emulsões preparadas com o óleo A e 20% m/m (I); 50% m/m (II) e 80% m/m (III) com de água deionizada (AD) como fase dispersa.

8 4.CONCLUSÕES Com base nos resultados obtidos, é possível argumentar em favor da existência de cristais líquidos lamelares ocorrendo naturalmente nos sistemas petróleo/água. Esse fenômeno não está associado à presença de parafina e também à presença de sal (NaCl) até 35 g/l. Por outro lado, a quantidade de água empregada como fase aquosa parece estar diretamente relacionada com o surgimento das estruturas de CLs. 5. REFERÊNCIAS ALVES, D. R.; CARNEIRO, J. S. A.; OLIVEIRA, I. F.; FAÇANHA JR., F.; SANTOS, A. F.; DARIVA, C.; FRANCESCHI, E.; FORTUNY, M.; Influence of the salinity on the interfacial properties of a Brazilian crude oil-brine systems, Fuel, v. 118, p , BAGHERI, S. R.; MASIK, B.; ARBOLEDA, P.; WEN, Q.; MICHAELIAN,K. H.; SHAW, J. M.; Physical properties of liquid crystals in Athabasca bitumen fractions, Energ Fuel, v. 26, p , FRANK, C.; SOTTMANN, T.; STUBENRAUCH, C.; ALLGAIER, J.; STREY, R.; Influence of amphiphilic block copolymers on lyotropic liquid crystals in water-oil-surfactant systems. Langmuir, v. 21, p , HORVÁTH-SZABO, G.; CZARNECKI, J.; MASLIYAH, J.; Liquid crystals in aqueous solutions of sodium naphthenates, J Colloid Interf Sci. v. 236, p , KLEIN, K.; Liquid crystals and emulsions: a wonderful marriage. In: WIECHERS J. W. (Ed.) Skin Barrier: chemistry of delivery systems. Allured, 2008, p , 657 p. KOKAL, S.; Crude-oil emulsions: a state of the art review. SPE Prod Facil, p. 5-13, LASHKARBOLOOKI, M.; AYATOLLAHI, S.; RIAZI, M.; Effect of salinity, resin, and asphaltene on the surface properties of acidic crude oil/smart water/rock system. Energ Fuel, v. 28, p , QIAN, K.; ROBBINS, W. K.; HUGHEY, C. A.; COOPER, H. J.; RODGERS, R. P.; MARSHALL,A. G.; Resolution and identification of elemental compositions for more than 3000 crude acids in heavy petroleum by negative-ion microelectrospray high-field Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, Energ Fuel, v. 15, p , URDAHL, O.; SJOBLOM, J.; Water-in-crude oil emulsions from the Norwegian continental shelf: A stabilization and destabilization study. J. Disper. Sci Technol, v. 16, p , 1995.