Determinação da origem geográfica do vinho com base na sua composição elementar (1)

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1 Determinação da origem geográfica do vinho com base na sua composição elementar S. CATARINO 1,3,*, M. MADEIRA 2, F. MONTEIRO 2, I.M. TRANCOSO 1, P. MARTINS 1, R. BRUNO DE SOUSA 3, A.S. CURVELO-GARCIA 1 1 Instituto Nacional de Recursos Biológicos I.P./INIA-Dois Portos, Dois Portos, Portugal. 2 CEF - Instituto Superior de Agronomia, Universidade Técnica de Lisboa, Tapada da Ajuda, Lisboa, Portugal. 3 UIQA - Instituto Superior de Agronomia, Universidade Técnica de Lisboa, Tapada da Ajuda, Lisboa, Portugal. *Autor para correspondência: Sofia Catarino. Tel.: ; sofia.catarino@inrb.pt Introdução O vinho é um dos produtos alimentares mais analisados e sobre o qual incide legislação muito completa e complexa. A avaliação inequívoca da sua autenticidade em diferentes vertentes, como a origem geográfica, o ano de produção, as castas utilizadas e a pesquisa de adulterações, através da composição físico-química, é um objetivo perseguido há várias décadas por diversos intervenientes do setor vitivinícola, com destaque para as entidades de controlo e certificação. Tradicionalmente, essa apreciação é realizada por controlo administrativo, por avaliação dos principais parâmetros físico-químicos e pela análise sensorial do vinho, abordagem que nem sempre permite retirar conclusões inequívocas. A garantia da autenticidade assume hoje especial importância no contexto europeu, onde a classificação dos produtos vínicos está fortemente relacionada com a proveniência geográfica (Denominações de Origem Protegidas e Indicações Geográficas Protegidas). Ainda que com pouca expressão, a circulação de produtos com indicação de proveniência fraudulenta prejudica o comércio de vinho, afetando mais fortemente os produtos de maior prestígio. Acresce, os prejuízos para a imagem do produto em termos de confiança do consumidor que podem ser enormes, especialmente num contexto de elevada concorrência, em que os vinhos do designado novo mundo são bastante competitivos. O projeto de I&D (FCT PTDC/AGR-ALI/64655) A composição multielementar e isotópica como marcadores da origem geográfica de vinhos, que temos vindo a desenvolver desde 2009 e cuja conclusão está prevista para o final de 2012, tem como grande objetivo avaliar as potencialidades da composição multielementar e das razões isotópicas de estrôncio, aliadas à análise estatística multidimensional, para a identificação da origem geográfica do vinho e à garantia da sua autenticidade, com base no perfil elementar dos respetivos solos. Participam neste projeto o Instituto Nacional de Recursos Biológicos IP / INIA Dois Portos (instituição líder), o Instituto Superior de Agronomia (Centro de Estudos Florestais e Unidade de Investigação em Química Ambiental) e as empresas Companhia Agrícola do Sanguinhal, José Maria da Fonseca Vinhos e Sogrape Vinhos. A abordagem adotada parte do pressuposto de que a composição multielementar do vinho reflete, para alguns elementos, a composição mineral do solo de origem. Um dos aspetos fulcrais para o sucesso da sua aplicação consiste na identificação e seleção dos elementos capazes de refletir a geoquímica de cada solo, uma vez que, ao longo dos processos tecnológicos de produção, ocorrem fenómenos naturais de estabilização físico-química, e são diversas as fontes de contaminação, que podem alterar o perfil mineral do vinho (Catarino et al., 2008). A estratégia de investigação adotada consiste em avaliar a composição multielementar e, numa fase posterior, as razões isotópicas de estrôncio ( 87 Sr / 86 Sr), ao longo da sequência biotecnológica: solos, uvas, mostos e vinhos, e selecionar a combinação de elementos com potencial discriminante, a qual poderá diferir de região para região. Os elementos químicos do grupo dos lantanídeos (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu), também conhecidos por terras raras, são absorvidos pelas raízes das plantas de uma forma não seletiva devido à sua grande semelhança sob o ponto de vista químico. É de esperar que as alterações das concentrações destes elementos ao longo do processo de produção do vinho sejam igualmente não seletivas, mantendo-se o perfil de distribuição de concentrações da uva. No presente artigo são apresentados e discutidos resultados de investigação obtidos no âmbito deste projeto que confirmam as potencialidades dos elementos terras raras como marcadores de origem geográfica de vinhos. Artigo baseado em comunicação científica apresentada no XXXIV th World Congress of Vine and Wine e General Assembly of OIV (Porto, Portugal), distinguida como Best Short Communication, Secção II (Enologia). 3

2 Materiais e Métodos As vinhas, geologia e solos Foram selecionados quatro locais de amostragem (quatro parcelas de vinha), em três regiões vitivinícolas, com tipos de solos diferentes, com a mesma casta em produção (Aragonês) de modo a eliminar o potencial efeito de casta (Figura 1, Tabela 1). A heterogeneidade de solos no interior da mesma região vitivinícola, que se observa em várias regiões portuguesas, poderá colocar dificuldades adicionais à abordagem anteriormente descrita. Assim, numa das regiões (Lisboa) foram selecionadas para amostragem duas parcelas de vinha (Carrascal e Quinta de S. Francisco), de grande proximidade geográfica embora com tipos de solos distintos, ambas produtoras de uvas para vinho DOP Óbidos. Os restantes locais de amostragem correspondem às DOP Dão e Palmela (Quinta dos Carvalhais e Vinha Grande de Algeruz, respetivamente). Em cada uma das parcelas foram colhidas amostras em nove pontos distribuídos por três linhas de videiras, de forma a obter-se amostras representativas da área considerada. Em cada ponto foram colhidas amostras na linha e na entrelinha, às profundidades de 0-20 cm, cm, cm e cm, no total de 90 amostras por parcela. Foi realizada a caraterização analítica das amostras, através da determinação da respetiva textura, ph, carbono orgânico, bases de troca e Fe e Al livres. Seguiu-se a análise qualitativa e semiquantitativa, por difração de RX, dos constituintes mineralógicos das frações granulométricas areia e argila. Na Tabela 1 apresenta-se a caracterização geológica e litológica, resumida, das parcelas de vinha consideradas. Figura 1 Localização das vinhas objeto de amostragem Vinha / DOP Qtª dos Carvalhais / Dão (Vinha A) Carrascal / Óbidos (Vinha B) Qtª S. Francisco / Óbidos (Vinha C) Coordenadas Área da parcela Ano de plantação Tabela 1 Identificação e características gerais das vinhas objeto de amostragem Porta enxerto Lat. Long. (ha) Compasso (m) Sistema de condução Orientação das linhas Forma de condução 40º33 N 7º47 W 2, P 2,0 1,2 NE-SW Cordão bilateral 39º15 N 9º09 W 2, R110 2,7 1,0 N-S Cordão Bilateral 39º11 N 9º10 W 5, R110 2,7 1,0 N-S e E-W Cordão Bilateral Caracterização geológica e litológica Rochas granitóides orogénicas da Zona Centro-Ibérica (Granitos monzoníticos biotíticos) Formações jurássicas, representadas pelas camadas do Freixial (Arenitos argilomargosos de grão médio a grosseiro) Formações cretácicas de grés com vegetais fósseis de Torres Vedras e Cercal (Arenitos arcósicos) Vinha Grande de Algeruz / Palmela (Vinha D) 38º34 N 8º49 W 3, P 2,8 1,2 N-S Cordão Bilateral Formações pliocénicas do Complexo Greso-Argiloso de Algeruz e do monte do Pinheiro (Formações areno-argilosas de grão médio a grosseiro) 4

3 Colheita de bagos Cerca de uma semana antes da vindima (2009), procedeu-se à amostragem de bagos em cada uma das parcelas de vinha (Figura 2). Foram considerados nove pontos de colheita, em correspondência com os pontos de amostragem de solos. Foram colhidos 125 bagos, em cachos do topo, parte média e inferior de cada uma das quatro videiras circundantes a cada ponto de amostragem (total de 500 bagos por ponto). As amostras foram transportadas em caixas térmicas até ao laboratório, onde se procedeu ao esmagamento manual dos bagos, dentro dos sacos de recolha. Após filtração do mosto, o mesmo foi conservado, com adição de ácido nítrico, em frascos de polipropileno. Todos os materiais utilizados foram previamente descontaminados. por nós otimizados e já ampla e pormenorizadamente descritos (Catarino et al., 2011). Concretamente, a mineralização dos solos foi realizada por digestão por microondas, sistema a alta pressão (HPMW High Pressure Microwave), de amostras de 0,20 g de solo seco (fração < 50 µm). Os resultados são expressos em ng/g de solo seco. A mineralização das amostras de mostos e vinhos foi igualmente realizada por HPMW, num procedimento previamente otimizado (Catarino et al., 2010). Determinação analítica de terras raras por ICP-MS Foi utilizado um equipamento Perkin Elmer Elan 9000 ICP--MS (Perkin Elmer SCIEX), equipado com um nebulizador cross-flow, câmara de nebulização Scott-type, torche de Figura 2 Colheita de solos, bagos e vinhos e sua preparação para análise de terras raras por ICP-MS Vinificações. Colheita de amostras de mosto / vinho As uvas produzidas em cada uma das parcelas de vinha foram colhidas e vinificadas separadamente, de acordo com esquema de vinificação seguido em cada empresa. Ao longo do processo de vinificação (vindimas 2009 e 2010) foram colhidas amostras de mosto/vinho, de modo a avaliar a evolução da composição multielementar e isotópica: à saída do parafuso sem fim, após adição de dióxido de enxofre; após esmagamento / desengace, à entrada da cuba de fermentação; após inoculação e correções do mosto; durante a fermentação alcoólica (d = 1030); imediatamente após a primeira trasfega. As amostras foram colhidas em triplicado, diretamente para tubos de polipropileno descontaminados, e adicionadas de ácido nítrico, para conservação. Tratamento das amostras Para a mineralização das amostras de solos, de mostos e de vinhos para análise por espectrometria de massa com indução por plasma (ICP-MS), seguiram-se protocolos quartzo e cones de níquel. As condições operatórias foram otimizadas em cada sessão de trabalho de acordo com o procedimento anteriormente descrito pelos autores (Catarino et al., 2006). Na calibração analítica externa foram utilizados no mínimo quatro níveis de concentração (e branco) para cada elemento. Foi utilizado um padrão interno (Rh) para eliminar os efeitos de matriz e compensar os desvios que ocorram durante a análise das amostras e dos padrões. Sempre que possível, foram selecionados para monitorização isótopos isentos de interferências isobáricas e de matriz, caso contrário foram aplicadas correções matemáticas. Os limites de quantificação do método foram calculados (Catarino et al., 2011). Resultados e Discussão Teores de terras raras nas amostras de solos, mostos e vinhos Na Tabela 2, apresenta-se os valores médios das concentrações encontradas nas amostras de solos (40-60 cm), de mostos e de vinhos, provenientes das vinhas selecionadas. Para cada elemento, são indicados os limites de quantificação analítica (LQ), expressos em ng/l. 5

4 Verifica-se que as concentrações diminuem com o aumento do número atómico das terras raras, evidenciando um gradiente negativo de La para Lu. Para todas as amostras, La, Ce e Nd representam mais de 70% do conjunto de terras raras, confirmando que os elementos de baixa massa atómica estão presentes em maiores quantidades; para os solos A e B, esta percentagem chega a 81%. A discriminação geográfica baseada na composição de terras raras necessita que os solos apresentem eles próprios diferenças na composição desses elementos. O solo D (Palmela) apresenta a mais baixa concentração total ( ng/g) e o solo A (Dão) apresenta a mais elevada ( ng/g); os solos das vinhas B e C (da DOP Óbidos) apresentam concentrações idênticas ( ng/g e ng/g), o que sugere tratar-se da mesma origem. As concentrações de terras raras encontradas são contudo inferiores aos valores encontrados por outros autores (Augagneur et al., 1996; Cao et al., 2000; Marisa e Vasconcelos, 2003), embora relativamente a solos com outras caraterísticas. Comparativamente com estes teores apresentados nos solos, os níveis destes elementos nos mostos são muito baixos (inferiores a ng/l), da mesma ordem de grandeza dos apresentados por outros autores, com exceção dos valores encontrados para o mosto D, relativamente mais elevados, apesar das concentrações relativamente baixas encontradas no solo de origem. Esta e outras discrepâncias aparentes poderão ser explicadas pela influência da geoquímica particular do solo nas suas propriedades e na disponibilidade dos diversos elementos. Como seria de esperar, os teores de terras raras nos vinhos são mais baixos que nos mostos respetivos. Dadas as suas muito pequenas concentrações, os elementos Tb e Tm não foram quantificados no vinho D. Sem estes elementos, o total de terras raras neste vinho foi de ng/l, o valor mais baixo encontrado, apesar das elevadas concentrações determinadas no mosto. Os vinhos B e C apresentam níveis similares (4 305 ng/l e ng/l), ligeiramente mais elevados que os indicados por outros autores, especialmente para terras raras de baixa massa atómica. Uma excelente forma de comparar as relações das concentrações das terras raras nos solos, mostos e vinhos, consiste em dividir a concentração de cada elemento pelo correspondente valor no condrito de referência, em seguida, representar graficamente os respetivos valores de logaritmo vs o número atómico. Os condritos são meteoritos do tipo rochoso formados no início da história do sistema solar, que não foram modificados devido à fusão ou diferenciação do corpo de onde se originaram, contendo por isso os elementos terras raras na sua abundância primitiva. As curvas de normalização ao condrito devem ter uma forma suave com possíveis exceções para os elementos Ce e Eu.O perfil da curva fornece informação complementar sobre a exatidão do método analítico, podendo igualmente revelar contaminação antropogénica. Utilizou-se este processo de normalização, usando os valores indicados por Taylor e McClennan (1985), para todas as amostras, com exceção do vinho D, dado que alguns elementos não foram quantificados (Fig. 3). As curvas apresentadas são em geral suaves, sugerindo que não ocorreram contribuições significativas de interferências de óxidos, incluindo CeO. As exceções são as referentes ao mosto B e especialmente vinho A, mostrando algumas anomalias para este elemento. Por outro lado, as anomalias verificadas para Eu, mais nítidas nas amostras de solos, sugerem que a correção para a interferência com BaO foi provavelmente demasiado severa para este tipo de amostra. A curva para o vinho A diverge das dos vinhos B e C, apresentando um perfil específico. A Fig. 4 evidencia a distribuição de terras raras durante todo o percurso da produção de vinho, para cada vinha (solos, mostos, vinhos). A Figura 5 ajuda ainda à comparação da distribuição nos solos e vinhos. A forma das curvas em ziguezague indica claramente que elementos de número atómico ímpar são geralmente mais raros, confirmando observações anteriores. Para os números atómicos mais baixos, com exceção de La, verifica-se uma boa concordância entre os valores para os solos e mostos/vinhos para as vinhas B e C (D.O.P. de Óbidos). No entanto, parece haver uma acentuada divergência para elementos de elevado número atómico (Tm, Yb e Lu). Excluindo o La, as correlações entre os valores para solos e mostos são de (vinha B) e de (vinha C) (n = 13), as correlações entre os valores para os mostos e os vinhos são de (vinha B) e de 0,999 (vinha C), e as correlações entre os valores para os vinhos e os solos de origem são de 0,971 (vinha B) e de (vinha C). Os perfis de terras raras idênticos para os vinhos B e C, da mesma região, sugerem que poderão representar uma adequada representação para a sua autenticação. Para a vinha D, com exceção do elemento Lu, observouse uma boa concordância entre o solo e o mosto, com este refletindo claramente a composição do solo (r = 0.992, n = 14). Conclusões Para todas as vinhas em estudo, observou-se uma forte correlação dos valores de terras raras dos solos e das uvas correspondentes. Os solos, mostos e vinhos com origem nas vinhas de uma D.O.P. comum mostraram perfis de terras raras muito similares, confirmando que poderão representar uma adequada caraterização para a respetiva autenticação da origem. Esta metodologia poderá assim vir a ser aplicada na atribuição da origem geográfica dos vinhos, salvaguardando sempre um redobrado cuidado de interpretação, tendo em conta informações complementares. Finalmente, e em complemento, este estudo atualiza o escasso conhecimento disponível sobre a composição de terras raras 6

5 Tabela 2 Concentrações de terras raras ao longo do processo de produção: solos, mostos e vinhos. Valores médios e respetivos desvios-padrão, expressos em ng/g (solos) e ng/l (mostos e vinhos) Terras raras LQ La 80, (430) Ce 5, (524) Pr 2, (59) Nd 4, (285) Sm 4, (58) Eu 2,6 535 (9) Gd 4, (135) Tb 2,0 378 Dy 4, (31) Ho 2,0 339 Er 3,9 966 (19) Tm 1,9 164 (27) Yb 3, (220) Lu 1, ) Vinha A ( Dão ) Solo A Mosto A Vinho A Solo B Mosto B Vinho B Solo C Mosto C Vinho C Solo D Mosto D Vinho D 1690 (50) 1820 (50) 222 (7) ,1 (0,8) 40 10,1 (0,4) , , (54) (143) 1945 (79) 8054 (498) 1839 (122) (100) 222 (19) 1200 (84) 223 (21) 680 (63) 106 (11) 844 (48) 120 (13) Vinha B ( Óbidos ) 1964 (23) 1403 (31) 325 (11) 1439 (74) 291 (23) ,8 (0,2) 1163 (12) 1166 (77) 230 (12) 967 (44) 236 (17) (7) (33) (264) 1695 (23) 7005 (253) 1657 (31) (39) (40) (33) (25) 166 Vinha C ( Óbidos ) 1663 (125) 1571 (130) 263 (11) 1052 (48) (7) (9) 24,0 61,5 5,9 35 5,0 (0,3) 1181 (32) 1229 (8) (7) ,4 (0,4) ,5 (0,6) ,8 (0,1) 60,6 (0,2) 6,3 (0,2) 46,2 (0,9) 6,5 (0,2) 6138 (74) (236) 1549 (35) 5990 (255) 1261 (33) 216 (9) 1001 (42) (12) (15) 69,0 (0,9) Vinha D ( Palmela ) Σ REEs (90) 5010 (70) (90) ,0 (0,4) (36) 65 6,7 (0,3) 22,52 (0,01) ,6 (0,7) < LQ < LQ 22 4,4 (0,9) Figura 3. Curvas de normalização ao condrito de solos, mostos e vinhos 7

6 em solos, uvas e vinhos portugueses, revelando concentrações destes elementos similares ou ligeiramente superiores aos referidos na literatura. Bibliografia Almeida C., Vasconcelos M., Multielement composition of wines and their precursors including provenance soils and their potentialities as fingerprints of wine origin. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 51, Augagneur S., Medina B., Szpunar J., Lobinski R., Determination of rare earth elements in wine by inductively coupled plasma mass spectrometry using a microconcentring nebulizer. Journal of Analytical Atomic Spectrometry,11, Cao X., Chen Y., Gu Z., Wang X., Determination of trace rare earth elements in plant and soil samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 76, Catarino S., Curvelo-Garcia A.S., Bruno de Sousa R., Measurements of contaminant elements of wines by inductively coupled plasma mass spectrometry: a comparison of two calibration approaches. Talanta, 70, Catarino S., Curvelo-Garcia A.S.,Bruno de Sousa R., Revisão: Elementos contaminantes nos vinhos. Ciência e Técnica Vitivinícola, 23, Catarino S., Trancoso I.M., Bruno de Sousa R., Curvelo-Garcia A.S., Grape must mineralization by high pressure microwave digestion for trace element analysis: development of a procedure. Ciência e Técnica Vitivinícola, 25, Catarino S., Trancoso I.M., Madeira M., Monteiro F., Bruno de Sousa R., Curvelo-Garcia A.S., Rare earths data for geographical origin assignment of wine: a portuguese case study. In proceedings of XXXIVth World Congress of Vine and Wine e General Assembly of OIV (ISBN ), Porto, Portugal. Taylor S., McLennan S., The continental crust: its composition and evolution. Blackwell Scientific Publication, Oxford. Fig. 4 Perfis de distribuição de terras raras ao longo do processo de produção, por vinha Fig. 5 Perfis de distribuição de terras raras nos solos e vinhos 8

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8 Agradecimentos Os autores agradecem à Professora Catedrática M. Teresa Vasconcelos, Doutora Marisa Almeida (Faculdade de Ciências, Universidade do Porto) e Doutor Rui Santos (Laboratório Nacional de Energia e Geologia), pela colaboração científica. Agradece-se o apoio prestado pelos estagiários Ana Neves e Fred Portela e pela Técnica Especialista Otília Cerveira na colheita e tratamento de amostras. Este trabalho foi financiado pela Fundação para a Ciência e Tecnologia (Projeto PTDC/AGR-ALI/64655/2006: A composição multielementar e razões isotópicas como marcadores da origem geográfica de vinhos). 10